Скорость реакции образования метанола

Уксусную кислоту получают в реакторе для жидкофазных процессов с непрерывным перемешиванием. Реакцию катализируют растворимые соединения родия, промотируемые иодом. Исходные вещества расходуются в двух реакциях. Это карбонилирование метанола монооксидом углерода с образованием уксусной кислоты и конверсия водяного газа с образованием диоксида углерода и водорода из монооксида углерода и воды. Как в любой реакционной системе с катализатором и промотором, соединения родия и иода участвуют в реакциях обмена, но при этом не расходуются. Скорость реакции карбонилирования метанола зависит от ряда факторов, в том числе от температуры и концентраций промотора и родия, возрастая с повышением температуры, увеличением концентрации иода и ростом концентрации родия. Было также показано, что, пока метанол и монооксид углерода имеются в зоне реакции, скорость реакции не зависит от их концентраций. Для выполнения этого условия монооксид углерода нужно растворить в жидкости еще до начала реакции. Скорость растворения монооксида углерода определяется скоростью перемешивания и его парциальным давлением в газовой фазе над жидкостью. [c.291]

Для размеров зерна катализатора 1 х 2 и 5 х 5 мм установлено, что при температурах ниже 240° С скорость образования метанола практически не изменяется при одинаковых параметрах процесса. Это позволяет считать, что синтез метанола протекает в кинетической области. Внутридиффузионное торможение начинает сказываться при температуре выше 260° С и только в период повышенной активности катализатора (первые 100—150 часов работы). В стационарном режиме при температуре выше 260° С оно практически не сказывается. Значение скорости реакции подсчитывают по формуле [c.328]

Влияние паров воды на скорость реакции синтеза метанола связано с протеканием параллельных и последовательных побочных реакций (образование эфиров, альдегидов, спиртов) [74]. Об этом свидетельствуют следующие факты. При работе на сухом газе содержание побочных продуктов всегда возрастает при повышении температуры, парциального давления оксида углерода и снижении объемной скорости газа. Аналогичные закономерности наблюдаются и при введении паров воды. Таким образом при всех условиях, способствующих реакциям образования побочных продуктов, пары воды замедляют скорости этих реакций, что, видимо, отражается и на скорости образования метанола и в итоге повышает производительность цинк-хромового катализатора. [c.79]

СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ МЕТАНОЛА [c.38]

Это объясняется тем, что при высоких давлениях увеличивается интенсивность образования побочных продуктов. Скорость их образования уменьшается, если поддерживать на входе в слой катализатора соотношение Нг С0>4. Именно из уравнения 2.19 следует, что максимальная скорость реакции синтеза метанола на цинк-хромовом катализаторе наблюдается при соотношении Нг СО, равном 4. При пониженных давлениях образование побочных продуктов минимально, а при атмосферном давлении из водорода и оксида углерода образуется только метанол [67]. Поэтому максимальная скорость реакции наблюдается при стехиометрическом соотношении Нг СО это вытекает из уравнения 2.21. Для снижения скорости образования побочных продуктов на цинк-хромовом катализаторе предложено вводить в исходный газ пары воды [74]. Причем влияние воды проявляется более эффективно при высоких температурах, парциальных давлениях оксида углерода и малом времени контакта. [c.65]

Для процесса синтеза метанола предложено много катализаторов. Лучшими из них оказались катализаторы, основными компонентами кото рых являются окись цинка или медь. Медные катализаторы обладают высокой активностью—уже при температуре около 300° реакция образования метанола протекает с большой скоростью. Чистая окись цинка является относительно малоактивным катализатором. Для производственных условий наиболее пригодны смешанные катализаторы, например цинк-хромовые, которые, как правило, чаще, чем однокомпонентные обнаруживают избирательные свойства. Железо и никель ускоряют реакции, ведущие к образованию метана. Щелочные окислы (МагО, КаО, СаО) даже при незначительной добавке к катализатору вызывают образование высших спиртов. [c.339]

С увеличением температуры от 220 до 300 °С при давлении 9,8 МПа (табл. 3.6) повышается степень приближения к равновесию. Низкая степень приближения к равновесию позволяет проводить процесс с меньшей объемной скоростью газа. Но при проведении процесса в промышленных условиях необходимо отводить тепло реакции образования метанола, т. е. повышать объемную скорость. В то же время повышение кратности циркуляции (увеличение гю) увеличивает расход энергии. В данном случае налицо ряд противодействующих факторов. [c.90]

Энергия активации, рассчитанная из первого уравнения, равна 13,2 ктл/моль, из второго— 16,5 ккал/моль. Работой установлено соотношение скоростей реакции образования формальдегида прямым окислением метанола и реакции образования формальдегида за счет дегидрирования. [c.59]

Присутствие метанола в формалине, с одной стороны, положительно, так как стабилизирует его от выпадения параформа, с другой — отрицательно влияет на скорость реакции образования смол. Поэтому определение количества метанола в формалине имеет очень важное значение (см. раздел И). [c.6]

Ковцентрация метанола, % Константа скорости реакции образования МММ, л/моль-с -10 Константа скорости гидролиза МММ, с . 10 Концентрация метанола, % Константа скорости реакции образования МММ, л/моль-с. 10 Константа скорости гидролиза МММ, с . 10 [c.111]

По аналогии с табл. 100, указывающей на уменьшение константы скорости реакции образования монометилолмочевины в табл. 121, приводятся данные, которые подтверждают тождественное влияние метанола на константу скорости реакции образования диметилолмочевины. [c.115]

Константа скорости реакции образования ДММ в присутствии метанола (pH 6,7, температура — 20°С) [c.116]

Приняв такую точку зрения, естественно, возникает вопрос, почему уравнения скорости реакции образоваиия метанола на Ц И к-хромо вам катализаторе, предложенные различными авторами, применимы только для узкой области концентраций компонентов и, как правило, не описывают результатов экспериментов других исследователей. Скорее всего это объясняется тем, что одновременно с реакцией образования метанола возможен ряд параллельных й последовательных реакций, в которых принимают участие как метанол, так и исходные компоненты. Эти побочные реакции протекают на самой поверхности катализатора, хотя не исключается и взаимодействие в близлежащем окружающем его объеме. Кинетические закономерности этих реакций пока не изучены, так как только с развитием хроматографического анализа появилась возможность расшифровать примеси, содержащиеся в метаноле-сырце. [c.46]

Зависимость выхода формальдегида от содержания оксида азота (II) (рис. 23), указывает на наличие предела эффективного действия, характерного для инициаторов цепной реакции. Сопоставление кривых расходования метана (рис. 24) приводит к заключению, что при окислении очень быстро устанавливаются стационарные концентрации формальдегида и метанола. Соотношение этих продуктов а следовательно, и скоростей их образования, в ходе реакции практически не меняется и составляет примерно 1 9. По мере дальнейшего развития реакции происходит лишь накопление больших количеств оксида углерода, во много раз превосходящих содержание и метанола, и формальдегида. Применение метода радиоактивных индикаторов (метанол СНзОН и формальдегид СНгО) позволило установить последовательность элементарных превращений в виде [c.69]

Другая часть газа после фильтра 3 с температурой 30—35°С поступает в колонну между слоями катализатора (так называемый холодный байпас). Это необходимо для поддержания температуры катализатора SeO—370 °С, так как за счет тепла реакции образования метанола температура газа после прохождения каждой полки или слоя катализатора в шахтной насадке повышается. Температурный режим по высоте колонны приведен на стр. 99 (рис. 31). Подача газа по холодным байпасам зависит от активности катализатора и технологических параметров, определяющих скорость образования метанола, а также от условий теплообмена он колеблется в пределах 10—20% от общего расхода газа. [c.80]

Совершенно иначе влияет полярность растворителя на скорость реакции нуклеофильного замещения в случае о-нитрохлорбензола. В неполярной среде реакция этого соединения с пиперидином идет значительно быстрее, чем пара-изомера, и несколько замедляется с увеличением полярности. Так, отношение констант скоростей к 1кп реакции нитрохлорбензолов с пиперидином при 170 °С в бензоле 64, в метаноле 2,8 и в диметилформамиде 1,3. Большее активирующее действие заместителя в орто-положении объясняют образованием внутримолекулярной водородной связи в а-комплексе. [c.163]

Общая скорость реакции образования диметилолмочевины меньше скорости реакции образования монометилолмочевины. Процесс протекает в две стадии сначала из мочевины и формальдегида получается монометилолмочевина, а затем более медленно к ней присоединяется еще молекула формальдегида. Энергия активации при образовании диметилолмочевины составляет 1,45 ккал/моль. Монометилолмочевина представляет собой белое кристаллическое вещество, плавящееся после перекристаллизации из этанола при ПГС. Она растворяется в холодной воде и метаноле, но не растворяется в эфире. Диметилолмочевина после перекристаллизации из 80%-ного спирта плавится при 126°С, при этом образуется прозрачная жидкость. При 137—138° С расплавленный продукт отщепляет воду и формальдегид и снова затвердевает, превращаясь в аморфное вещество, разлагающееся без плавления при температуре -260°С. Диметилолмочевина хорошо растворяется в воде (400 г/л по сравнению с 150 г/л монометилолмочевины), теплом метаноле и этаноле. [c.379]

Регулирование температуры в ходе первой из упомянутых реакций (гидрирование монооксида углерода в кислородсодержащие продукты) осуществляется различными способами. Основной метод состоит в ограничении скорости реакции путем уменьщения количества подаваемого монооксида углерода. В этом случае выделяющееся тепло поглощается водородом. При синтезе аммиака равновесие реакции с повышением температуры смещается в сторону исходных веществ, и поэтому по мере разогрева реакция самопроизвольно затухает. Образование метанола также термодинамически не благоприятно при высоких температурах, но в этих условиях реакция образования метана становится преобладающей. Вследствие ее экзотермичности увеличение температуры происходит даже быстрее, чем при синтезе метанола. Поэтому реакцию образования метана следует полностью подавить. [c.107]

Известный факт о влиянии СО2 на скорость образования метанола рассматривается как доказательство этого механизма. Известно [18, 19], что максимальный выход метанола может быть получен при концентрации около 5 об. % СО2 в подаваемом в реактор газе. Ири понижении или повышении содерл<ания СО2 скорость образования метанола на катализаторе Си—2пО падает. Метанол не образуется, если в синтез-газе нет ни СО2, ни Н2О. Хотя механизм реакции синтеза метанола не был установлен, число попыток написать кинетические уравнения для скорости образования метанола не уменьшается. [c.218]

С увеличением объемных скоростей улучшается отвод реакционного тепла и ухудшаются условия протекания побочных реакций (образование метана, эфиров, высших спиртов, кислот и т. д.), но снижается съем метанола (Д% СНдОН). Поэтому требуется увеличение поверхности предварительного теплообменника в колонне. Производительность катализатора хотя и возрастает с повышением объемной скорости, однако при выборе величины последней необходимо учитывать энергетические затраты, поскольку при очень высоких объемных скоростях (более 60 ООО ч ) значительно увеличивается расход электроэнергии на циркуляцию газа. [c.440]

Исследована кинетика образования и распада в результате гидролиза продуктов присоединения спиртов (метанола, этанола, 2-хлор-, 2,2-дихлор-, 2,2,2-трифторэтанолов и пропаргилового) к катиону (2.759, а) [292]. Распад тетраэдрического продукта присоединения проходит по механизму общего кислотного катализа, коэффициенты Бренстеда а при 25 °С в изученном ряду спиртов меняются от 0,74 до 0,49. Наблюдается линейная зависимость между рК спирта и а. Полученные данные по кислотному катализу свидетельствуют о том, что разрыв или образование связи С—О осуществляется одновременно с переносом протона. Установлена зависимость констант скорости реакции от рКд спиртов и отмечено, что реакционная способность алкоксил-анионов R0 в данной реакции в 30 раз выше, чем реакционная способность аминов, имеющих те же значения рКд [292]. [c.213]

Константа скорости реакции образования и гидролиза МММ в присутствии метанола -10 , pH 6,7 (0,05 м КН2РО4), температура 20° С [c.111]

Образование диметилолмочевины происходит в две стадии сначала из мочевины и формальдегида образуется монометилолмочевина, а затем более медленно к ней присоединяется еще молекула формальдегида. Общая скорость реакции образования диметилолмочевины меньше скорости реакции образования монометилолмочевины. Энергия активации при образовании диметилолмочевины составляет 6,0 кДж/моль. Диметилолмочеви-на хорошо растворяется в воде, теплом метаноле и этаноле. [c.190]

Оптимальное содержание оксида хрома в этих контактах составляет 20—30%. Наличие в катализаторе трудновосстанав-ливаемого оксида хрома препятствует спеканию оксида цинка и образованию шпинели, в результате чего активность и селективность катализаторов длительное время остаются на высоком уровне. При отношении Нг к СО в циркуляционном газе более 6 и объемной скорости порядка 25 000ч активность цинк-хромовых катализаторов в течение года заметно не снижается. Тепловой эффект реакции синтеза метанола увеличивается с повышением давления. Влияние температуры наиболее заметно в интервале давлений 10—30 МПа. В промышленных условиях синтез метанола протекает в присутствии газов (Ыг, Аг, СН4, СОг), которые снижают эффективное давление реагирующих компонентов, но не оказывают влияния на равновесие реакции образования метанола. [c.308]

Роль полярности и специфической сольватации в увеличении скорости реакции видна такие при рассмотрении констант скоростей реакции в среде индивидуальных растворителей (табл.2, 3). При этом, прослеживается преил(у1цественный вклад в скорость реакции специфической сольватации основного (диоксан) и бифункционального характера (метанол). Роль полярноств существенно ниже (нитробензол). Особенно сильно влияние на скорость реакции апротонных биполярных растворителей ДМФ и ДШО Последовательность, в которой располагаются растворители по влиянию на константу скорости реакции образования пара-изомеров выглядит следующим образом н.-гексан, бензол г нитробензол < ацетонитрил < диоксан < метанол Д <ДМ30. [c.21]

Вопрос о мере каталитической активности и условиях, необходимых для правильного определения активности катализаторов, рассмотрен в ряде работ [5,27—29]. В соответствии с этими работами за меру активности промышленных катализаторов, применяемых в виде твердых пористых зерен, примем наблюдаемую скорость реакции на целом зерне при заданной степени превращения, отнесенную к единице массы или объема катализатора. При этом измерение должно проводиться в условиях, когда процессы переноса массы и тепла между внешней поверхностью зерна и потоком реакционной смеси не оказывают заметного влияния на наблюдаемую скорость реакции. Это определение не охватывает промышленные каталитические процессы, протекающие во внешнедиффузионной области, например окисление аммиака в окись азота на платиновом катализаторе, окисление метанола в формальдегид на серебряном катализаторе и некоторые другие. Число таких промышленных процессов относительно невелико, и в настоящей работе катализаторы, работающие во внешнедиффузионной области, не рассматриваются. В сложных процессах катализатор характеризуют активностью и избирательностью, т. е. должны учитываться скорости реакций образования целевых продуктов по отношению к скорости общего превращения сырья при заданных степенях превращения. При этом может быть использовано как дифференциальное, так и интегральное выранление избирательности, но предлагаемой классификации более соответствовало бы дифференциальное. [c.13]

На основании многочисленных экспериментальных данных Натта [20] предложил следующее уравнение для скорости образования метанола Гсндон, предполагая, что на поверхности происходит тримолекулярная реакция между СО и двумя адсорбированными молекулами Н2 [c.218]

Кате видно на рисунке, для изучаемого примера существует участок слоя катализатора с практически постоянной температурой Гшах, на котором не происходит образования метанола. От этого участка можно освободиться, либо уменьшив количество катализатора при длительности цикла с = 10 мин, либо увеличив время цикла оставляя неизменным количество катализатора. Однако представляется целесообразным использовать его для создания энерготехнологической схемы синтеза метанола. Так, если слой катализатора разделить на две части и поместить между ними теплообменник с внешним хладоагентом или котел-утилизатор, то это приведет не только к утилизации тепла реакции синтеза в зоне максимальных температур, но и, как будет показано ниже, к увеличению выхода метанола. Байпасная линия мимо теплообменника может служить для легкого регулирования температуры на входе во второй по ходу газа слой катализатора Тгн. Газ должен входить во второй слой катализатора с такой температурой Тгн, при которой существенна скорость синтеза. [c.219]

Цинкхромомедные катализаторы применяются в процессе синтеза метанола только при наличии в синтез-газе 3,5—6,5 объемн. % СОз. Эти катализаторы отличаются высокой активностью, и уже при 300 °С реакция образования на них метанола протекает с большой скоростью. Однако они очень чувствительны к перегреву и примесям карбонилов железа и сернистых соединений в газе. Применяемый в Польше цинкалю-момедный катализатор получается методом осаждения азотнокислых солей меди и цинка, алюминий вводится в состав катализатора в виде гидроокиси. Оптимальная активность такого катализатора наблюдается при 230—275 С. [c.407]

Для облегчения и ускорения расчета процесса образования метанола (а также спнтеза аммпака) и температурного режима катализаторных коробок Г. Б. Симонов предложил выражать среднюю зависимость содержания продукта реакции в газовой смеси от объемной скорости не в объемных, а в весовых единицах, так как весовой расход газа, в отличие от его объемного расхода, в ходе процесса не изменяется. Это исключает необходимость определения объема газа пли его температуры на выходе пз расчетного участка методом последовательного приближения. [c.420]

Природа растворителя оказывает большое влияние на скорость и порядок гомогенных химических реакций. Еще в 1890 г. Меншуткин изучал кинетику реакции триэтиламина с иодэта-ном в 23 растворителях в этой классической работе впервые было показано, что скорость реакции в очень большой степени зависит от выбора растворителя. Так, в диэтиловом эфире, бензоле, метаноле и бензиловом спирте скорость образования четвертичной соли была выше, чем в н-гексане, соответственно в 4, 36, 280 и 742 раза [30]. Следовательно, путем подбора соответствующего растворителя можно существенно ускорить или замедлить химическую реакцию. Очевидно, что этот факт чрезвычайно важен как в лабораторных исследованиях, так и в химической промышленности. В отдельных случаях путем простой замены растворителя удавалось повысить скорость реакции примерно в 10 раз ( ) [31]. В этой связи становится понятной (важность эмпирических правил и теорий, позволяющих выбрать наиболее подходящий для планируемой реакции растворитель. [c.182]

Особое внимание следует обратить на очень большое снижение величин g k ko) в среде протонных растворителей (спиртов) по сравнению с величинами, рассчитанными на основе их диэлектрической проницаемости (рис. 5.12). Отмечалось, что образование водородных связей между спиртами и триалкилами-нами, обусловливающее уменьшение энергии Гиббса реагентов, не единственная причина снижения g k/ko) [64]. Аномальное влияние алифатических спиртов на скорость реакции Меншуткина связано также с тем, что соответствующий активированный комплекс по своим свойствам напоминает относительно неполярные реагенты. По структуре такой активированный комплекс занимает промежуточное положение между реагентами и ионной нарой (вероятно, ближе к реагентам) биполярные растворители-НДВС могут стабилизировать такой активированный комплекс за счет неспецифических взаимодействий [64], а алифатические спирты, напротив, его дестабилизируют. В среде алифатических спиртов при переходе от метанола к октанолу скорость реакции между бромэтаном и Ы,Ы-диметиланилином [c.288]

В этой свяэи следует отметить, что ингибирование 8ы2-реак ций протонными растворителями может зависеть и от природы растворителя-НДВС [268, 269, 584]. Добавление основного растворителя может сопровождаться ростом скорости реакции, поскольку основание способно конкурировать с нуклеофилом за образование водородных связей с протонным растворителем.. Так, 8ы2-реакция ускоряется, если к реакционной среде—протонному растворителю (например, метанолу) добавляют 1,4-диоксан [268] [c.302]

Методом ЯМР спектроскопии изучен механизм взаимодействия бромистого дезила с малононитрилом натрия [380]. Установ юно, что скорость реакции, идущей через стадию образования оксирана (3.36, путь А), в метаноле на порядок выше скорости циклизации, протекающей через дезилма-лононитрил (путь Б) [c.62]

В смесях метанола с диметилсульфоксидом, содержащих 0,025 М метилата натрия, функция Я круто возрастает при увеличении содержания диметилсульфоксида, причем зависимость Я от мольной доли диметилсульфоксида не очень сильно отличается от линейной (рис. 9.15). Как показано на рис. 9.16, логарифм удельной скорости рацемизации (- -)-2-метил-3-фенилпропионитрила также примерно линейно зависит от Я с наклоном 0,87. Скорость рацемизации приблизительно равна скорости дейтерообмена, и поэтому наблюдаемая скорость реакции является, вероятно, скоростью отрыва протона с образованием симметричного или быстро рацемизующегося карбаниона. Заслуживает внимания не только большое общее изменение скорости рацемизации или положения [c.398]

В образование и расходование метанола основной вклад вносят реакции (14), (38), (40) и (49). Формальдегид образуется главным образом по реакциям (15) и (39). При этом формальдегид преимущественно образуется не по реакции окисления метанола (39), а в независимых параллельных реакциях, прежде всего в реакции (15). Скорость его образования превышает скорость образования метанола. Однако скорость расходования формальдегида значительно выше скорости расходования метанола, и поэтому на практике наблюдается низкий выход альдепвда по сравнению с выходом спирта. [c.358]

Скорость окислительной конверсии метанола как гетерогеннокаталитической реакции, протекающей во внешнедиффузионной области, не зависит от объемной скорости подачи метанола (при уменьшении объемной скорости несколько возрастает лишь доля побочных превращений, протекающих в свободном пространстве). Роль временного параметра в реакциях рассматриваемого типа играет линейная скорость потока, рассчитываемая как отношение объема парогазовой смеси (метанол, вода, воздух), прошедшего за единицу времени, к площади сечения реактора. Чем выше линейная скорость, тем большее количество метанола (и кислорода) соприкасается за единицу времени с поверхностью катализатора и, следовательно, подвергается превращению, что позволяет говорить о повышении коэффициента использования поверхности катализатора [98]. Лишь при предельно низких линейных скоростях конверсия метанола возрастает. Обычно это происходит из-за резкого увеличения вклада побочных реакций, т. е. падения селективности образования формальдегида. И лишь при увеличении линейной скорости примерно на порядок и конверсия, и селективность образования начинает падать, теперь уже вследствие постепенного смещения системы во внекаталитическую область . Отмеченные зависимости наглядно видны и в том случае, когда вместо линейной скорости потока в качестве аргумента принимают пропорциональную ей величину, называемую нагрузкой по метанолу, и выражают массой последнего, которая подается на единицу сечения реактора в единицу времени. Очевидно, что нагрузка по метанолу наглядно характеризует производительность катализатора. Как показывает рис. 18, изменение нагрузки в пределах от 50—70 до 350—380 г/(см -ч) (линейная скорость потока увеличивается при этом от 1,5 до 6,0 м/с) практически не сказывается ни на конверсии метанола, ни на выходе формальдегида (рис. 18). В промышленных аппаратах линейная скорость поддерживается на уровне 0,7—1,5 м/с, что соответствует объемной скорости по жидкому сырью 24—33 ч . Сопоставление этой величины с объемной скоростью процесса в кинетической области (0,2 ч ) свидетельствует о том, что производительность серебряного катализатора во внешнедиффузионной области примерно на 2 порядка выше, чем в кинетической. Это соотношение примерно соблюдается и при сравнении производительности серебряного контакта с железомолибденовым. [c.45]