Выбор модели реакции

Прежде чем подробно рассматривать вопрос о выборе модели реакции, полезно обсудить, как можно использовать выбранные численные значения параметров реагента и комплекса для расчета конечных параметров активации реакции. Особенно важным является предэкспонент А для высоких давлений, и фактически выбор модели определяется условием совпадения теоретического и экспериментального значений этого параметра. Экспериментальные величины аррениусовских параметров для высоких давлений определяются уравнениями [c.161]

ВЫБОР МОДЕЛИ РЕАКЦИИ [c.163]

Во многих случаях различия в данных о влиянии химической реакции, полученных на основании всех трех моделей, значительно меньше неопределенности в отношении действительных значений физических параметров, необходимых для расчета. Таким образом, выбор модели часто связан лишь с теми или иными удобствами использования каждой из них. В частности, для одной модели может быть получено аналитическое решение, для другой — лишь численное. [c.109]

Экспериментальные исследования для выяснения механизма каталитической реакции, осуществляемые на втором иерархическом уровне, обычно приводят к задаче выбора модели среди совокуп- [c.192]

Общих принципов выбора той или иной кинетической модели реакции нет, он осуществляется на основе довольно грубой предварительной теоретической оценки зависимостей и отчасти на интуиции исследователя. Однако не следует преувеличивать трудности этого этапа, так как последующая математическая обработка дает возможность отобрать из ряда предполагаемых моделей наиболее-правдоподобную [1]. [c.423]

Предварительный выбор условий реакции и предварительное конструирование каталитического реактора выполняются с учетом имеющихся кинетических данных (кинетическая модель) и в зависимости от процессов массо- и теплопередачи. [c.108]

В дальнейщем однопараметрическая Х-модель будет распространена на параметрическое описание сложных реакций с более чем двумя участвующими в реакции соединениями. Пусть г( 3) — число реагентов, тогда реакционная решетка изоморфна решетке Р(г + + 1) = 2 + с диаграммой куба более высокой размерности [6, 7]. Соответственно динамическая подрешетка изоморфна Р(г) = 2 и содержит, таким образом, по крайней мере один элемент размерности Д . Вследствие этого имеется бесконечное число выборов путей реакции — в противоположность однопараметрической Х-модели с четко определенным механизмом (перициклической) реакции. [c.463]

Физико-химический аспект предполагает выбор параметра, характеризующего активность катализатора. Мерой активности [50] является скорость превращения или реакции на данном катализаторе при определенных условиях. Если катализаторы близки по физико-химической природе и скорость превращения на них описывается одинаковой кинетической моделью (что относится к испытуемому промышленному катализатору), то мера активности - константа скорости реакции. Если предположить, что данный катализатор и соответствующий процесс на нем хорошо изучены, т.е. известна кинетическая модель реакции, более предпочтительна как мера активности константа скорости реакции, чем ее скорость, ибо позволяет не только характеризовать активность катализатора, но и провести необходимые технологические расчеты. [c.24]

Одним из критериев правильного окончательного выбора адекватной формы математической модели может служить требование постоянства значений констант, входящих в модель для всей области задания независимых переменных. В противном случае, если для математической модели реакции будет наблюдаться закономерное изменение значений констант, например в зависимости от степени приближения реакции к равновесию, то следует либо вовсе отказаться от данной формы модели, либо ограничить ее область применения, например, принимая гипотезу о лимитировании скорости сложной реакции скоростью одной из простых реакций (стадий). При этом характер изменения констант в зависимости от изменения независимых переменных может быть использован при выборе формы модели, соответствующей полученным экспериментальным данным. [c.89]

Таким образом, при кинетическом исследовании эффекта соседних звеньев в макромолекулярных реакциях предполагается, что в условиях эксперимента реализуется принятая модель реакции с эффектом ближайшего соседа и на основе этого предположения определяются индивидуальные константы скорости. При выборе условий кинетического эксперимента, естественно, должны быть учтены требования модели процесса. [c.171]

После сделанных предварительных замечаний мы переходим к рассмотрению предлагаемого общего метода интерпретации МВР. Этот метод, хотя и не может заменить детальное кинетическое описание процесса полимеризации, обладает в то же время рядом преимуществ по сравнению с детализированным рассмотрением. Дело в том, что чрезмерное обилие деталей нередко заслоняет основные физические характеристики процесса — прежде всего его топологию, а затем механизмы реакций роста и обрыва цепей, которые в основном определяют характер МВР. Положение в этом смысле напоминает ситуацию при выборе модели для описания гидродинамических свойств макромолекул [44]. Этот выбор определяется исключительно характером информации, которую мы хотим получить из опыта. [c.28]

Мономолекулярный распад многоатомных молекул в газовой -фазе относится к числу наиболее простых и хорошо изученных типов элементарных химических процессов. В нашей стране развитие этой области химической кинетики, имеюш,ей большое фундаментальное и прикладное значение, неразрывно связано с именем академика В. Н. Кондратьева и его школой [1—3], Современная теория мономолеку.лярных реакций позволяет, по крайней мере для термически активированных процессов в области высоких давлений, объяснять, а часто и предсказывать скорости распада различных соединений и влияние строения на реакционную способность. При этом успех зависит главным образом от прави.тьного выбора модели активированного комплекса. Обоснованные теоретические представления о строении активированных комплексов суш ествуют сейчас в обш ем виде для всех основных типов мономолекулярных реакций [4]. Однако количественная детализация этих представлений применительно к конкретным реакциям и классам соединений все еще базируется на экспериментальных кинетических данных и зависит от их надежности и числа. [c.173]

Данные по механизму, кинетике и катализу химических реакций имеют большое теоретическое и практическое значение. Первое заключается в раскрытии объективных законов, управляющих взаимодействием веществ, в установлении количественных связей между строением реагентов и природой окружающей среды на скорость и направление химических реакций. Практическое значение механизма реакций определяется возможностью предсказания и направленного поиска лучших путей осуществления процесса, выбора способов его ускорения, катализаторов и т. д. Кроме того, механизм реакции теснейшим образом связан с кинетикой, количественно описывающей зависимость скорости процесса от его параметров и лежащей в основе создания математической модели реакции, выбора оптимальных условий ее осуществления, количественного расчета процесса и химических реакторов. [c.9]

Одна из наибольших трудностей, мешающих прогрессу в этой области, — выбор модельных реакций и метода оценки реакционной способности. Материалы этой главы позволяют рекомендовать как одну из моделей реакцию фенолов с озоном. Приемы изучения скорости этой реакции просты, и благодаря большому размаху работ по синтезу и исследованию фенолов как антиоксидантов хорошо разработаны способы синтеза фенолов с различными заместителями, причем можно варьировать их число и место присоединения к ароматическому ядру. [c.231]

Из вида выражений (6.4) — (6.7) следует, что существует бесконечно большое число моделей, с помощью которых можно воспроизвести заданный набор аррениусовских параметров. Таким образом, набор аррениусовских параметров не определяет однозначно выбор модели, и обычно приходится рассматривать несколько раз-личных моделей для данной реакции. В следующих разделах обсуждаются факторы, влияющие на выбор модели. [c.163]

Первый этап выбора модели — это определение числа вращательных степеней свободы молекул А и А и тех из них, которые являются активными, т. е. легко обмениваются энергией с другими степенями свободы. Вращение исходной молекулы и комплекса как целого в принципе должно всегда учитываться, даже если предполагается, что вклад их незначителен, т. е. ( // 1=1. Изменение числа вращательных степеней свободы при образовании активированного комплекса обычно выбирается так, чтобы основанная на этом модель была бы в состоянии объяснить аномально большие или малые величины предэкспонента А. Это всегда возможно, так как плотность вращательных состояний обычно много больше плотности колебательных состояний при соответствующих энергиях то же самое относится и к энтропии [например, энтропия, соответствующая вращению, равна величине 10—12 по сравнению с О—2 кал/ /(К-моль) на одну колебательную степень свободы]. Однако при этом нужно помнить, что переход вращательной степени свободы из адиабатической в активную (без изменения числа вращательных степеней свободы) не влияет на величину предэкспонента А реакции при высоких давлениях [4]. Вращательная статистическая сумма не изменится и войдет в О, или в выражении (6.3) вместо того, чтобы войти в Ql или Qi . Таким образом, величина Л дает указание, лишь на возможное изменение числа вращательных степеней свободы, но не на разделение на активные и адиабатические вращения. [c.164]

Взаимодействие только между твердыми фазами наиболее характерно для процессов спекания. Спекание — это процесс получения агрегатов частиц из мелкозернистых, порошкообразных или пылевидных материалов при высоких температурах. Реакции между твердыми материалами часто проходят с участием газовой или жидкой фаз, образующихся во время реакции. При выборе модели, пригодной для описания таких процессов, учитывают появление этих фаз, последующие стадии их диффузии и химическую реакцию. [c.95]

Введение в рассмотрение такого фактора, как распределение зарядов в исходных реагирующих частицах, с одной стороны, расширило возможности исследователя в понимании тонкой природы жидкофазной реакции, с другой — внесло некоторый произвол в выбор модели промежуточного состояния (диффузионной пары или активированного комплекса) и главным образом в выбор положения центра внешней сферы сложного иона и ее радиуса bi — параметра, недостаточно определенного в теории. Если в лимитирующей стадии исследуемой реакции участвуют промежуточные продукты, природа и структура которых иногда не ясна, — это очень часто встречающийся случай, то произвол в выборе схемы распределения зарядов и определении bi распространяется и на эти продукты. [c.229]

Кинетические исследования- необходимое условие для построения моделей механизмов реакций. Однако многие авторы предпочитают выполнять эти исследования по схеме однофакторного эксперимента (т.е. варьируя только один параметр заместитель, растворитель и т.д.). При этом знаку и абсолютной величине углового коэффициента, полученным при обработке данных в рамках корреляционного анализа, придаётся решающее значение при выборе модели механизма реакции (см.,например, ). [c.358]

Рассмотрение в предыдущем разделе модели пористого катализатора окисления метана показывает высокую чувствительность модели как к структуре катализатора, так и к выбору элементарных реакций, включенных в модель. Неучет, например, одной из стадий может вести к диаметрально противоположным зависимостям (рис. 7.27). Литературные данные по константам взаимодействия не только промежуточных частиц, но и основных реагентов с катализаторами крайне скудны. В ряде работ имеются попытки рассчитать эти константы тем или иным способом. [c.295]

Требования к модельной системе включают, помимо сходства структуры реагирующих групп, промежуточных соединений и идентичности продуктов реакции в сравниваемых системах, еще и близость значений рК , участвующих в процессе группировок [3349]. Все эти требования не всегда удается соблюсти, и отношение констант скоростей ферментативной и модельной реакций может заметно изменяться а зависимости от выбора модели. [c.349]

Выбор граничных условий, которые определяют единственность решения дифференциальных уравнений, описывающих диффузионную модель, рассмотрим на примере химического процесса с единичной реакцией, протекающей в изотермическом проточном реакторе с продольным переносом (рис. 14). [c.43]

Другая сторона проблемы формирования прикладного математического обеспечения заключается в многообразии вариантов реализации технологических схем как совокупности отдельных процессов. Следует заметить, что эта задача ввозникает не только при выборе технологической схемы, она может появиться и при выборе модели, конструкции аппарата, маршрута реакции химического превращения, когда информация о структуре последних нечеткая. [c.619]

Теории кислот и оснований Льюиса и Усановича отличаются выбором модели связи между участниками реакции. Кислотно-основные реакции по Льюису осуществляются преимущественно за счет образования и разрыва ковалентной связи, что дает возможность с успехом применять ее в органической химии. Кислотно-основное равновесие гетерополярных соединений, составляющих, как правило, предмет неорганической хи- [c.403]

Индексы Р. с. применимы в тех случаях, когда хим. перестройка затрагивает в осн. л-электронные системы реагентов. Если же наряду с тс-электронной системой значительно перестраиваются и ст-связи реагентов, применение к-электронного п()иближения мало эффективно. В подобных случаях, а также если в реагирующих системах вообще нельзя выделить систему л-электронов, изменения энергий активащ1и.р-ций, составляющих реакц. серию, оцениваются с помощью полуэмпирич. или неэмпирических методов квантовохим. вычислений в рамках разл. моделей р-ции, учитывающих все валентные электроны. В результате получают индексы P. ., к-рые при подходяще.м выборе модели удовлетворительно коррелируют с кинетпч. изменениями. Такое квантовохим. описание утрачивает качеств, наглядность л-электронной модели. [c.215]

Таким образом, результаты сравнения различных кинетических моделей показывают, что расчетные значения конверсии и температуры в адиабатическом реакторе сильно зависят от выражения скоростей реакций, описывающих с одинаково точностью опытные данные изотермического реактора. Отсюда следует, что для выбора модели кроме кинетических данных, полученных в изотермических условиях, необходимо проведение опытов в адиабатических условиях. Только в этом случае можно сделать окончательный выбор из большого числа кинетичес их моделей, описывающих процесс. [c.97]

Здесь будут рассмотрены методы расчета кинетических констант для сложных реакций, исходя из экспериментальных данных, полученных как на дифференциальных, так и на интегральных реакторах. Применению этих методов предшествует выбор той или иной математической модели реакций, т. е, постулиро- [c.365]

В работе [63] исследованы реакции дегидратации и дегидрирования этилового спирта на окиси кальция. Выбор модели проводился в соответствии с мультиплетной теорией Баландина, причем рассматривалось как одновременное касание ионов мультиплета индексными атомами [c.69]

Как видно из приведенных выше примеров, включение о-электронов в расчет для теоретического рассмотрения реакционной способности таких типично л-элек-тронных систем, какими являются ароматические и гете-роароматические молекулы, может быть полезным для анализа некоторых особенностей механизма реакции и получения определенных количественных данных. Однако возникает вопрос оправдано ли увеличение количества электронов, включаемых в рассмотрение и, как следствие, затрат машинного времени, не0бх0дим0)Г0 для расчета. Так, Маррел с соавт. [56], который провел сравнительное исследование корреляции с реакционной способностью индексов, полученных простым методом Хюккеля и в валентном ОСП МО ЛКАО МШ00/2-при-ближении, пришел к заключению, что практически нет никакой разницы. между результатами, которые дают оба этих подхода — результаты одинаково плохи. Отметив неудачный для подобного анализа выбор модели укажем и на то обстоятельство, что, как справедливо было отмечено Базилевским [5], плохие корреляции реакционных параметров с квантовохимическими индексами связаны не с плохим качеством квантовохимических методов расчета, а скорее с непригодностью самих индексов. Поэтому вполне логичными представляются попытки усовершенствования квантовохимических индексов. В большинстве случаев они уже выходят за рамки чистой квантовой химии и основываются дополнительно на эмпирическом анализе экспериментальных данных. [c.229]

Промышленные катализаторы всегда имеют развитую внутреннюю поверхность. Если бы это не было так, то внешняя поверхность, весьма небольшая, быстро подвергалась бы отравлению и катализатор вскоре утрачивал бы активность. Для того чтобы иметь возмоншость точно предсказать размер пор. необходимый для достия ения определенной активности катализатора, нужно создать модель пористой структуры этого катализатора. Промышленные катализаторы обладают сложной структурой нор, и поэтому, чтобы решать общую проблему определения скорости реакций и селективности реакции в порах катализатора, необходимо на основании результатов определения объема пор и величины поверхности физическими методами выбрать подходящую модель. Правильность выбора модели определяется тем, насколько хорошо экспериментальные данные но адсорбции можно связать с общей геометрической конфигурацией пористой структуры таким выражением, которое позволяет достаточно точно оценить величину поверхности и объем нор. После того как подходящая модель, характеризующая пористое вещество, выбрана, можно рассмотреть вопрос о том, как влияет диффузия в норах на кинетику химических реакций, и можно более точно определить возможность какого-либо улучшения активности или селективности катализатора в результате правильного выбора размера его таблеток или величины пор. На основании результатов определения размера пор можно сделать также и другие полезные выводы. Например, вопрос о том, будет ли водяной пар снижать активность катализатора крекинга, можно выяснить исходя из тех соображений, что если дезактивация водяным наром преобладает, то уменьшение величины поверхности катализатора сопровождается значительным увеличением радиуса нор. [c.161]

Ценность модели процесса па этапе принципиальной разработки процесса заключается прежде всего в том, что она дает связную количественную обобщенную картину всей имеющейся на данный момент информации о процессе и вместе с тем указывает, какую информацию еще предстоит получить. На начальных стадиях принципиальной разработки процесса, когда еще нет полной определенности относительно типов аппаратов, включенных в технологическую схему производства, и способа их взаимной компоновки, можно построить альтернативные схемы материальных потоков и испо.льзовать их для оценки и сопоставления различных возможностей. Аналогичным образом, если выдвинуты различные кинетические модели реакции, можно прибегнуть к построению альтернативных моделей э.ттементарных стадий с тем, чтобы на их основе создать наилучшую общую модель реакции. Сплошь и рядом случается, что две или несколько таких моделей отображают имеющуюся информацию одинаково хорошо. В этом случае надо обдумать, какую дополнительную информацию, полученную экспериментальным или каким-либо другим путем, следует привлечь в качестве падежного критерия для выбора лучшей из альтернатив. [c.239]

Для гетерогенных систем характерно разнообразное сочетание внешней и внутренней задач в разных комбинациях, поэтому существен правильный выбор модели. Для иллюстрации приведем один из простейших примеров. Пусть протекает химическая реакция газа с твердым телОхМ, погруженным в жидкость в виде отдельного куска. При этом газ растворяется в жидкости и диффундирует к поверхности куска, (рис. 71). Здесь мы имеем дело с внешней задачей. [c.290]

В книге рассмотрены мономолекулярные реакции изомеризации и распада — один из основных объектов исследования в газовой химической кинетике. Излагаются основы теории мономоле-кулярных реакций и на конкретных примерах рассматривается ее применение. Особую ценность представляют рекомендации, начиная с общих принципов выбора моделей переходного состояния и кончая программами для численных расчетов на ЭВМ. Книга дополнена таблицами интегралов, характеризующих зависимость константы скорости термических мономолекулярных процессов от давления, что делает ее ценным справочным пособием для химикоБ-кинетиков. [c.4]

Теперь читатель уже почти в состоянии проводить расчеты по теории РРКМ, подробный численный пример которых приводится в разд. 6.4. Однако перед этим будут обсуждены общая схема и необходимые предварительные этапы расчетов. Так, в разд. 6.1 описаны способы нахождения параметров активации (А5, Л , Е , Еа) для высоких давлений на основе любой принятой модели реакции. В разд. 6.2 проводится детальное обсуждение проблемы выбора модели, а в разд. 6.3 описываются удобные методы интегрирования для теории РРКМ. Подробная иллюстрация приложения теории РРКМ на примере реакции изомеризации 1,1-дихлорциклопропана содержится в разд. 6.4. Здесь приведены детали численных расчетов, иллюстрирующие выбор модели активированного комплекса и конкретные вычисления как функции давления. Разд. 6.5 посвящен оценке чувствительности получаемых данных к деталям используемой схемы расчетов и, что наиболее важно, к свойствам выбранной модели реакции. Общая картина, основанная на опубликованных результатах подобных расчетов, будет обсуждаться в гл. 7. [c.161]

Некоторые реакции были интерпретированы в терминах теорий Касселя и Слэтера, и для них были найдены параметры 5 и /г. В настоящее время расчеты мономолекулярных реакций проводятся по теории РРКМ. Кривая перехода служит для общей проверки как предположений, лежащих в основе теории РРКМ, так и выбора модели активированного комплекса. Частично по этой причине сама по себе кривая перехода не является очень чувствительным критерием применимости специфической модели активированного комплекса. С другой стороны, константа скорости второго порядка для низких давлений не зависит от свойств активированного комплекса, а определяется только свойствами активной молекулы (разд. 4.8). [c.245]

Выбор упрощенной модели реакции жидкофазного окисления толуола вытекает из главной поставленной перед этой моделью задачей оценить селективность процесса в завис. гмости от степени превращения толуола в присутствии различных катализаторов окисления. [c.94]

Вышеописанным способом можно вычислять Q для реагирующих молекул. Существуют трудности нри оценке статистических сумм для активированной молекулы. Джонстон, Питцер и сотр. [116] предложили несколько приближенных методов оценки этих величин. Активированный комплекс рассматривается как обычная молекула с поступательной, вращательной и колебательной энергиями он отличается от нее, однако, одной важной особенностью колебание вдоль связи, направленной вдоль координаты реакции, отсутствует — движение ядер в этом направлении приводит к продуктам или к первоначальным реагентам. Если бы удалось создать приемлемую модель переходного состояния, легко можно было бы вычислить статистические суммы для этих промежуточных частиц, используя обычные поступательные, вращательные и колебательные движения в Зи — 7 — г различных направлениях для нелинейного комплекса. Выбор молекулярных параметров для активированного комплекса может показаться на первый взгляд довольно произвольным и выбор реальной модели является довольно трудным делом, так как изменения в длинах связей в комплексе в пределах нескольких ангстремов или изменения колебательных частот в пределах нескольких сотен обратных сантиметров (особенно для низкочастотных колебаний) дают большой интервал возможных теоретических значений множителя А. Однако это не является невозмон<ным, и для выбора моделей существуют определенные правила. Константа равновесия элементарной реакции равна отношению констант скорости прямой и обратной реакций активированный комплекс должен быть одним и тем же как для прямой, так и для обратной реакции, поэтому в уравнении для константы равновесия члены, связанные с комплексом, сокращаются. Таким образом, активированный комплекс должен рассматриваться как имеющий одинаковый вклад реагентов и продуктов. Нужно выбрать удобное сочетание, которое геометрически соответствует как реагентам, так и продуктам реакции. [c.511]

Окончательное выяснение некоторых из вопросов (механизм стереорегулирования, динамическая характеристика реакционноспособности мономеров) не представляется возможным без теоретического расчета энергии различных систем, необходимого для выбора пути реакции. По-видимому, использование полуэмпири-ческих методов квантовой химии может привести к полезным результатам для несложных моделей уже в течение ближайших лет. Неэмпирические расчеты являются задачей более отдаленного будущего. К сожалению, несмотря на высокий уровень современной вычислительной техники, решение таких задач практически осуществимо лишь для простейших систем. Вряд ли это обстоятельство понизит оптимизм химиков-исследователей, которые до сих пор более охотно пользуются стрелками Ингольда, чем электронными плотностями. Этот скромный путь позволил осмыслить немало экспериментальных фактов и выдвинуть ряд оправдавших себя впоследствии гипотез. Тем не менее окончательное выяснение механизма сложных процессов, включающих большое число параллельных и последовательных элементарных актов, возможно лишь на основе установления полных корреляций между экспериментом и чисто теоретическими расчетами. [c.286]

В работе [274] подробно исследованы механизм и кинетика деалкилирования толуола с водяным паром на алюмородиевом катализаторе. Авторы пришли к выводу, что толуол и вода адсорбируются на разных центрах углеводород, вероятно, адсорбируется на ЯЬ-центрах, а вода — на А12О3. Второй важный вывод заключается в том, что при выборе кинетической модели деалкилирования толуола с водяным паром необходимо учитывать роль продуктов реакции, в частности СО. Полагают, что образование СО сильнее тормозит реакцию расщепления ароматического ядра, чем процесс деалкилирования. Квантовохимическое рассмотрение механизма деметилирования толуола на нанесенных металлах УП1 группы проведено в работе [275]. [c.178]