Порядок одновременно протекающих реакций

В качестве типичного примера рассмотрим реакцию гидрогенизации индивидуального жидкого вещества, в котором суспендирован катализатор. Примем, что реакция необратима, имеет первый порядок и протекает только на внешней поверхности взвешенных частиц. Водород барботирует через суспензию, абсорбция и реакция протекают одновременно в одном и том же реакторе. [c.110]

Приведенные данные для реакции в уксусной кислоте вызывают опасение, что одновременно протекает радикальная реакция, так как скорость возрастает с освещением, а порядок по ходу реакции меняется со второго на первый. При таких обстоятельствах количественное сравнение приведенных реакций может оказаться неправомерным. [c.210]

Майо [78] на основании данных кинетических измерений термической полимеризации стирола в бромбензоле сделал вывод о том, что реакция инициирования полимеризации имеет третий порядок относительно мономера. Одновременно в растворе протекают реакции образования низкомолекулярных продуктов по другому (нерадикальному) механизму. [c.49]

Реакция может быть обратимой т. е. протекать одновременно в обоих направлениях, но с различными скоростями, вплоть до достижения равновесия (когда скорости прямой и обратной реакций выравниваются и суммарная скорость становится равной нулю). Если прямая и обратная реакции имеют первый порядок, то [c.36]

Пришлось, например, отказаться от утверждения о том, что порядок реакции определяется числом участвующих в реакции молекул. Было уже заранее очевидно, что протекание реакций, в которых должно произойти одновременное столкновение многих молекул (согласно стехиометрическому равенству), является мало вероятным, иначе говоря, реакция такого типа должна протекать чрезвычайно медленно, что на самом деле не наблюдается в действительности. Отсюда приходилось сделать вывод о том, что обычные молекулярные стехиометрические уравнения не описывают действительного механизма сложных реакций, а являются лишь итоговыми равенствами материального баланса этих реакций. Зависимость же скорости таких реакций от концентрации реагентов подчиняется низшим порядкам (не выше третьего). [c.54]

Интересным свойством симметричных реакций такого типа является то, что они характеризуются первым порядком по катализатору, хотя и образование, и распад тетраэдрического промежуточного соединения представляют собой каталитические процессы Этот вывод следует из того факта, что лимитирующей может быть только одна из стадий (в противном случае будет наблюдаться неравенство кинетических констант) Если бы эта реакция протекала по тому же самому каталитическому механизму, но без образования промежуточного соединения, то наблюдался бы второй порядок по катализатору, поскольку в этом случае процессы присоединения и отщепления происходили бы одновременно. Наличие первого порядка по общему основанию не может служить, однако, критерием, на основании которого можно отличить ступенчатый процесс от одностадийной реакции с участием одной молекулы основания, поскольку с точки зрения кинетического описания эти системы идентичны [22]. [c.117]

С точки зрения кинетики, химические реакции можно классифицировать по м ол е ку л я р н ост и, т. е. по числу молекул, принимающих одновременное участие в элементарном акте химического превращения и по порядку уравнения для скорости реакции, т. е. по порядку реакции, определяемому кинетическим уравнением, которому она подчиняется. Порядок реакции — это сумма показателей степеней в кинетическом уравнении реакции. Чаще всего порядок реакции не совпадает с ее молекулярностью, и стехиометриче-ское уравнение реакции, как правило, не может показать действительный механизм реакции, которая обычно протекает через ряд последовательных стадий. [c.106]

Существует еще один механизм нуклеофильного замещения в аллилгалогенидах, который может протекать конкурентно или даже заменять собой замещение типа SN2. При этом механизме происходит нуклеофильная атака не по насыщенному а-углероду, а по ненасыщенному углеродному, атому в -положении — при этом происходит одновременный сдвиг электронов двойной связи и выталкивание галогенид-иона. Такие реакции имеют второй порядок и обозначаются символом SN2. В случае несимметричных аллильных производных образуется продукт перегруппировки. [c.294]

Наконец, реакция может протекать по синхронному механизму, в котором оба отрыва происходят одновременно. Этот механизм, называемый Е2, встречается наиболее часто. Реакция вызывается основаниями, которые атакуют атом водорода, находящийся в р-положении к элиминируемому заместителю. Реакция бимолекулярна и имеет второй порядок. [c.343]

Эта реакция не может протекать по десятому порядку. Вероятность одновременного столкновения 10 молекул равна нулю. Опытное изучение кинетики этой реакции показывает, что ее порядок близок к первому. В таком случае сложная реакция протекает через ряд элемен- [c.115]

В зависимости от того, сколько молекул, одновременно участвующих в реакции, вступает в соединение, различают порядок реакции. Чем выше порядок реакции, тем медленнее она протекает. По закону действующих масс скорость химических реакций пропорциональна произведению концентраций исходных веществ (продуктов). [c.41]

Указанные реакции могут идти одновременно, но более вероятно 130-132 вначале протекают процессы замещения и циклизации (с образованием продукта, содержащего 35% хлора), а затем замещения и присоединения в соответствии с уравнениями (П.З) и (П.4). Степень превращения и порядок реакций зависят от природы растворителя каучука. Например, хлорирование НК, растворенного в бензоле, протекает, по-видимому, минуя стадию циклизации [c.54]

Кажущийся компенсационный эффект может быть обусловлен экспериментальными ошибками при определении данных, используемых для построения графика Аррениуса. Помимо тривиальных ошибок, иногда имеют место ошибки при вычислении констант скоростей, как, например, в тех случаях, когда наряду с гетерогенной реакцией протекает одновременно гомогенная или когда меняется порядок гетерогенной реакции. Кажущиеся компенсационные эффекты обусловлены температурной зависимостью энергии активации, а также изменением величины действующей поверхности катализатора при изменении температуры, в особенности если это связано с диффузионными процессами. [c.102]

Реакция (I) запрещена правилом Вигнера. Распад СО2 на СО( 2) и 0( D) требует увеличения затрат энергии почти в 2 эе, что позволяет думать, что эта реакция не играет заметной роли в диссоциации СО2. Высказывалось предположение о том, что в диссоциации участвуют промежуточные электронно-возбужденные состояния СО2 [7, 6]. Величина константы скорости, полученная из фиолетовых измерений, на порядок меньше, чем величина константы скорости, полученная в инфракрасных измерениях. Таким образом, скорость образования электронно-возбужденного состояния СО2 меньше, чем скорость исчезновения невозбужденной двуокиси углерода. Это указывает на то, что диссоциация с промежуточным образованием состояния, ответственного за фиолетовое излучение в смеси СОг + Аг, очевидно, маловероятна. Такой вывод заставляет думать о возможности снятия запрета с реакции (I) при столкновении. По-видимому, в действительности оба указанных процесса протекают одновременно. [c.161]

Скорость инициирования ионной полимеризации нередко описывается системой последовательных обратимых реакций с участием инициатора, мономера, растворителя и в отдельных случаях дополнительных агентов, способных к образованию комплексов с инициатором. Это отражает схема (1-6), которая распространяется не только на растущие цепи, но и па инициаторы ионной природы. Конкретный механизм реакций инициирования сказывается на кинетических порядках этой стадии процесса полимеризации и влияет на суммарные порядки. Для инициирования порядки по мономеру и инициатору укладываются в интервалы 1 -Ь-2 и 1/га -=-1 соответственно. Дробный порядок по инициатору в ионных системах может быть обусловлен двумя причинами — его ассоциированным состоянием и диссоциацией на свободные ионы. Кинетика начального периода полимеризации определяется отношением скоростей реакций инициирования и роста. Достаточно быстрое инициирование обеспечивает практически одновременный ввод всех активных центров, при медленном инициировании их концентрация возрастает в ходе процесса. В последнем случае полимеризация протекает с индукционным периодом, в течение которого скорость расходования мономера постепенно возрастает. Дальнейший ход кинетической кривой зависит прежде всего от интенсивности реакций обрыва. Среди процессов ионной полимеризации существует немало примеров полного отсутствия таких реакций, но общим правилом это не является. [c.24]

В случае общего кислотного катализа, если скорость образования водородной связи с С = 0 близка к скорости присоединения нуклеофила, т. е. процессы протекают почти одновременно, реакция имеет третий порядок. [c.253]

Обнаруженный нами эффект нельзя считать кажущимся , так как, согласно Е. Кремер [12], кажущийся компенсационный эффект, наблюдавшийся в ряде работ, может быть обусловлен следующими причинами а) ошибками в вычислении А, (в случаях, когда одновременно с гетерогенной реакцией протекает гомогенная, или же меняется порядок реакции), б) наличием температурной зависимости энергии активации и в) изменением величины работающей поверхности катализатора при изменении температуры. Легко видеть, что все эти факторы, как и многие причины истинного компенсационного эффекта, упоминавшиеся в обзоре [12], в условиях реакции в адсорбированном слое не должны играть никакой роли. Количество адсорбированных молекул спирта в наших опытах было постоянным и во всех случаях было меньше числа активных участков поверхности на соответствующих катализаторах (об этом см. далее стр. 240), поэтому наличие компенсационного эффекта не может быть связано с характером функции распределения активных центров, который был неодинаков для различных катализаторов. Отсутствие гомогенной реакции в наших условиях очевидно. Наконец, величина работающей поверхности и конкуренция за активные участки в условиях опытов принципиально не могут сказываться, поскольку весь спирт с самого начала уже адсорбирован на поверхности катализатора и абсолютное число активных участков значительно превышает количество адсорбированных молекул спирта. Постоянство порядка реакции систематически проверялось, а температурный интервал, используемый для определения энергии активации в условиях реакции в адсорбированном слое, настолько [c.234]

В аналитической модели [18] предполагается, что в кислородной зоне (т. е. там, где есть кислород) при горении угля образуются одновременно оба оксида углерода — СО и СО2 — в отношении I, определяемом экспериментально. Кроме того, как в кислородной, так и в востановительной (где уже нет кислорода) зонах протекает реакция СО2 + С = 2С0. Догорание СО в межчастичечных объемах отдельно не учитывается, фактически оно влияет на величину I. Считается, что все реакции имеют первый порядок по газообразным компонентам. [c.215]

Реакция обмена протекает быстрее, чем реакция гидрирования, несмотря на то что последняя характеризуется меньшей энергией активации [99, 100]. Порядки реакций обмена такие же, как и порядок, найденный для реакции гидрирования, однако наблюдается тенденция к некоторому уменьшению порядка реакции по водороду. При гидрировании бензола реакция орто — пара-превращения водорода и реакция дейтеро-водородного обмена протекает легко, причем скорость орто — пара-превращения примерно в 100 раз выше скорости реакции обмена. Таким образом, исходя из способа упаковки молекул прочно адсорбированного бензола на гранях кристалла, можно предположить, что в процессе гидрирования водород получает доступ к активным участкам поверхности катализатора. Так как реакция обмена ингибируется циклогексаном — одним из продуктов гидрирования,— тогда как реакция гидрирования такому влиянию не подвергается, то, вероятно, реакция обмена протекает по иному механизму, чем гидрирование [101]. Дейтериевое число, по-видимому, имеет значения, лежащие в интервале между 1 и 2, а это означает, что в среднем в молекулу бензола за каждый акт обмена вводится больше одного атома дейтерия. Изучение распределения дейтерия между продуктами обмена показывает, что в наименьшем количестве образуется монодейтерометан СНзВ, тогда как гексадейтероциклогек-сап получается в наибольшем количестве. Это можно объяснить исходя из предположения, что реакция происходит одновременно по двум механизмам [c.347]

Формально имеются одинаковые наклоны Ьу и Ьг, равные 2,303ЯТ /Рв-Р, и первый порядок реакции по СЮ для обоих процессов, если О2 выделяется с участием СЮз (одновременно протекают соответствующие стадии образования С10 , конкурирующие с выделением О2) по одной из ниже описанных схем [c.349]

Основным доказательством протекания реакций нуклеофильного замещения по и 2-механизмам наряду с кинетическими данными (при Sjvl—первый порядок, при S v2 —второй) является относительный выход продуктов реакции, когда она одновременно протекает в присутствии нескольких нуклеофильных реагентов. При -механизме наблюдаемая константа скорости не должна зависеть от типа нуклеофильного реагента (если он не влияет на скорость реакции, изменяя свойства среды), поскольку он не принимает участия в лимитирующей стадии. В этом случае реакцию принято называть, независимо от того, протекает она с водой или спиртом, или амином и другими реагентами, реакцией сольволиза (в отличие от терминов гидролиз , алкоголиз и т. д., чаще применяемых для бимолекулярных реакций, если их проводят в одном нуклеофильном растворителе или смеси последнего с инертными растворителями). При реакциях (5jyl) в смесях нуклеофильных реагентов судьба образующегося в первой стадии катиона R+ не оказывает влияния на наблюдаемую скорость реакции. [c.320]

Растворение металла, идущее одновременно с образованием Нг из ионов Н в растворе, представляет собой случай, в котором анодный и катодный процессы протекают на одном и том же электроде. (Эти процессы называются полиэлектродными.) При этом как диффузия, так и химические процессы могут стать лимитирующими. Ранние работы по растворению амальгам натрия [7-6] в кислотах и основаниях указывают на то, что скорость реакции имеет первый порядок по Н" и приблизительно порядок /2 по концентрации натрия. Для кислых растворов эти факты объяснялись тем, что процесс лимитируется диффузией. Однако, как показали более поздние исследования [77—80], скорость растворения металлов в различных кислотах и растворителях пропорциональна концентрации недиссоциированной формы кислоты и относительные константы скорости в различных кислотах хорошо ложатся на прямую Бренстеда. По-видимому, в этом случае лимитирующей стадией является перенос протона от молекулы недиссоциированной кислоты к поверхности металла , причем реакция подвергается специфическому катализу кислотами. При растворении солей, таких, как Na l, в системах с перемешивающим устройством предполагается, что скорость реакции лимитируется диффузией, причем диффузия происходит через пограничный слой насыщенного раствора соли на поверхности кристаллов соли. Хотя подобная картина, по-видимому, является правильной для простых солей, таких, как галогеииды щелочных металлов, в случае солей металлов переменной валентности картина может быть другой. Так, например, безводный СгС1з очень медленно растворяется в воде, при этом скорость реакции не зависит от перемешивания. Было обнаружено, что небольшое количество Сг " в растворе оказывает огромное влияние на скорость реакции. Вероятно, в этом случае осуществляется перенос заряда между частицами Сг - в растворе и Сг в твердой фазе. Эти системы, по-видимому, заслуживают дальнейшего изучения. [c.557]

Эта реакция не может протекать по десятому порядку. Вероятность одновременного столкновения И) молекул равна нулю. Опытное изучение кннетикн этой реакции показывает, что ее порядок близок к первому. В таком случае сложная реакция протекает через р 1д элементарных стадий и наиболее медленная стадия определяет общую скорость реакции. В этом примере такой стадией, видимо, является диссоциация молекулы НоОз, протекающая по уравнению реакций первого порядка. [c.115]

Поскольку ион XXXIV (относящийся к катионам типа К0+) должен быть весьма нестабильным, представляется вполне вероятным, что данная перегруппировка происходит одновременно с потерей аниона, аналогично тому, как это протекает в синхронной реакции Гофмана (см. стр. 130). При окислении асимметрического кетона, как и в случае пинаколиновой перегруппировки (см. стр. 126), мигрирует обычно более нуклеофильная группа, однако так же, как и там, стерические эффекты могут существенно менять порядок относительной легкости миграции ряда групп, выведенный только из их способности отдавать электрон. [c.136]

В большинстве случаев однако реакции электрофильного замещения галогена или другой функциональной группы в зависимости от химической природа реагентов R-X, Y и растворителя Solv, в реакции (6.18) протекают сложнее одновременно по Sn2-, и 8н1-механизмам. Эти два потока химической реакции приводет к кинетическим уравнениям, промежуточньпй между реакциями (6.20) и (6.22). В этих уравнениях концентрация 0Н имеет дробный порядок. [c.210]

Так как может протекать и мономолекулярное, и индуцированное разложение одновременно, то наблюдаемую скорость реакции следует считать суммой обоих этих процессов. Наиболее легко обнаружить мономолекулярное разложение, если наблюдать разложение перекиси в присутствии ингибиторов, которые подавляют индуцированный процесс. В инертных растворителях перекись бензоила разлагается со скоростью реакции первого порядка . Однако в растворителях, дающих радикалы, которые Могут атаковать перекись, скорость разложения и порядок его часто больше 1,0. Разложение в диоксане, например, протекает наполовину за 23 мин при 80° С и не является реакцией первого порядка. Между тем если к диоксану добавить иод, стирол, тринитробензол или любой другой ингибитор, то реакция разложения перекиси станет первого порядка, а период полуразложения перекиси будет равен 270 мин. Отсюда следует, что в диоксане индуцированное разложение подавляется эффективными ингибиторами. Скорости разложения ряда замещенных по кольцу перекисей бензоила в диоксане, содержащем 3,4-дихлорстирол, оказались различными. В присутствии этого ингибитора влияние заместителей на мономолекулярное разложение можно изучить независимо от процесса индуцированного разложения. Было найдено, что скорости мономолекулярных реакций подчиняются уравнению Гаммета [c.92]

Позднее, когда результаты были полностью изучены, Майо [10] предположил, что основная реакция, инициирующая радикальные цепи, имеет третий порядок относительно концентрации стирола и что порядок реакции полимеризации в растворе близок к 5/2 — величине, которую можно было ожидать, исходя из этого предположения. Было принято также, что реакция образования низкомолекулярного полимера, имеющая второй порядок, протекает одновременно и независимо. Доказательства этой схемы очень сложны и их справедливость пока не подтверждена окончательно. Барнет и Лоан [11] предложили, например, другое объяснение результатов Майо. Этот вопрос более подробно рассматривается при обсуждении природы реакции инициирования (стр. 86). [c.77]

Одновременно Г. Н. Челнокова, С. Р. Рафиков и В. В. Коршак [250] исследова.ли реакцию гексаметилендиамина с себациновой кислотой при различных температурах и соотношении реагентов в среде метакрезола. Авторы показали, что в интервале температур 140—185" С реакция протекает по бимолекулярному механизму. Ниже 160° С наблюдаются значительные отклонения от уравнения Аррениуса из-за большой вязкости среды (рис. 20). Вообще в конце 40 — начале 50-х годов в ряде исследований реакции полиэтерификации был обнаружен второй порядок реакций. [c.106]

Мы полагаем, что реакция протекает между молекулами ртутноорганического соединения и бромной ртути через реакционный комплекс с одновременно нуклеофильной сольватацией пиридином уходящего Ц . атома ртути, что значительно облегчает проте- кание процесса. Вероятно, в реакции прини- / 84 мает участие пиридиновый комплекс бромной Н, ртути С5Н5М-НдВг2. Г Вг При изучении изотопного обмена в 70%- Н/ ном водном диоксане найдено, что реакция имеет общий первый порядок первый по ртут- ноорганической соли и нулевой по бромной Вг ртути.. [c.37]

Порядок реакции. По числу молекул, участвующих в элементарном акте химического превращения, различают реакции мономолекулярные, бимолекулярные и т. д. Вероятность одновременного столкновения нескольких молекул определенного вида ничтожно мала поэтому тримолекулярные реакции немногочисленны, а тетрамолекулярные крайне редки . Вследствие этого, если стехиометрические коэффициенты велики, то реакция должна протекать в несколько стадий и общая скорость реакции определяется скоростью самой медленной из них. [c.139]

Экспериментально порядок присоединения ароматических аминов к несимметрическим а-окисям никем не проверялся. Поэтому возник вопрос, как на самом деле идет присоединение анилина к окиси пропилена, согласно представлениям Кволеса, или по правилу Красуского, или реакция протекает одновременно по тому и другому направлениям. [c.374]

Следует заметить, что поскольку эти две реакции имеют один и тот же порядок, их нельзя различить с помощью графического метода Майо (см. ниже). Для их различия можно использовать только кинетические параметры или определение концевых групп. Одновременное наличие обоих этих процессов было показано только для одной системы [83]. Какой процесс преобладает, существенно зависит от нуклеофильности аниона, если он может образовывать ковалентную связь (например, HSO ), или от легкости, с которой такой анион (например, С1 ) может быть оторван от комплексного аниона, такого, как Sn l . С комплексными анионами протекает почти исключительно процесс, описанный уравнением (70). [c.243]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология