Обратимые реакции Скорость реакции и активация

На этих диаграммах сравниваются свободные энергии АС° исходных реагентов и продуктов реакции, а также показаны свободные энергии активации АС реакций. Величина АС определяет лишь вероятность протекания как обратимых, так и необратимых реакций. Скорость реакции зависит только от свободной энергии активации АС и не зависит от АС . Значения АС для большинства органических реакций находятся в интервале 418-1254 кДж/моль (10-30 ккал/моль). [c.106]

Для отрицательного температурного коэффициента можно дать различные объяснения. Одно из них связано с экзотермичностью и обратимостью реакций (1.1). Концентрация димеров растет при понижении температуры, что и приводит к увеличению наблюдаемой скорости реакции. Экспериментальная константа скорости является сложной комбинацией констант отдельных элементарных стадий. Зависимость каждой такой константы от температуры описывается по закону Аррениуса с положительным значением энергии активации. Однако в реальных условиях в определенном температурном интервале возникает ситуация, когда для суммарной константы скорости наблюдается отрицательный температурный коэффициент, т. е. формально реакция имеет отрицательную энергию активации. Другое объяснение связано с температурной зависимостью предэкспоненциального множителя 7]. [c.12]

Природа каталитического действия активированных углей практически не выяснена. Однако, очевидно, она сводится к активации молекулы HaS. Активированные угли довольно устойчивы к отравлению. Кратковременное воздействие паров углеводородов приводит лишь к небольшому обратимому уменьшению скорости реакции. Однако при длительном воздействии паров углеводородов происходит заметная блокировка поверхности продуктами полимеризации, осмоления [517, 518]. [c.271]

Теория каталитических реакций исходит из некоторых общих положений а) катализ как метод изменения скорости реакции применим только тогда, когда энергия Гиббса взаимодействия при данных условиях отрицательна (А0<0) б) в присутствии катализатора изменяется механизм химической реакции, она протекает через новые стадии, каждая из которых характеризуется невысокой энергией активации. Таким образом действие катализатора сводится к тому, что он значительно снижает энергию активации катализируемой реакции в) при катализе не изменяется тепловой эффект реакции г) если катализируемая реакция обратима, катализатор не влияет на равновесие, не меняет константы равновесия и равновесных концентраций компонентов системы. Он в равной степени ускоряет и прямую, и обратную реакции, тем самым сокращая время достижения равновесия д) катализаторы обычно действуют избирательно, селективно. Катализатор, активно ускоряющий одно взаимодействие, безразличен к другому. Избирательность действия зависит не только от природы катализатора, но и от условий его применения. [c.138]

Так, в случае единственной необратимой реакции повышение температуры только увеличивает ее скорость, а в случае обратимой эндотермической реакции — к тому же и смещает равновесие в сторону образования целевого продукта. Если, помимо основной реакции образования целевого продукта, имеется параллельная или (и) последовательная побочная реакция с энергией активации, меньшей, чем у основной, то повышение температуры увеличивает и скорость, и избирательность процесса. Во всех этих случаях температуру процесса следует поддерживать на верхнем допустимом пределе Т. Эта предельная температура может определяться, например, условиями скачкообразного перехода процесса в диффузионный режим, при котором, вследствие сильного разогрева активной поверхности плавится или дезактивируется катализатор или начинают идти незаметные при низкой температуре побочные реакции. Другим фактором, ограничивающим допустимую температуру процесса, может быть возникновение при повышенных температурах нежелательных реакций, идущих в объеме (вне поверхности катализатора) по цепному механизму. Предельная температура Т зависит от состава реаги- [c.366]

В статье приведены результаты исследования кинетики последовательной обратимой реакции этерификации ди-и триэтиленгликоля индивидуальными монокарбоновыми кислотами (валериановой, капроновой, энантовой, каприловой, пеларгоновой). Определен порядок реакции, рассчитаны константы скорости и энергии активации этерификации. [c.187]

Помимо обратимости и экзотермичности, адсорбция характеризуется и третьим общим признаком — чрезвычайно малой энергией активации, т. е. низким энергетическим барьером, а следовательно, большой скоростью протекания. Благодаря этому адсорбция с энергетической стороны имеет много сходного с обратимыми экзотермическими химическими реакциями, однако отличается от них и от хемосорбции гораздо меньшей величиной теплового эффекта. [c.198]

Изменение температуры оказывает влияние на сдвиг химического равновесия для процессов, сопровождающихся тепловыми эффектами. Если прямая реакция экзотермична, то обратная — эндотермична, и наоборот. Для обратимых реакций энергия активации эндотермического процесса больше энергии активации экзотермического процесса (см. гл. 6 6.4). В свою очередь, чем больше тем сильнее зависит скорость реакции от температуры. [c.189]

И тепловой эффект реакции может быть определен как разность энергий активации прямой и обратной реакций. Для обратимой реакции типа А2 + В2ч 2АВ для скорости прямой реакции можно записать [c.18]

Для обратимой реакции катализатор не смещает равновесие и не влияет на константу равновесия, а лишь ускоряет процесс достижения равновесного состояния. Вблизи этого состояния катализатор в равной мере влияет на скорости прямой и обратной реакций. Действие катализатора сводится к снижению энергии активации за счет образования промежуточных нестойких ассоциатов, которые в дальнейшем распадаются на продукты реакции с выделением катализатора в химически неизменном виде. На рис. 113 представлено изменение энергии системы без катализатора К(А + Ч-В=ё>АВ) и с его участием (А + К= АК, АК + В ЛВ + К). Уровень [c.233]

Правило Вант-Гоффа можно пояснить с, позиций. термодинамики и с позиций,кинетики химических реакций. С позиций кинетики рассуждения ведут следующим образом. Энергии, активации для прямой и обратной обратимых реакци 1/рааличны якт.обр = якт.пр + 7 т.е., якт.oб ,>.- aь т.лp Температурный коэффициент скорости тем. больше, чем больше энергия активации. Следовательно, при увеличении температуры константа скорости обратной реакции увеличится больше, чем константа скорости прямой. Поэтому при увеличении температуры равновесие смещается влево. [c.135]

Активационное перенапряжение. Это перенапряжение вызвано тем, что для протекания реакции на электроде необходима энергия активации, которая меняется по величине в зависимости от рассматриваемой системы. При некоторых реакциях на электроде требуется небольшое количество энергии активации. Это относится к системам, используемым в качестве электродов сравнения (например, Ag(H,o)/Ag, Hg (H,o)/Hg, u(iio)/ u), для которых важно, чтобы при протекании небольшого тока потенциал электрода оставался почти постоянным. Такие системы называют обратимыми. Идеальный обратимый электрод не должен поляризоваться даже при очень высокой скорости реакции, что невозможно. Электроды сравнения, применяемые на практике, приближаются к идеальным при условии, если ток невысок. Существуют необратимые электроды. Например, Ni в растворе Ni(H o) значительно поляризуется даже тогда, когда анодный и катодный ток незначителен. Отношение между перенапряжением активации и плотностью тока дано по известному уравнению Тафеля [c.24]

Закономерности протекания Р. х. во времени изучает кинетика химическая. Осн. кинетич. характеристики р-ций-ско-рость реакции, определяемая как кол-во частиц в-ва, реагирующих в единицу времени, и константа скорости реакции (параметр р-ции, не зависящий от концентрации реагентов). Подавляющее большинство Р. х. обратимы, т. е. наряду с прямым превращением реагентов в продукты осуществляется и обратная р-ция. В случае равенства скоростей прямой и обратной р-ций достигается химическое равновесие, характеризуемое константой равновесия. Возможность протекания Р. х. и их направление может определяться как термодинамич. факторами (значениями энтропии и ДО), так и кинетич. (энергией активации, величиной предэкспоненциального множителя в Аррениуса уравнении) - соотв. термодинамич. и кинетич. контроль p-i ия. [c.212]

Тема 2 Закономерность протекания химических реакций (4 час). Лекция 9. Скорость химических реакций. Классификация реакций. Молеку-лярность и порядок реакции. Зависимость скорости реакции от температуры энергия активации. Понятие о гомогенном и гетерогенном катализе. Примеры каталитических процессов, в нефтеперерабатывающей промышленност Лекция 10. Обратимые и необратимые процессы. Химическое равновесие [c.179]

В разд. 2-20 скорости реакций рассматривались с точки зрения теории столкновений. Альтернативным, более широко используемым подходом является теория переходного состояния (или термодинамическая теория) скоростей реакций. Считают, что существует равновесие между исходными веществами и переходным состоянием, и это равновесие рассматривают как истинное равновесие обратимой реакции (разд. 18-11). Энергия активации ( акт) и фактор вероятности заменяются соответственно теплотой (энтальпией) активации АИ ) и энтропией активации (AS" "), которые вместе составляют свободную анергию активации (Af" ") [c.66]

При каталитическом гидрировании прежде всего протекает обратимый экзотермический процесс фиксации олефина за счет я-электронов на поверхности катализатора (хемосорбция). За такой активацией следует обратимый и постадийный перенос водорода, такл е активированного за счет хемосорбции. В ряде случаев кинетические данные позволяют считать, что на стадии, определяющей скорость реакции, адсорбированный олефин реагирует с водородом из газовой фазы. Как правило, наблюдается (г/с-присоединение, при котором субстрат атакуется пространственно с наименее затрудненной стороны. [c.225]

В теме дается понятие о скорости химической реакции и о факторах, влияющих на скорость (природа реагирующих веществ, их концентрация, поверхность соприкосновения, температура, наличие катализатора), излагается вопрос о катализе и катализаторе, в очень популярной форме сообщается об энергии активации. В этой же теме рассматривается понятие об обратимых реакциях и химическом равновесии. Этот вопрос очень важен для формирования мировоззрения уча- [c.277]

Индекс 1 относится к прямой и индекс 2 — к обратной реакции разность энергий активации обратной и прямой реакций 2 — 1 равна тепловому эффекту реакции h. Если /г<0, функция (VI. 37) неограниченно возрастает с повышением температуры. Следовательно, для обратимой эндотермической реакции опти.мальная температура повсюду должна быть фиксирована на верхнем пределе Г. При й>0 (экзотермическая реакция) условие максимума скорости получаем, дифференцируя уравнение (VI. 37) по Т [c.253]

На рис. 4 приведены кинетические и потенциальные кривые гидрирования орто-нитрофенола при различных концентрациях щелочи. Температура опыта 40°С. Скорость реакции уменьшается с повышением концентрации щелочи. Кинетические кривые гидрйрования имеют нулевой порядок э. д. с. катализатора остается почти постоянной до конца реакции, поднимаясь до обратимого водородного потенциала в конце реакции. Температурный коэффициент реакции при концентрации щелочи 0,1 — 1 н. невелик, энергия активации при этом равна 2—3 ккал моль. Для 5 н. щелочи наблюдается повышение энергии активации до 8 ккал моль. Такая слабая зависимость количества извлеченного водорода из катализатора и величины падения потенциала катализатора при малых концентрациях щелочи, вероятно, объясняется природой платинового катализатора. [c.367]

Если расчеты по уравнению (IV, 14 а) провести по максимальной скорости дегидрирования бутана (по наклону касательной к кривой X — W/F в начале координат, т. е. при X 0), то даже в этом случае внутридиффузионное торможение должно сказываться толыго при температуре 570° С и выше. Таким образом, при размерах частиц промышленного катализатора 0,7 мм и больше внутридиффузионное торможение может влиять на скорость дегидрирования бутана при температурах около 570° С и выше. Отметим, что при размерах частиц этого катализатора менее 0,3 мм диффузионное торможение в исследованном интервале температур по расчету и по данным, полученным в реакторе со взвешенным слоем, не проявляется. Согласно данным [188], для обратимых реакций аналогично реакции дегидрирования), протекающих во внутри-диффузионной области, наблюдаемая константа скорости не подчиняется уравнению Аррениуса и понятие наблюдаемая энергия активации теряет смысл иначе говоря, набл не обязательно дрлж-на быть равной 0,5 . [c.75]

В процессе реакции потенциал катализатора остается близким к обратимому водородному в данном растворе. Гидрирование протекает при почти полном покрытии поверхности катализатора водородом. Такой случай отвечает первому порядку реакции по непредельному соединению и нулевому или дробному по водороду. Он реализуется для веществ, слабо вытесняющих водород с поверхности (гексен, замещенные олефины и др.), уже при обычном давлении, особенно легко — в щелочных растворах. Скорость гидрирования таких веществ падает с ростом pH. Для веществ, легко и быстро снимающих водород с поверхности катализатора (ацетилен и его производные, нитросоединения, соединения с сопряженными связями), нулевой порядок по водороду, когда скорость его воспроизводства на поверхности больше скорости снятия, устанавливается при давлениях порядка 40—60 ати. Энергия активации зависит от строения непредельных соединений и колеблется в пределах 4—9 ккал/молъ для ацетиленовых и этиленовых углеводородов соответственно. [c.350]

Рассмотрим обратимую реакцию, для которой константам скорости k м k отвечают энергии активации Е и Е, соответственно. Предположим для лростоты, что реакция протекает в идеальной газовой смеси. Из уравнения (1.10) имеем [c.34]

Н(зависимо от выбора катализатора и других условий на селективность гидрирования и дегидрирования сильно влияет температура, Обычно чем ниже температура, тем селективнее можно провести процесс по более реакционноспособным группам или остановить его на определенной промежуточной стадии. Наоборот, повьипение температуры способствует глубоким превращениям. Существенно, что нежелательные побочные реакции гидрогенолиза, крекинга, дегидроконденсации и другие имеют более высокую энергию активации, чем дегидрирование или гидрирование. Так, для крекинга н-бутана энергия активации равна 250 кДж/моль (я=6С ккал/моль), а для его дегидрирования в н-бутнлен только 168—184 кДж/моль (40—44 ккал/моль), что позволяет повысить селертивность путем снижения температуры. Поскольку при уменьшении температуры одновременно уменьшаются скорость процесса и производительность реактора, то практически в каждом случае можко найти область оптимальных температур, соответствующую минимуму экономических затрат. Дополнительные ограничения на выбор этого оптимума налагает обратимость реакции гидрирова-ния-дегидрирования. [c.471]

К представлению о стерическом факторе можно придт формально и при помошл уравнения Вант-Гоффа. Это уравнение имеет тот смысл, что константа скорости отдельных, реакций, составляюших данную обратимую реакцию, изменяется с температурой согласно тому же закону, что и константа равновесия, но только вместо теплового эффекта реакции в него входит теплота активации прямой или обратной реакции. Запишем уравнение Вант-Гоффа в следующем-виде [c.168]

Значение константы поликонденсацнонного равновесия характеризует обратимость процесса. Зиачсння констант равновесия обратимых реакций находятся в пределах до 100, необратимых— значительно выше ( 10"). Степень завершенности обратимых реакций лимитируется тсрмолинамнческнмн факторами, необратимых — кинетическими. Скорости этих реакций н энергии активации также значительно различаются- константа скорости обратимой реакции составляет 10 Ш м /(кмоль-с), необратимой — до 10 м /(кмоль-с) энергия активации равна 84—167 и 8—42 кДж/моль соответственно [c.151]

Изложенные предположения о модели активированного комплекса позволяют оценить 5+ реакций диспропорционирования на основе данных об энтропиях реагентов (табл. 1.2) можно рассчитать А5+. По формуле (2.17) легко определить Л-факторы обратимых реакций (5.3), значения которых приведены в табл. 9.2. Если принять, что энергия активации реакций молекулярного диспропор-Дйонирования равна тепловому эффекту, то можно найти константы скорости этих реакций (табл. 9.2). [c.110]

Как известно, многие химические реакции, для которых характерны высокие энергии активации, при обычных условиях протекают очень медленно, а при нагревании скорость реакции возрастает. Однако нагревание как способ увеличения скорости реакции не всегда возможно. Например, регулировать скорости химических реакций, протекающих в живых организ- -мах, изменяя температуру в широких пределах, вообще нельзя. К тому же для обратимых реакций, как было показано на примере реакции синтеза аммиака, повышение температуры приводит к сдвигу химического равновесия в сторону уменьшения выхода аммиака, что не выгодно для производства. Поэтому в практике для регулирования скоростей реакций используют катализаторы. [c.119]

Схема 1. В процессе реакции в данном растворе потенциал катализатора остается близким к обратимому водородному. Гидрирование проходит при почти полном заполнении поверхностн катализатора водородом. Это отвечает первому порядку реакции по-непредельному соединению и нулевому или дробному — по водороду. Реализуется он для соединений, слабо вытесняющих водород с поверхности (циклогексен, замещенные олефины и др.), уже при обычном давлении и особенно в щелочных растворах. Скорость-гидрирования их падает с ростом pH. Энергия активации зависит-от строения непредельных соединений и колеблется в пределах 16—38 кДж/моль. [c.196]

Прп этом значительную роль играет температура. Конкурирующие реакции в большинстве случаев по-разному реагируют 1 а изменение температуры в соответствии с уравнением (В.20) различные энергии активации обусловливают различную темпералфную зависимость скорости реакции. Влияние изменения те.мпературы на положение равиовесня при обратимых равновесных реакциях неодинаково. [c.196]

Уравнение (7) не зависит от кинетики реакции. В нашем случае D = 1,6 10-3 M J eK, г = 0,035 см. Расчет проведен по максимальной скорости dnldx (в начальный момент дегидрирования, при л 0). Расчет по уравнению (7) показал, что в температурном интервале 510—550° С реакция дегидрирования бутана в наших условиях протекает в кинетической области, а при 570° С имеет место внутридиффузионное торможение, что приводит к резкому снижению энергии активации. Необходимо отметить, что наблюдаемая энергия активации при внутриднффузионном торможении не равна половине энергии активации реакции в кинетической области. Это объясняется тем, что в области внутренней диффузии наблюдаемая константа скорости для обратимых реакций не подчиняется уравнению Аррениуса, и понятие наблюдаемой энергии активации теряет смысл [2]. [c.77]

Как показа.1И исследования кинетики реакции гидролиза аллилацетата, скорость этой обратимой реакции описывается уравнением первого порядка по катализатору и каждому реагенту. 3)нергия активации составляет около 45 кДж/моль, при повышении температуры равновесие несколько смещаетс г вправо. На основе полученных данных было проведено моделирование реакционного устройства. [c.190]

Если прямая и обратная реакции подчиняются уравнению Аррениуса и энергии активации А <А , или реакции следуют другим более сложным зависимостям со значениями температурных коэфициентов, большими единицы, и k t>k t, что обычно наблюдается при экзотермических процессах, скорости обеих реакций при повышении температуры будут также расти, но в разной степени каждая. В Условиях, когда Tj < Га Гр и Д > Лрезультирующая скорость экзотермического процесса будет вначале увеличиваться от до iVj и более высоких значений, затем достигнет определенного максимума Wmax = Won И Далее начнет снижаться, стремясь в пределе к нулю (при Т = Тр). Для нахождения температуры, соответствующей максимальной скорости обратимой реакции, приравняем нулю частнук> производную скорость по температуре [c.238]

За этими реакциями следуют быстрые реакции между бихромат-ионом и серебром или ионами AgH+. Хорошим доказательством протекания обратимых реакций является образование НО при применении воды, обогащенной ОаО [30]. Энергетику гомолитического и гетеролитического расщепления Гальперн [27] исследовал при помощи диаграмм [30] потенциальной энергии, представленных на рис. 11. По нижней диаграмме энергия ионизации атома серебра /а8 численно равна сродству иона серебра к электрону. Были измерены энергии активации стадий 1 и 4 энергия активации стадии 4 мала (14 ккал/моль), тогда как энергия активации стадии 1 велика (23 ккал моль), но нредэкспоненциальные множители компенсируют эти различия при повышенных температурах превалирует стадия с константой скорости к . [c.95]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология