Распад и структурирование

Влияние внешних условий и температуры. Как уже упоминалось выше, кислород легко взаимодействует с реакционноспособными радикалами, образовавшимися при диссоциации органических молекул под действием излучения. Поэтому в воздухе распад в результате облучения больше, чем в инертной среде. Установлено, что у резиновых или шинных смесей при облучении в воздухе разрыв цепи происходил быстрее, а структурирование медленнее, чем в инертной атмосфере. Поэтому доступ кислорода к облучаемому продукту имеет важное значение. Тонкие слои или порошкообразные материалы разрушаются больше, чем эти же материалы в сплошной массе. Следует учитывать также мощность дозы излучения. При высоких мощностях дозы первоначально растворенный кислород расходуется, и его количество не может быть восполнено за счет диффузии достаточно быстро, чтобы участвовать в процессах, вызываемых излучением. [c.164]

В настоящее время знания о превращении химических элементов обобщены в законе радиоактивных смещений. Его смысл иллюстрируется четырьмя радиоактивными рядами (семействами), один из которых приведен на рис. 4, и перечнем реакций, приведенным в табл. 9. Оба способа иллюстрации Закона страдают недостаточной полнотой охвата множества атомов, а также недостаточной выразительностью показа генезиса их взаимопревращений. В основном учитываются только реакции распада, за исключением одной — е -захвата. Вопреки правилу природы — не выделять приоритетов, здесь явно отдается приоритет реакциям распада. Радиоактивные же ряды, хотя достаточно глубоко показывают генетические взаимосвязи атомов, однако вырваны из множества атомов как системы. По сути, они отображают только фрагменты более широкого явления природы — взаимопревращения атомов, их генетическое единство (родство), которое и должно свести все атомы в целостную структурированную систему. [c.87]

Результаты анализа уравнения (XV.2.1), выведенного для двух пластин, в равной степени относятся к сферическим частицам коллоидной степени дисперсности. Результаты расчетов, и в частности существование дальнего минимума, предсказанное теорией ДЛФО, были подтверждены экспериментально. Результаты эксперимента подтвердили вывод о возможности образования агрегатов с относительно высокой стойкостью, которые могут распадаться на золи и вновь образовывать агрегаты. При достаточно большой концентрации дисперсной фазы в связи с фиксацией частиц на расстоянии, отвечающем дальнему минимуму энергии, может образоваться полностью структурированная система. [c.418]

Второе различие, связанное с небольшой глубиной второго минимума (обычно 1 < 7 < ОкТ), заключается в том, что агрегаты, образованные при дальнем взаимодействии, могут сравнительно легко распадаться (при кин> )- Таким образом, существование второго минимума, предсказанное теорией ДЛФО, приводит к весьма важному следствию образованию систем золь 5 агрегат, обладающих относительной устойчивостью и обратимостью. Интерес к этим системам, все возрастающий в последнее время, объясняется тем, что фиксация частиц во втором минимуме может привести при достаточной концентрации дисперсной фазы к превращению золя в полностью структурированную систему. Идея структурирования на основе дальнего взаимодействия, выдвинутая еще Фрейндлихом и Лэнгмюром до появления теории ДЛФО, была развита и количественно обоснована Ефремовым на базе этой теории [16]. [c.254]

Коагуляционное равновесие характеризуется тем, что процесс дезагрегации идет тем сильнее, чем меньше глубина потенциальной ямы. Поэтому при небольшой глубине второго минимума (обычно 1 < i/< ЮйГ) агрегаты, возникающие в результате дальнего взаимодействия, могут сравнительно легко распадаться (при кин > U), и фиксация частиц в нем приводит при достаточной концентрации дисперсной фазы к превращению золя в полностью структурированную систему. Идея структурирования на основе дальнего взаимодействия, выдвинутая еще Фрейндлихом и Ленгмюром, была развита и количественно обоснована Ефремовым [22]. [c.269]

Мягчители не только участвуют в процессе регенерации, но и образуют один из компонентов регенерата, повышая его пластичность. Кроме того, непредельные соединения, содержащиеся в мягчителях, могут взаимодействовать как со свободной серой, содержащейся в вулканизате, так и с серой, выделяющейся при тепловой обработке при распаде полисульфидных связей благодаря этому также уменьшается возможность структурирования каучука . Согласно представлениям, высказанным разными авторами, в присутствии мягчителей, имеющих в своем составе непредельные соединения, склонные к окислению или образованию перекисей, происходит сопряженное окисление мягчителя и вулканизата. Такие мягчители в условиях регенерации образуют нестойкие перекисные соединения, распадающиеся на радикалы, которые инициируют окислительную деструкцию вулканизованного каучука. [c.370]

В результате разрыва ковалентных связей образуются свободные макрорадикалы, которые могут вызвать либо дальнейший распад пространственной структуры резины — процесс деструкции, либо увеличение густоты пространственной сетки — процесс структурирования. Обычно деструкция и структурирование протекают одновременно. Преобладание того или иного процесса зависит от вида каучука и состава резиновой смеси, а также от длительности термического воздействия. [c.174]

Типичные пространственно-структурированные полимеры при всех температурах ниже границы химического распада пространственной сетки имеют высокий предел текучести, превышающий прочность. В этом случае проявление пластичности связано с химическим течением резины. [c.77]

В связи с синтезом перекисных мономеров для получения на их основе перекисных полимеров и сополимеров 2 интересно было провести исследования по термическому разложению перекисных полимерных соединений в сопоставлении с аналогичными неперекисными полимерами. Выяснение характера зависимости распада перекисного полимера от температуры и состава даст ценные сведения при исследовании процессов структурирования, а также при получении привитых полимеров. [c.238]

Химич. свойства П. определяются наличием в его макромолекулах прежде всего гидроксильных групп. По этим группам П. может взаимодействовать с диэпоксидами и диизоцианатами, с феноло- и мочевино-фор-мальдегидными смолами, с многоосновными к-тами, солями меди, хроматами и бихроматами металлов и др. В результате образуются сшитые нерастворимые продукты. При обработке минеральными к-тами в жестких условиях (выше 100 °С) П. разлагается с выделением масляного альдегида. П. отличается высокой атмосферостойкостью, стойкостью к действию солнечного света, кислорода и озона, высокой устойчивостью при истирании. При нагревании выше 160 С П. разлагается с выделением воды и масляного альдегида. Кислород воздуха способствует образованию гидроперекисей, выделению масляного альдегида и структурированию полимера. В П., подвергнутом термостарению, обнаружены группы >С—О—, >С=0 и >С=С<. С появлением системы сопряженных связей связано окрашивание полимера. Для замедления термич. распада в П. вводят стабилизаторы, напр, азометины, фенолы, производные салициловой к-ты, амины. [c.389]

Радо 268 решил общее кинетическое уравнение одновременного структурирования и деструкции насыщенных углеводородных полимеров под действием перекисей, причем учитывались механизм распада перекиси, цепной или мономолекулярный и тип обрыва макрорадикалов. Сравнение с экспериментом показало, что при полимеризации полиэтилена обрыв осуществляется главным образом рекомбинацией, в то время как при полимеризации полипропилена и изобутилена преобладающим является диспро-порционирование. Изомеризация растет в той же последовательности. [c.38]

Образование свободных радикалов (НО ) и синхронно с ними ОН -радикалов связано с осциллирующим механизмом фазовой трансформации во внешних слоях ассоциатов. Глубина такой трансформации (количество слоев, участвующих в распаде структурированной жидкости) определяется термодинамическими эффектами и физическими параметрами при перестройке ассоциатов, испытывающих модуляцию в процессе образования неустойчивостей при зак-ритических значениях Е и Р [35,49]. [c.163]

Образующийся свободный радикал инициирует дальнейший распад полисульфидных связей в полихлоропренполисульфиде. Процесс деструкции продолжается до образования стабильных связей К—5—К. В отсутствие тиурама образующиеся полимерные радикалы реагируют по двойной связи или а-метиленовой группой других полимерных молекул, вызывая структурирование полимерных цепей. Процессы деструкции под влиянием тиурам-полисуль-фидных связей происходят частично при щелочном созревании латекса и значительно более интенсивно при вальцевании или термопластикации, с одновременным взаи1 одействием образующихся полимерных радикалов с тиурамом по вышеуказанной схеме. Применение указанной системы регуляторов обеспечивает получение низкопластичного полимера, легко подвергающегося выделению из латекса методом зернистой коагуляции с образованием ленты на лентоотливочной машине, механически достаточно прочной в процессах формования, отмывки и сушки. Полимеры, полученные в присутствии серы и содержащие тиурам, легко пластицируются в процессе механической обработки, особенно в присутствии химически активных пластицирующих соединений (дифенилгуанидина совместно с меркаптобензтиазолом и др.) [24]. По мере израсходования тиурама или его разложения при нагревании или длительном хранении преобладают процессы структурирования. [c.374]

На рис. 2.15 волнообразная зависимость q от га для адсорбции воды цеолитом KNaX сопоставлена с зависимостью от га средней молярной теплоемкости адсорбированной воды Ст- Теплоемкость особенно чувствительна к фазовым и молекулярным переходам в адсорбате. Из рисунка видно, что наиболее высокой начальной теплоте адсорбции соответствует низкая теплоемкость. Далее спадам на кривой q соответствуют максимумы на кривой Ст- Это показывает, что вблизи соответствующих значений га при нагревании происходит эндотермический распад части ассоциатов, образованных молекулами воды вначале с цеолитом, а затем и друг с другом, так как теплота диссоциации вносит свой вклад в теплоемкость адсорбированной воды. Приведенные на рис. 2.14 и 2.15 данные указывают на то, что различия зависимостей q от для цеолитов X с разными щелочными катионами и o oeenHO H кривых q и С, для цеолита KNaX связаны с тем, что при адсорбции воды чаряду с межмолекулярным взаимодействием адсорбат—адсорбент происходит сильное межмолекулярное взаимодействие адсорбат— адсорбат с образованием структурированной водородными связями сетки из молекул воды. [c.41]

Процесс структурирования сопровождается и изменением формы глобул. Это прежде всего вытекает из рассмотрения характера изменения формы структурных пор, искажение которых является следствием изменения формы собственно глобул (см. табл. 38). При термоупорядочении стеклоуглерода прослеживается определенная зависимость и от <1 — параметра, характеризующего межмолекулярное упорядочение. С повышением температуры форма структурных пор, изменяясь вначале от сферической (и= 1) до эллипсоидальной (и = 2,0 2,2), в области значений с/= 0,347-г 0,344 нм претерпевает скачок, вновь уменьшаясь до 1. Это можно объяснить тем, что в указанном интервале значений происходит наиболее интенсивный процесс распада (коллапсирования) первичных структурных единиц (глобул), о чем свидетельствует харак- [c.214]

Кинетака и механизм термического распада пероксидов, осуществляемого как по гомолитическому механизму с разрывом одной связи или с синхронным разрывом двух связей, так и по нерадикальному механизму в растворе, зависят от физических и химических свойств растворителя, от характера сил взаимодействия молекул пероксида с молекулами растворителя. Это влияние особенно существенно для гидропероксидов, легко образующих водородные связи. Общие вопросы кинетики и механизма реакций в жидкой фазе рассматривались в монографиях [1—3]. В первую очередь это изменение характера движения и столкновения реагирующих частиц в жидкой среде и влияние прямого взаимодействия реагирующих частиц с молекулами растворителя. В результате взаимодействия реагирующие частицы и переходное состояние окружаются структурированной оболочкой из молекул растворителя и изменяют свою реакционную способность из-за изменения электронной структуры. [c.201]

Реакции, инициированные распадом перекиси, протекают иначе, если в системе полипропилен — перекись присутствует элементарная сера. Элементарной стадией реакции является взаимодействие образовавшегося макрорадикала иолипропилена с серой, вследствие чего подавляется деструкция полимерной цепн. Количество образовавшегося вулканизата есть функция концентрации перекиси, серы и продолжительности реакции. Число двойных связей с повышением содержания серы возрастает до максимума, при дальнейшем добавлении серы (ввиду ее замедляющего действия на течение реакции структурирования) число поперечных связей уменьшается. Для достижения оптимальной степени сшивания полипропилена требуются следующие количества вулканизующих добавок 4,5% перекиси дикумила п 0,5% серы (молярное соотношение 1 1). Продолжительность вулканизации зависит от температуры и скорости разложения перекиси [211]. [c.154]

ИНИЦИАТОРЫ РАДИКАЛЬНЫЕ (от позднелат. initiator-зачинатель), в-ва, способные зарождать (инициировать) цепные радикальные процессы в результате распада или др. хим. р-ций образования радикалов свободных. К таким процессам относятся, напр., радикальная полимеризация, окисление орг. соединений, радикально-цепное хлорирование и сульфохлорирование, теломеризация, структурирование полимеров. Иногда термин инициатор используют для обозначения в-в, возбуждающих ионную полимеризацию, если они необратимо расходуются на стадии инициирования (см. Катализаторы полимеризации). [c.236]

Э. с. многоатомных молекул обычно получают апя конденсир. фазы (жидкие и твердые р-ры, кристаллы). Эги спектры, как правило, имеют вид широких бесструктурных или слабо структурированных полос. Лишь при низких т-рах (обычно 77 К, 20 К или 4,2 К) в матрицах из замороженных к-парафинов (матрицы Шпольского) полосы распадаются на большое число линий или узких полос (квазилиний), отражающих колебат. структуру каждого из электронных переходов. В отличие от обычных широкополосных Э. с. такие квазилинейчатые Э. с. являются для молекул характеристичными. Для молекул в др. средах при низких т-рах удается получить тонкострукгурный спектр флуоресценции, если возбуждать молекулы лазером с длиной волны возбуждения, приходящейся на область чисто электронного перехода (см. Лазерная спектроскопия). [c.446]

Н. Гё, рассматривая возможные пути достижения промежуточного, активированного состояния, предполагает, что этой стадии предшествует образование зародышевых, эмбриональных структур [66]. В предложенной им модели, названной эмбрионуклеационной, возникновение эмбрионов происходит за счет ближних взаимодействий, которые могут быть как согласованными, так и не согласованными с дальними взаимодействиями, актуальными для отдельных нуклеаций и белковой глобулы в целом. В первом случае будет иметь место дальнейший рост эмбриона и переход его в стабильную локальную структуру (нуклеацию), а во втором -распад, При согласовании ближних и дальних взаимодействий Гё допускает два механизма свертывания цепи [18]. По одному из них, механизму миграционного развития, эмбрион развивается путем поверхностной сорбции остатков неупорядоченной области и слияния с соседними по цепи эмбрионами. По другому, диффузионно-коллизионному, предложенному М.Карплюсом и Д. Уивером [67], эмбриональный рост происходит в результате столкновения и последующей коагуляции двух (или более) эмбрионов, принадлежащих разным, далеко отстоящим участкам последовательности. Оба механизма не противоречат друг другу и, по-видимому, отражают разные стадии процесса сборки. Первый требует меньшей потери энтропии и поэтому предпочтителен в начальной фазе структурирования. Второй сопряжен со значительным ограничением конформационной свободы и может быть выгоден после создания стабильных эмбрионов, переходящих в нуклеации. Впрочем, П. Ким и Р. Болдвин усматривают в диффузионно-коллизионном механизме еще одну возможность объединения зародышевых форм [68]. Они предполагают, что соударения эмбрионов приводят к конформационным перестройкам, благоприятным для их объединения. [c.494]

В электронных спектрах полимерных фотолизатов наблюдается более сложная картина в зависимости от природы полимерной матрицы и энергии монохроматического света идет не только падение интенсивности полосы поглощения, но и ущирение полосы и сдвиг положения максимума поглощения [9, 14, 15, 32]. Смещение становится еще более сильным в бескислородной среде [33]. Батохромный сдвиг полосы свидетельствует об алкилироваиии полимером халкона по атомам азота нитрена. Именно образование Н-алкильных производных азота и считается наиболее вероятной причиной фотоструктурировання полимеров. При фотолизе в широкой полосе спектра вначале наблюдается батохромный сдвиг полосы поглощения (сшивание полимера за счет алкилирования по азоту), а затем резкое падение интенсивности полосы и сглаживание структуры спектра, свидетельствующее о распаде хромофора. Этим может быть объяснена известная фотодеструкция в местах сшивания первоначально структурированного полимера при длительном фотолизе [9]. Аналогичная картина наблюдалась и для фотолиза диазида I в пленках полиметилизопропенилкетона [15] материал разрабатывался для фоторезиста сухого проявления [14, 15], [c.138]

Помимо основной реакции структурирования СКЭП в про цессс вулканизации имеет место 1акже и распад полимерных цепей [c.91]

При перекиснои вулканизации распад полимерных цепей приводит к разрушению макрорадикалов, вследствие которого уменьшае1ся эффективность структурирования этиленпропиле нового эластомера Это отрицательно сказывается на физико ме ханических свойствах вулканизатов Для устранения этого яв ления вулканизацию проводят в присутствии небольшого коли честна веществ, называемых соагентами вулканизации [c.97]

Высокая эластичность наблюдается у линейных полимеров самого различного химического строения у типичных углеводородов, например полиизопрена, натурального каучука, полиизо-бутплена у кремнийорганическпх каучуков, например поли-метилсилоксана у неорганических каучуков, например полифос-фонитрилхлорида. Линейные полимеры находятся в высокоэла-стическом состоянии выше вплоть до Т ., а пространственно структурированные полимеры являются высокоэластическими ма териалами вплоть до температуры химического распада пространственной сетки, так как температура их текучести очень высока. Каучуки и резины являются типичными высокоэластическими материалами в области температур от —70 до - -200 °С, а в отдельных случаях и вне указанных температурных границ. [c.72]

Процесс отверждения полиэфирных смол протекает в растворе мономера в присутствии инициаторов (шерок-сидов) в сочетании с ускорителями аминного типа. Под влиянием ускорителя (или при нагревании) инициатор распадается, образуя радикалы, инициирующие процесс полимеризации (структурирования), т. е. отверждения. [c.209]

Основной причиной реверсии вулканизации является распад серных вулканизационных связей [4—5]. При структурировании каучука под действием ди-2-бензтиазолилдисуль-фида (ДБТД) реверсии не наблюдается [5]. Добавление небольших количеств серы (0,5 вес. ч.) вызывает значительную [c.109]

Приведенные в табл. 2 значения энергий активации показывают однотипную для различных резиновых смесей зависимость Ец, от содержания технического углерода Т900 с экст-.ремумом при содержании Т900 около 20 мае. ч. Сопоставление энергий активации процессов вулканизации и порообразования позволяет предположить необходимость согласования не только значений скоростей процессов, но и их энергий активации для получения качественных пористых резиновых изделий. Наличие и совпадение экстремумов на зависимостях энергий активации для процессов распада порофора и структурирования каучука, кроме того, позволяет говорить о немонотонной зависимости параметров формирования саже-кау-чуковой структуры, являющейся причиной развития гетеро-фазных реакций в микрообъеме эластомерной матрицы. [c.39]

Ингибирование распада ПВХ в растворителях с основностью 5 < 50 см — очень интересное и важное для практики явление, получило название сольвата-ционная стабилизация ПВХ. Заметим, однако, что не учитывание того факта, что растворы ПВХ даже формально при невысоком содержании полимера в растворе (2 %масс.) представляют не растворы изолированных макромолекул, а структурированные системы, приводит к тому, что в ряде случаев наблюдается отклонение от линейной зависимости скорости дегидрохлорирования ПВХ от основности растворителя В см" В частности, наблюдается аномальное поведение ПВХ при деструкции в сложноэфирных растворителях (пластификаторах) (рис. 5.6, точки 25-28) очевидно следствие структурных изменений макромолекул. Это ранее никогда не учитывалось при работе с ПВХ в растворах. [c.142]

Действие тепла, кислорода, озона, света вызывает глубокие структурные изменения Б.-с. к., приводящие к ухудшению их физико-механич. свойств. Па ранних стадиях термич. окисления при 125°С наблюдается деструкция. Скорость окислительной деструкции возрастает в присутствии металлов переменной валентиостн (Си, Ге, Мп), а также примесей, способных распадаться на свободные радикалы. С развитием процесса термич. окисления начинают преобладать процессы структурирования. Озоностойкость Б.-с. к. низка. [c.168]

Образование поперечных связе всегда сопровождается побочными процессами, ведущими к изменению структуры макромолекул каучука цис- и транс-шомв-ризации, миграции двой юй связи, исчезновению и образованию двойных связей, циклизации и модификации макромолекул вс [едствие присоединения к ним продуктов распада вулканизующих агентов, Существе1[цое влияние на структуру вулканизациониой сетки оказывает протекающий одновременно со структурированием процесс деструкции молекулярных цепей и возникающих поперечных связей. [c.263]

В работах С. Р. Рафикова, С, А. Павловой и др. изучены кинетика ж механизм термического, термоокислительного, гидролитического и радиационного старения гетероцепных полимеров (см. [120]). При этом установлено, что процессы старения характеризуются одновременным протеканием деструкции (по гомо- и гетеролитическому механизмам) и структурирования с образованием разветвленных, сшитых и высококон-денсированных структур. В результате этих исследований разработан новый способ стабилизации термостойких полимеров путем введения в полимерную систему соединений, способных распадаться при высоких температурах с образованием активных обрывателей радикально-цепных процессов. [c.123]

Перекиси распадаются в условиях реакции на свободные радикалы, которые, реагируя с полиэтиленом, образуют полимерные радикалы. Последние либо образуют поперечные сщивкч, либо вызывают разрыв цепи, либо диспропорционируют, давая двойные связи. При исследовании процесса структурирования полиэтилена перекисью бензоила при 60—90° С было установлено, что поперечные связи между его макромолекулами возникают в результате обрыва радикального процесса распада перекиси вследствие соединения полимерных радикалов 2504-2506,2522,252з Распад перекиси в полиэтилене имеет цепной характер его возбуждают бензоатные радикалы, которые возникают в результате самопроизвольного распада. Стадия роста этой цепной реакции имеет второй порядок. Механизм обрыва изменяется с температурой вследствие значительной разности энергий активации инициирования переноса. При более высоких температурах преобладает неэффективное взаимодействие первичных полимерных радикалов. Наиболее существенную роль играет элементарный акт переноса, определяющий частоту рекомбинации полимерных радикалов или же возникновения поперечных связей. Затрудненная диффузия реагирующих веществ определяет скорость всех реакций, протекающих в полимере. [c.288]

Лимитирущей стадией процесса сшивания является совокупность реакций 1 и 2, Но, с точки зрения конечного результата, определяющими являются две элементарные реакции рекомбинация полимерных радикалов (3) и разложение (6). Первая из них, в зависимости от положения неспаренного электрона, приводит к линейному росту, разветвлению или сшиванию макромолекул, вторая —к деструкции. От преимущественного протекания реакций образования поперечных связей или деструкции в значительной степени зависит эффективность процесса пространственного структурирования, т, е. число полеречных связей, возникающих в полимере в результате распада одной пероксидной группы. В случае полиэтилена полимерные радикалы практически всегда рекомбинируют с образованием поперечных связей. В полимерах, содержащих третичные атомы углерода например, в сополимере этилена с пропиленом), могут идти процессы деструкции рис, 9.1) по схеме [c.200]

Поэтому для насыщенных полиолефинов с нормальной структурой полимерной цепи и полиолефинов, содержащих третичные атомы углерода, эффективдость сшивания одним и тем же сшивающим агентом различна. На основании результатов исследования превращений, происходящих в полиолефйнах п])и распаде, пероксидов, предложены следующие кинетические уравнения одновременного структурирования и деструкции насыщенных углеводородных полимеров [366]. [c.200]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология