Элементы электрохимической кинетики

Поскольку описание работы пористого электрода базируется на локальных кинетических соотношениях, мы сочли целесообразным поместить в книге вводную главу, посвященную элементам электрохимической кинетики. Это оправдывается также тем, что в настоящее время проблемой топливных элементов занимаются физики, инженеры-конструкторы, технологи и специалисты других профилей, не имеющие специальной электрохимической подготовки. Несмотря на вводный характер и краткость изложения, эта глава, основанная на новейших исследованиях, может представить интерес и для специа.листов. [c.3]

Элементы электрохимической кинетики [c.8]

В соответствии с современными тенденциями в пособии рассмотрены вопросы, связанные с методом молекулярных орбиталей, элементы статистической термодинамики, методы расчета химических равновесий, различные аспекты теории активного комплекса отражены достижения в области металлокомплексного, кислотно-основного и других видов катализа показано влияние структуры органических веществ и посторонних добавок на реакции в растворах отражены современные представления электрохимической кинетики. [c.3]

Существует тесная взаимосвязь между теоретической электрохимией и такими разделами прикладной электрохимии, как гальванотехника, защита от коррозии, создание новых электрохимических источников тока и хемотронных устройств. Роль электрохимической кинетики для решения прикладных задач в этих областях возрастает с каждым годом. Вместе с тем потребности практики являются мощным стимулом для дальнейшего развития теоретических направлений. Так, загрязнение окружающей среды коррозионно-активными агентами, широкое использование новых металлов и сплавов, зачастую достаточно дорогих, в современных технике и строительстве все более остро ставят проблему защиты металлических конструкций от коррозии. Это способствует постановке новых задач при теоретическом исследовании коррозии и пассивности металлов. Значительный интерес к явлениям адсорбции и кинетике электродных процессов на платиновых металлах был вызван в первую очередь практическими работами по созданию топливных элементов. [c.390]

При экспериментальном изучении строения двойного электрического слоя основной задачей становится разработка электротехнической схемы, применимой в широком диапазоне частот, а также расчет элементов этой схемы. Для идентификации схемы необходимо привлекать сведения из электрохимической кинетики с использованием экспериментальных методов исследования кинетических параметров электродных процессов. [c.319]

Работу коррозионных элементов, обусловленных гетерогенным характером поверхности, разделяющейся на анодную зону 0 и катодную 1—0, можно также рассмотреть с позиций электрохимической кинетики подобно тому, как ранее это было выполнено для металлов с однородной поверхностью. Поэтому, исходя из тех же предпосылок, какие были сделаны при выводе формул (7.17) и (7.18), для стационарного потенциала коррозионного элемента и величины коррозионного тока при стационарном потенциале соответственно будем иметь [c.150]

Особая осторожность должна быть проявлена при защите анодными ингибиторами конструкций, содержащих зазоры и щели. Такие конструкции и в отсутствие ингибиторов подвергаются часто сильной коррозии из-за возникновения макроэлементов [55]. При неправильной дозировке анодных ингибиторов щелевая коррозия может возрасти. Объясняется это тем, что концентрация ингибитора в щелях, куда их доступ затруднен, может снизиться до значени , прн которых полная пассивация поверхности станет невозможной. Поскольку на открытой поверхности, куда имеется свободный доступ ингибитора, металл остается в пассивном состоянии и его потенциал более положителен, чем в щели, где часть поверхности находится в активном состоянии, возникает своеобразный активно-пассивный элемент, анодом которого является металл, находящийся в щели. Благодаря анодной поляризации потенциал металла в щели сдвигается в положительную сторону (по сравнению с потенциалом, который металл имел в отсутствие ингибиторов) и в соответствии с законами электрохимической кинетики скорость растворения увеличивается. В результате этого при неправильном дозировании ингибиторов наблюдаются сильные разрушения металлов под уплотнительными прокладками, в резьбовых соединениях, в кольцевых зазорах трубной доски конденсаторов, в застойных местах охладительных систем и т. п. [c.99]

Процессы электроокисления органических веществ изучены в значительно меньшей степени, чем реакции их катодного восстановления. Лишь за последние годы в связи с использованием органических веществ как горючего в топливных элементах эта область электрохимической кинетики стала интенсивно разрабатываться. Полученные данные указывают на то, что, как и в реакциях электровосстановления, здесь большую роль играет материал электрода. Так, например, электроокисление ряда органических веществ, в частности низших спиртов, на металлах первой электрохимической группы (платина, никель) совершается по диссоциативному механизму с отщеплением водорода (дегидрогенизаций) и образованием радикала [c.474]

В первой части дан необходимый минимум информации о кинетике электродных процессов (на металлах) и влиянии потенциала на их скорость, причем уже здесь по ходу изложения вводятся некоторые понятия и элементы потенциостатических измерений. Читатели, достаточно знакомые с общими положениями электрохимической кинетики, но не изучавшие процессов растворения и пассивации металлов, могут начать ознакомление с книгой с последней главы этой части, где описаны главные особенности зависимости скорости реакции ионизации металлов от потенциала, наиболее часто являющейся предметом потенциостатических коррозионных исследований. Наконец, читатели, знакомые по литературе и с этими вопросами, но не имеющие собственного опыта потенциостатических измерений, могут ограничиться второй и третьей частями, где отражены основные методические вопросы. Четвертая часть полностью [c.7]

Электрокатализ, который, впрочем, появился впервые в советских работах. Таким образом, мы наблюдаем некоторый синтез теории электрохимических процессов и гетерогенного катализа. Это особенно относится к процессам деструктивного окисления органических веществ, которые предполагается применять в качестве электрохимического горючего в топливных элементах. Расшифровка этих сложных реакций требует ирименения наряду со всем набором экспериментальных приемов электрохимической кинетики и методов, используемых в исследованиях по катализу, как например, инфракрасной спектроскопии, метода меченых атомов и т. д. Применение Ю сыграло большую роль и при исследовании механизма выделения кислорода и озона на платиновом электроде при высоких анодных потенциалах, позволив определить долю участия в образовании этих продуктов кислорода воды и находящихся в растворе анионов. В частности оказалось, что источники кислорода в молекулах О2 и Оз, возникающих при электролизе водных растворов, должны быть по крайней мере частично различны. [c.15]

Электрохимия. В этом разделе исследуются свойства растворов электролитов, кинетика и механизм электрохимических реакций, протекающих на границе электролитов с твердыми телами, главным образом с металлами и др. В частности, в электрохимии исследуется механизм возникновения электродвижущей силы в гальванических элементах, электрохимическая коррозия металлов, процессы электролиза и т. д. [c.7]

По современным воззрениям, процесс коррозии металла, или сплава, под слоем электролита (водные растворы солей, кислот и Щелочей) имеет электрохимическую природу и может быть истолкован на основе общих принципов электрохимической кинетики, например, на основе анализа работы коррозионных гальванических элементов. Принципиальная схема подобного коррозионного гальванического элемента приведена на рис. 49. [c.96]

В монографии изложена теория капиллярного равновесия и гистерезиса в пористых средах. Подробно проанализированы капиллярные явления в модельных системах простой геометрии (мениск, капля и т. п.). Проведены экспериментальное и теоретическое исследования тонких пленок жидкости, стабилизированных градиентом поверхностного натяжения. Развита теория гидродинамического перемешивания в пористых катализаторах (гл. 2—6). Изложенные в этих главах результаты имеют общий интерес, а также используются в исследованиях электрохимических генераторов — топливных элементов. Фронт исследований, непосредственно связанных с проблемой создания топливного элемента, в течение последних лет неуклонно расширяется. Эта проблема, сложность которой становится все очевиднее, включает в себя три основных раздела. Первый — изучение электрохимической кинетики наиболее перспективных систем на гладких электродах. Второй — макрокинетическое исследование процессов в пористых средах, с учетом транспортных стадий и микрокинетики. И, наконец, третий — разработка технологии, инженерный расчет и конструирование батарей, вспомогательных устройств и систем автоматики. [c.3]

Внимание и интерес к электрохимической кинетике во многом предопределены тем, что она служит теоретической основой для решения многих задач, важных в практическом отношении. Из них назовем проблему создания топливных элементов, в которых химическая энергия непосредственно превращается в электрическую, разработку способов электролитического получения металлов новой техники, применение электрохимических преобразователей, превращающих механические сигналы в электрические и заменяющих полупроводники в области низких частот. [c.12]

В растущих окисных пленках с элементами теории электрохимической кинетики и, обобщив основные кинетические представления адсорбционной теории пассивности, объяснить с их помощью также действие более толстых пленок поверхностного окисла (тоже снижающих электрохимический потенциал поверхностных катионов благодаря упрочению химических связей и падению электрического потенциала в окисленном слое). [c.233]

Для дальнейшего развития теории пассивации, активации и растворения металлов весьма целесообразно применять к этим процессам законы химической кинетики. Это положение мы проиллюстрируем на нескольких примерах, хотя надо здесь же оговориться, что в этой области электрохимии пока сделано еще немного. Отметим, что в теории коррозии классический метод поляризационных кривых применяется Г. В. Акимовым и его сотрудниками при трактовке работы местных элементов. А. Н. Фрумкин и другие используют электрохимическую кинетику при объяснении механизма растворения металлов в кислотах . [c.146]

При исследовании работы пористых электродов, например, в топливных элементах или в других электрохимических установках с пористыми электродами, требуется определять распределение интенсивности электрохимического процесса по толщине пористого электрода. Необходимо также находить эффективность использования внутренней поверхности пор при разных характерах электрохимической кинетики процесса в зависимости от величины внешней поляризации и различных параметров пористого электрода (различная пористость, влияние сопротивления электролита в порах и сопротивления материала пористого электрода) [1, 2, 3]. [c.20]

При изучении термодинамики электрохимических процессов достаточно знать, что изменение энергии электрохимического элемента полностью определяется химическими реакциями на электродах. Однако при изучении кинетических закономерностей необходимо также знать механизм электродных процессов. Изменения в строении двойного электрического слоя на электродах, которые не сказываются на равновесных значениях электродных потенциалов, влияют на скорости электрохимических реакций. Поэтому при изучении кинетики электродных процессов очень важно знать потенциалы нулевого заряда, а также молекулярное строение границы электрод — раствор. [c.536]

Кинетику электродных процессов, в том числе и электродных процессов электрохимической коррозии металлов, принято изображать в виде поляризационных кривых, представляющих собой графическое изображение измеренной с помощью описанной в ч. III методики зависимости потенциалов электродов V от плотности тока i = I/S, т. е. V = f (i). На рис. 136 приведены кривые анодной и катодной поляризации металла, характеризующие его поведение в качестве анода и катода коррозионного элемента. Степень наклона кривых характеризует большую (крутой ход) или малую (пологий ход) затруд- [c.194]

Следующей этап - характеристика отдельных электродов, строения двойного электрического слоя, особенностей протекании окислитель но- восстановитель ных реакций в источниках тока - гальванических элементах, аккумуляторах и топливных элементах.. Затем - переход к неравновесным системам и анализ условий проведения реак-. ций при электролизе, сравнительная характеристика кинетики электрохимических реакций в различных случаях. [c.52]

Значительный вклад в развитие электрохимии внесли также русские ученые. В. В. Петров (1761—1834) изучал электропроводность растворов, химические действия электрического тока, электрические явления в газах и т. п. С помощью созданного им крупнейшего для того времени химического источника тока в 1802 г. он открыл электрическую дугу. Б. С. Якоби (1801—1874) в 1834 г. изобрел электродвигатель, работавший на токе от химического источника. В 1838 г. он предложил гальванопластический метод (см. разд. У.П). П. Н. Яблочков (1848—1914) изобрел электродуговую лампу (1875 г., свеча Яблочкова ), работал над созданием химических источников тока, выдвинул (1877 г.) идею создания топливного элемента (см. разд. А.12). Н. А. Изгарышев (1884—1956) развил теорию химического источника тока, работал над проблемой защиты металлов от коррозии, открыл явление пассивности металлов в неводных растворах электролитов, и по праву считается одним из основателей электрохимии неводных растворов. А. Н. Фрумкин (1895—1971) разрабатывал вопросы кинетики электрохимических процессов, развил теорию строения двойного электрического слоя. [c.233]

Работы по созданию топливных элементов дали толчок развитию двух теоретических направлений современной электрохимии теории пористых электродов и электрокатализу. Пористый электрод представляет собой совокупность контактирующих друг с другом твердых частиц с электронной проводимостью и пустот между частицами (пор). Применение пористых электродов позволяет сосредоточить в небольшом объеме сравнительно большую поверхность для протекания электродных реакций. При подаче газообразных окислителя или восстановителя электрохимические процессы протекают на таких участках пористых электродов, которые доступны как для реагирующего вещества, так и для раствора. Эффективность работы газового пористого электрода зависит, таким образом, от распределения электролита и газа в порах. Теория пористого электрода описывает кинетику процессов в пористых средах с учетом транспортных и непосредственно электрохимических или химических стадий для выбора оптимальной структуры электрода. [c.220]

В общетеоретическую часть включены вопросы строения вещества, энергетики и кинетики химических реакций, растворов, окислительно-восстановительных и электрохимических процессов, а также обзор свойств элементов и их соединений. Рассмотрено строение вещества на атомном, молекулярном и надмолекулярном уровне, а также строение кристаллов. Изложены общие закономерности протекания химических реакций, в том числе основы химической термодинамики и химической кинетики. Большое внимание уделено тепловым эффектам и направленности химических реакций, химическому, фазовому и адсорбционному равновесию. Изложены кинетика гомогенных и гетерогенных реакций, цепных и фотохимических реакций и основы катализа. Освещены дисперсные системы, коллоидные и истинные растворы, большое внимание уделено растворам электролитов. Рассмотрены термодинамика и кинетика окислительно-восстановительных и электрохимических процессов, коррозия и защита металлов. Выполнен обзор свойств химических элементов и их простых соединений, рассмотрены строение и свойства комплексных и органических соединений. [c.3]

Для изучения кинетики процессов наиболее интересным элементом является Ях (см. рис. 79), так как он зависит от электрохимической реакции. Для обозначения этого элемента эквивалентной цепи введен термин фарадеевский импеданс . Ях по своей природе обусловливается скоростью акта разряда. Эту часть сопротивления Геришер называет сопротивлением прохождения . С другой стороны, величина Ях определяется так на- [c.264]

Химия, изучающая вещество и законы его превращения, охватывает огромную область человеческих знаний. Настоящий учебник рассматривает наиболее общие законы химии и химические процессы квантово-механическую модель атомов и периодический закон элементов Д. И. Менделеева, модели химической связи в молекулах и твердых телах, элементы химической термодинамики, законы химической кинетики, химические процессы в растворах, электрохимические процессы. В учебнике также обсуждаются некоторые области применения законов химии, химических процессов и продуктов химической промышленности. [c.431]

В учебнике изложены современные представления о строении атомов и химической связи. Рассмотрены энергетика и кинетика химических реакций, химия растворов, окислительно-восстановительные и электрохимические процессы, коррозия и зашита металлов. Дана общая характеристика химических элементов и их соединений (простых, комплексных и органических). [c.448]

Выяснение связи между величиной поляризации и скоростью электродного процесса является важнейшим методом изучения электрохимических процессов. При этом результаты измерений обычно представляют в виде поляризационных кривых — кривых зависимости плотности тока электрода от величины поляризации. Вид поляризационной кривой электродного процесса отражает особенности его протекания. Методом поляризационных кривых изучают кинетику и механизм окислительно-восстановительных реакций, работу гальванических элементов, явления коррозии и пассивности металлов, различные случаи электролиза. [c.341]

Классификация Э. проводится по природе окислителей и восстановителей, к-рые участвуют в электродном процессе. Э. 1-го рода наз. металл (или неметалл), пофуженный в электролит, содержащий ионы этого же элемента. Металл Э. является восстановленной формой в-ва, а его окисленной формой - простые или комплексные ионы этого же металла (см. Электрохимическая кинетика). Напр., для системы Си Си" + 2е, We е - электрон, восстановленной формой является Си, а окисленной - ионы Си . Соответствующее такому электродному процессу Нернста уравнение для электродного потенциала Е имеет ввд [c.424]

Вывод о том, что коррозия возможна только.в случае поверхностной гетерогенности, проявляющейся в наличии участков с разными электродными потенциалами, не подтверждается экспериментально. Например, спектрально чистый цинк в виде поликристаллического образца или монокристалла растворяется в соляной и серной кислотах, следуя электрохимической кинетике 117]. Чистая ртуть, имеющая вполне однородную (жидкую) поверхность, окисляется в достаточно сильных окислителях (НКОз, конц. Нг804). Возможно окисление ртути и ионами Н " в растворе Н1 за счет резкого сдвига ее равновесного потенциала в отрицательную сторону (вс-иедствие образования весьма прочного иодидного комплекса), что приводит к ислючительно сильному снижению концентрации свободных ионов Нд [18]. Окисляются ионами Н и многие металлы, растворенные в ртути, например, тот же цинк. Число исследований электрохимического поведения металлов менее благородных, чем ртуть, в жидких амальгамах весьма велико. Вполне однородная поверхность жидкой амальгамы не препятствует окислению металлов, растворенных в ртути. Наконец, если для таких металлов как цинк легко найти более благородные примеси, играющие роль катодов, то какие могут быть более благородные примеси для золота или платины, которые электрохимически растворяются в достаточно сильных окислителях Таким образом, одно из логических следствий теории местных элементов, хотя не все авторы это следствие отчетливо формулируют, не выдерживает экспериментальной проверки. [c.190]

В некоторых работах [В. Пальмаер, Труды Менделеевского съезда, 2 (1937)] высказывалось убеждение, что совершенно чистые и однородные металлы принципиально не могут растворяться в кислотах из-за отсутствия местных элементов. Это предположение противоречит современной молекулярно-кинетической теории, в частности теории электродных процессов. Кроме того, возможность и закономерный характер растворения однородных металлов были доказаны при изучении жидких металлов, имеющих в высокой степени однородную поверхность А.Н. Фрумкин, Труды второй конференции по коррозии металлов. Изд. АН СССР, т. 1,1940 Л. И. Шултин, там же, 15,359, 370, 399(1941) 18, 61, 69 (1944) И. А. Багоцкая, там же, 25, 459 (i ai)-, Я. В. Дур-дин, ЖОХ, 17, 844, 862 (1947)]. Действительно, на всякой однородной металлической поверхности при потенциалах более отрицательных, чем обратимый водородный потенциал в том же растворе, из водного раствора по законам электрохимической кинетики должен выделяться водород со скоростью, соответствующей данному потенциалу. При обратимом потенциале металла (например, цинка) происходит с определенной (свойственной данному металлу и данному состоянию его поверхности) скоростью обмен ионами между ме- [c.660]

В такой постановке задачи описания коррозии гетерогенной поверхности металла воедино увязываются законы электродинамики и электрохимической кинетики. Строгое решение задачи выполняется методами математической физики. Рассмотрим более простой расчет. Выделим в поле токов трубку тока, которая на рис. 3 показана заштрихо-ванной областью. Внутри трубки ток остается неизменен ным. На участке I трубка опирается на элемент поверх-ности ASx, на участке II — на элемент ASa. Размеры эле-ментов малы ASi 0 ASa -> 0. Плотность тока в их пределах считается равномерно распределенной. [c.17]

Для всех элементов цилиндрической гомогенной поверхности зависимость Афа = fa (i a) ОДнз И та же. Одинакова для этих же элементов и электрохимическая кинетика катодной реакции. Равенство (31) свидетельствует об одинаковом значении предельного тока по кислороду к каждому элементу. Следовательно, общая кинетическая характеристика катодной реакции на всех элементах и их потенциалы Фс также будут одинаковы. При переходе от гомогенной поверхности к обычной, у которой все элементы электрически накоротко соединены, между последними не возникает уравнительных токов, влияющих на скорость коррозии. [c.28]

Положительный дифференц-эффект первоначально был объяснен на основе представлений о локальных элементах, как о причине растворения. Предполагалось, что этот эффект связан с изменением сопротивления в общей системе локальный элемент — вспомогательный электрод [45, 54—56]. С позиций теории локальных элементов трактовался этот эффект и в других работах [57—60]. В работе [1] было показано, однако, что положительный дифференц-эффект является следствием действия законов электрохимической кинетики при растворении металлов. Выделение водорода на металле при прохождении через него анодного тока происходит в соответствии с теми же закономерностями, что и при катодной поляризации, то есть в соответствии с экспоненциальной зависимостью от потенциала. При анодной поляризации потенциал электрода смещается в положительном направлении, что и является причиной соответствующего снижения скорости вы-"Ч деления водорода, то есть причиной положительного диффе- ренц-эффекта. Аналогичная точка зрения была развита также в работе [61]. [c.17]

Таким образом, хотя пленки 8п02 достаточно стабильны (выдерживают пропускание свыше 1000 Кл/см электричества [227]), их уязвимым местом является слабая элекгрокаталитическая активность по отношению к электродной реакции в фотоэлектрохимическом элементе. Для улучшения электрохимической кинетики в пленку вводят примесь металла-катализатора (Р1 или Ки02). [c.160]

Дпя большинства металлов в реальных условиях электрохимическая коррозия протекает гетерогенно-электрохимическим путем, т.е. через локальные элементы. Разные точки поверхности металлов различаются энергией и свойствами, что отражается на кинетике электрохимической реакции. Особенно много таких зон возникает, когда металл содержит инородные включения (рис. 3.4). При наличии электролита с высокой элктропроводностью на этих неоднородностях появляются местные гальванопары, теорию которых разрабатывали де ля РиБ, А.К. Фрумкин, Ф.И. Гизе, H.A. Изгарышев, Г.В. Акимов, А.И. Голубев и др. Однако в том случае, когда интересует только общая величина коррозии, а не распределение ее по поверхности, всю корродирующую поверхность можно считать однородной. Следует иметь в виду, что при такой замене средняя скорость коррозии не определяет опасность коррозионных разрушений (может иметь место питтинговая коррозия). При этом скорость коррозии характеризуется ано,дной плотностью тока Л = //5а, где 5 - площадь анода. Причины появления неоднородности металлов - макро- и микровключения, неоднородность сплава (наличие сварных швов), разнородность металлов, нарушение изоляционного покрытия, наличие на металле окалины, ржавчины, неравномерная деформация, неравномерность приложенных нагрузок и др. [c.37]

Изучение кинетики электрохимических реакций проводят методом поляризационных измерений. Простейшая схема установки для поляризационных измерений приведена на рис. 193. Установка состоит из двух контуров поляризующего (электролизного) а и измерительного (потенциометрического) б. В поляризующем контуре источником тока служит аккумулятор 1. При помощи потенциомет-рически включенного реостата 2 на электроды подают определенное напряжение, измеряемое вольтметром <3 амперметром 4 измеряют силу тока. Электролизером 10 служит трехэлектродная электрохимическая ячейка с рубашкой для термостатирования. Измерительный контур представляет собой потенциометрическую схему 6, или потенциометр. Схема включает аккумулятор 8 и элемент Вестона 9. Исследования ведут в интервале температур 20—80°С. Точность регулировки температуры (),1°. [c.461]

В учебнике изложены современные предстсвления о строении атомов и химической связи, химии твердого тела. Рассмотрены энер гетика и кинетика химических реакций, химия растворов, окислительно-восстановительные и электрохимические процессы, коррозия и защита металлов. Дается общая характеристика химических элементов и и.х соединений (простых, комплексных и органических). Освещается химия конструкционных, ядерных и электротехнических материалов, химия воды и топлива. [c.2]

В целом учебник отвечает программе курса общей и неорганической химии для студентов нехимических специальностей университетов, В нем сохранена традиционная последовательность изложения материала (от общетеоретических вопросов строения вещества, химической связи, элементов химической термодинамики, химической кинетики и равновесия, теории растворов и электрохимических процессов — к химии элементов), которая позволила авторам активно использовать принципы структурного подхода, подчеркивая внутри- и межпредметные связи. Все это призвано привить учащимся навыки творческого мышления, повысить эффективность усвоения учебного материала в процессе самостоятельной работы студет ов. [c.3]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология