Полярография различных соединений

Глицерол (глицерин) является очень вязкой жидкостью (945 сП при 25 °С) и находится в жидком состоянии при довольно высоких температурах (18-290°С). Имеет очень низкое давление паров при комнатной температуре и высокую диэлектрическую постоянную (42). Весьма гигроскопичен. Нетоксичен. Использовался в качестве растворителя при полярографии различных соединений на КРЭ [1, 2]. Очевидно, основная причина проявляемого интереса к этому растворителю - его высокая вязкость. [c.39]

Наиболее важной областью применения этого метода являются системы, в которых медленное электровосстановление окисленной формы органического вещества Ох дает восстановленную форму Ке(1, причем обе эти формы обратимо адсорбируются на поверхности электрода. Полярография органических соединений дает тому многочисленные примеры. Накладывая на такую систему катодные импульсы различной длительности и используя фор- [c.13]

Полярография с накоплением может быть не только амальгамной. За последнее время быстро развивается так называемая пленочная полярография с накоплением. В качестве индикаторных электродов здесь используются твердые электроды, главным образом графитовый. Определяемые вещества накапливаются на электроде в чистом виде (металлы) или в виде различных соединений, а затем происходит растворение осадка при меняющемся потенциале. [c.168]

В настоящей книге изложены основы применения полярографии для исследования и анализа полимеров на различных стадиях их жизни, начиная от синтеза полупродуктов и кончая старением готовых полимерных материалов и их деструкцией. В качестве примеров приведены некоторые методики полярографического определения различных соединений, с которыми приходится иметь дело в химии полимеров. Представленные методики большей частью проверялись или разрабатывались многими сотрудниками с участием автора, и лишь некоторые из них взяты из литературы без специальной проверки. [c.6]

Полярография органических соединений. На ртутном капельном электроде способны восстанавливаться не только ионы металлов, но и многие органические вещества различных классов. К их числу относятся, например, углеводороды и их галоген-производные, альдегиды и кетоны, предельные и непредельные органические кислоты алифатического и ароматического рядов, меркаптаны, нитро- и нитрозосоединения, различные гетероциклические соединения, как акридин, хинолин и другие, алкалоиды и т. п. [c.223]

I рующих веществ, продуктов реакции, природы электрода и среды. Такого рода проблемы относятся к вышеупомянутой теории переноса заряда. Успех в общем до сих пор был ограниченным, I однако были установлены некоторые соотношения, главным образом в полярографии органических соединений, восстановлении металлических комплексов и в очень ограниченной степени для электролитического выделения водорода и кислорода на различных металлах. В последние годы новый толчок получила проблема выяснения соотношений между кинетикой электродных процессов и поверхностными свойствами на примере электроосаждения металлов на твердых электродах (Бокрис, Фи- [c.19]

Обычно применение этих зависимостей несколько ограничено из-за необходимости получения значений всех потенциалов при одинаковых условиях и требованиях идентичности электродных механизмов при всех измерениях (одни и те же коэффициенты перехода а и число электронов и протонов). Если эти условия не выполнены, выводы являются лишь приблизительными. В полярографии азотсодержащих гетероциклов появляется кроме того другое осложнение [276], которое, по-видимому, не всегда учитывается. Фактически все азотсодержащие соединения сильно адсорбируются на поверхности капельного ртутного электрода. В таком состоянии они влияют на скорость электродной реакции, и это приводит либо к значительным сдвигам потенциалов полуволн, либо к изменениям высоты кинетических волн. Вследствие этого гетероциклические азотсодержащие соединения часто действуют одновременно и как поверхностно-активные вещества, и как деполяризаторы. Измененные таким образом потенциалы полуволн соединений не являются точной мерой факторов в уравнениях (27) и (42). Однако, картина, по-видимому, упрощается сходной адсорбционной способностью различных соединений, и таким образом в одной реакционной серии можно наблюдать нормальное влияние заместителей на скорости реакций у занятой поверхности электрода. [c.272]

Следует, однако, указать на ряд неразрешенных вопросов, связанных с применением уравнений л. с. э в полярографии органических соединений. Те обобщения, которые делались до сих пор, основаны в значительной своей части на использовании таких литературных данных, в которых исследователи в выборе объектов чаще всего руководствовались доступностью соединения или его практической важностью, а не сознательным подбором объектов для проверки соблюдения уравнений л. с. э. в полярографии. В этих работах не проверялось также соблюдение равенства наклонов волны для всех изученных соединений, между тем значения а Па и дEl/Jдp i даже для родственных веществ часто оказываются различными. [c.108]

На современном этапе развития полярографии органических соединений показ соблюдения уравнений л.с.э. при обработке тех или иных новых экспериментальных данных в известной мере стал уже делом иллюстративным, так как принципиальная сторона вопроса разрешена. Определение р--констант для не изученных еще серий, применение соотношений для выяснения структуры молекул является лишь приложением общих закономерностей к конкретным системам. Сейчас важнее обратить внимание на величины р .-констант для различных серий в сравнимых условиях. Приводимые в литера- [c.108]

В полярографии потенциал ртутного капельного электрода нередко выражают в вольтах по отношению к насыщенному каломельному элементу или по отношению к ртутному дну . Так как потенциал ртутного дна не является постоянной величиной [18], сопоставление потенциалов восстановления различных соединений следует производить относительно электродов сравнения, в частности относительно насыщенного каломельного электрода. [c.96]

До сих пор не делалось попыток обобщить обширный материал по полярографии азометиновых соединений. Недавно появившийся обзор механизмов полярографического восстановления органических соединений содержит лишь краткое изложение этого вопроса [4]. В настоящей работе систематизируются сведения об электродных реакциях с участием азометинов различных структурных групп и обсуждаются особенности поведения их на РКЭ,, [c.41]

Двадцатый век открыл дорогу новым аналитическим методам, прежде всего физико-химическим и физическим, основанным на использовании радиоактивности, рентгеновским методам, полярографии, хро.ма-тографии и многим другим. Стало возможным не только детально определить состав исследуемого вещества, но и выяснить строение молекул различных соединений. Для окончательного доказательства существования двух изотопов неона английский физик и химик Ф. Астон в 1919 г. сконструировал масс-спектрограф и тем самым положил начало новому методу анализа. Создание масс-спектрометрии по праву считается одним из крупнейших открытий в химии двадцатого века. В ряд фундаментальных достижений в области теории и практики химического анализа двадцатого века можно поставить создание хроматографии, полярографии, метода меченых атомов и других методов анализа, основанных на радиоактивности, а также атомно-абсорбционной спектро- [c.23]

Перекисные соединения, в частности перекись бензоила (ПБ),находят широкое применение в промышленности как инициаторы полимеризации различных соединений Полярография является удобным аналитическим методом определения концентрации перекиси в растворе Однако, полярографическое поведение диацильных перекисей изучено слабо. М.Шульц и, [c.891]

Выделение металлов и реакции восстановления растворенных веществ на катоде, которым является капающая ртуть, лежат в основе полярографии — широко применяемого метода химического анализа (предложен Я. Гейровским в Чехословакии в 1922 г.). Ионизированный пар ртути используют в различных ионных приборах — люминесцентных лампах дневного света, ртутных кварцевых лампах и др. Ряд соединений ртути применяют в полупроводниковых приборах. Широко используются ртутные термометры. [c.600]

Позднее были получены одноэлектронные полярографические волны при восстановлении различных органических веществ, что свидетельствовало об образовании свободных радикалов. Этот вывод подтверждают также величина тангенса угла наклона волн, величины ./, и другие параметры. Иногда образование свободных радикалов при электролизе сопровождается появлением окрашивания и может быть зафиксировано по изменению спектральных характеристик раствора. Диффундируя от поверхности электрода в объем раствора, свободные радикалы могут инициировать реакции полимеризации или вступать во взаимодействие с акцепторами радикалов, что также позволяет подтвердить вывод об образовании свободных радикалов при электролизе растворов органических соединений. Возникновение свободных радикалов при электролизе было подтверждено также различными электрохимическими методами (осциллографическая полярография, вектор-полярография и др.). В пользу образования радикалов свидетельствует возникновение металлорганических соединений при взаимодействии органических веществ с материалом электрода. [c.386]

Формамид обладает необычной диэлектрической постоянной (110), существенно превосходящей диэлектрическую постоянную воды. Этот растворитель находится в жидком состоянии в удобной для работы области температур (2,5-193 °С) и имеет низкое давление паров при комнатной температуре. По вязкости он превосходит ДМФ (3,3 сП по сравнению с 0,80 сП для ДМФ). В отличие от ДМФ формамид лишь эпизодически применялся в качестве растворителя электролитов, причем область рабочих потенциалов в формамиде оказалась уже, чем в ДМФ. Более высокая диэлектрическая постоянная вообще не дает особых преимуществ формамиду перед ДМФ, так как диэлектрическая постоянная последнего также достаточно велика, чтобы обеспечить адекватную проводимость растворов. В основном с помощью формамида можно варьировать условия опыта путем изменения определенных свойств растворителя. Формамид - хороший растворитель для различных неорганических соединений, включая хлориды, нитраты и сульфаты ряда переходных и щелочноземельных металлов. Подобно воде, формамид растворяет более полярные органические соединения и смешивается с водой он очень гигроскопичен и легко гидролизуется с образованием уксусной кислоты и аммиака. Формамид использовался и качестве растворителя при полярографии на КРЭ некоторых переходных элементов и ряда органических соединений. [c.21]

Как умеренно хороший растворитель для различных неорганических катионов уксусная кислота была использована при полярографии на КРЭ многих из них [2-7],. а также некоторых органических соединений [8]. При полярографии соединений, восстанавливающихся при более положительных потенциа- [c.32]

Строение сульфокислот пиррола определялось двумя путями окислением бромной водой и при помощи окислительной полярографии. Аналогично производным фурана, а- и р-сульфокислоты пиррола ведут себя при окислении различно ос-сульфогруппа отщепляется при действии окислителей с образованием серной кислоты, и в результате окисления может быть выделен не содержащий серы малеинимид при наличии р-сульфогруппы окисление происходит без отщепления сульфат-иона и с образованием содержащих сульфогруппу малеинимидов. Для определения строения пиррольных и индольных соединений был успешно применен метод окислительной полярографии. [c.275]

Пластические массы представляют собой композиции, основой которых, как известно, являются высокомолекулярные соединения, характеризующиеся рядом специфических свойств по сравнению с обычными низкомолекулярными веществами. Однако несмотря на специфику, обусловленную большим размером молекул, на высокомолекулярные соединения распространяются все основные закономерности химии низкомолекулярных соединений, и в первую очередь органических. В настоящее время для исследования и анализа органических соединений широко применяются различные физико-химические методы, в частности полярография. Это обстоятельство можно связать с основными особенностями полярографии, выгодно выделяющими ее среди других физико-химических методов [c.7]

Что касается применения полярографического метода для качественных определений, то на основании имеющегося опыта можно сделать вывод, что эта сторона (качественный анализ) является одной из слабых сторон полярографии, по-видимому, как и любого другого физико-химического метода анализа. Основным ограничением для широкого применения полярографии в качественном анализе как органических, так и неорганических веществ является, в первую очередь, узость диапазона значений потенциалов, где происходят процессы, фиксирующиеся с помощью полярографа. Это обстоятельство обусловливает близость значений полуволн различных веществ. Кроме того, на величины потенциалов полуволн значительное влияние оказывает состав фона и некоторые другие факторы, в том числе, например, наличие поверхностно-активных веществ и другие, особенно при необратимом восстановлении исследуемых соединений. [c.60]

К этому же направлению использования полярографии примыкают также каталитические окислительно-восстановительные реакции [13], в которых могут участвовать и различные органические соединения [86]. > [c.70]

Описаны и другие комбинации полярографии с различными химическими и физико-химическими методами, позволяющие более успешно использовать полярографический метод для анализа смесей органических и неорганических соединений. [c.76]

XIII. 2. Полярография различных соединений Полярографическое поведение иона водорода [c.296]

СКОРО анализа. Большой раздел посвящен описанию практических методик полярсгра-фического определения свыше 70 элементов в различных материалах. Описаны полярография органических соединений, методы амперометрического титрования, приведена краткая характеристика новых направлений полярографии. Приложение содержи обширные таблицы потенциалов полуволн. [c.489]

Вообще сопоставление результатов, получаемых методом фотоэлектронной эмиссии (ФЭС) при исследовании электронного строения молекул в газовой фазе, с результатами электрохимических превращений позволяет достаточно убедительно интерпретировать механизм химических и электрохимических превращений веществ. Китаев [И, с. 93—94], сопоставив данные методов ФЭС и электроокисления для адамантана и его производных, выявил корреляцию между локализацией положительного заряда в катион-радикалах этих соединений и их электрохимическим поведением. В ряде работ проведено параллельное изучение различных соединений при помощи полярографии и метода ЯМР. Например, Беннет и Эльвинг [56] на примере различных алифатических и ароматических соединений показали,, что линейная зависимость между 1/2 и параметрами смещения ЯМР (величинами химических сдвигов, вызываемых заместителями) наблюдается во всех случаях, за исключением алифатических бромпроизводных, нескольких алифатических нитрозаме-щенных, нитробензолов и эфиров хлоруксусной кислоты. Нарушение линейной зависимости в этих случаях может быть связано, по мнению авторов, с влиянием на 1/2 более тонких эффектов — пространственных особенностей строения молекул [c.56]

Восстановление хромонов и флавонов приводит в зависимости от характера восстановителя к получению различных соединений. При действии треххлористого титана образуется небольшое количество пинакона (X) наряду с маслообразным веществом неустановленной структуры [201], получающимся с высоким выходом. При электролитическом восстановлении флавонов образуются, как это доказано методом полярографии, хроме-нолы (XI) [202]. [c.195]

При подборе литературы больше всего приходится пользоваться предметным указателем. В предметный указатель РЖХим входят в алфавитном порядке названия химических элементов (Алюминий Бор Кремний и т. д.), классов химических соединений (Альдегиды Амиды Кетоны Углеводы и т. п.) минералы (Бийетит Кальцит и др.) фирменные названия продуктов (Дюпональ МЕ Перлон) названия катализаторов, в том числе и фирменные названия физико-химических, свойств веществ (Вязкость Электропроводность и пр.) физико-химические константы веществ (Плотность Температура и пр.) химические и физические понятия (Давление пара Изомерия и др.) методы анализа (Колориметрия Полярография) различные физико-химические, биохимические и технологические процессы (Адгезия Испарение Конденсация Брожение Обмен веществ Ректификация Центрифугирование и пр.) химические реакции, в том числе именные (Галогенирование Нитрование Зандмейера реакция) название оборудования (Насосы вакуумные Аппараты выпарные Сушилки). Законы размещены обычно по их названиям или по фамилиям авторов (Бера закон Рауля закон) теории и правила также часто размещены по фамилиям авторов (Альдера правило Марковникова правило Кирквуда теория). Под заголовками Бактерии, Водоросли, Грибы, Животные, Моллюски, Насекомые, Растения, Рыбы, Черви помещены также латинские названия микроорганизмов, животных и растений. Наконец, в предметный указатель включены сведения об индивидуальных химических веществах неустановленного строения, но имеющих название, а также о некоторых витаминах, токоферолах и каротинах. [c.38]

В вопросах, рассмотренных ранее, использование полярографии в полимерной химии основывалось на способности ртутного капельного электрода как нуклеофильного реагента взаимодействовать с химически активными электронофильными группами исследуемых веществ. Это позволило определять природу различных соединений на основании неодинаковой реакционной. способности, делать заключение об их количественных соотношениях в системах, применяемых в Цолимерной химии и т. д. Однако, используя гидродинамические свойства ртутной капли в сочетании с ее электрохимическими и электрофизическими особенностями, можно найти пути к применению полярографического метода для исследования некоторых физических свойств полимерных молекул. В основу этого направления может быть положено, в первую очередь, свойство поверхностно-активных веществ, адсорбирующихся на ртутной капле — электроде, влиять на величину и характер полярографических максимумов. А так как одно из специфических свойств полимерных молекул — их поверхностная активность, это дает возможность применить ртутный капельный электрод для определения некоторых физических свойств полимеров. [c.217]

Авторы не ставили перед собой цель дать всеобъемлющее. руководство по полярографии органических соединений, поэтому в книге отсутствуют данные по потенциалам полуволн и другие полярографические характеристики многих органических соединений в различных средах все эти данные нетрудно найти в оригинальной литературе, ссылки на которую авторы старались дать с необходимфй полнотой. [c.3]

Центральным и преимущественно развивающимся разделом современной электрохимии является кинетика электродных процессов. При обсуждении этого раздела в учебниках и учебных пособиях ПО электрохимии основное внимание уделяется строению двойного электрического слоя на границе металл — электролит, диффузионной и собственно электрохимической кинетике. При этом химические стадии электродных реакций и химические реакции в растворах, в которых участвуют реагирующие на электроде частицы, обычно рассматриваются как дополнительные осложнения. Между тем в настоящее время стало очевидным, что подавляющее большинство эл.ектродиых реакций включает химические стадии, которые предшествуют или следуют за собственно электрохимическими стадиями, либо осложнено химическими реакциями в объеме электролита. Это в первую очередь относится к электродным реакциям, протекающим с участием ионов металлов или органических соединений в растворах электролитов, которые широко используют на практике (процессы электроосаждения и анодного растворения металлов, электросинтез и анализ органических и неорганических соединений и др.). Электрохимические методы исследования (потенциометрия, полярография, различные варианты вольтамперометрии) в настоящее время широко применяются при количественных исследованиях химических реакций в растворах (равновесия и кинетика реакций комплексообразования, реакций органических соединений). Поэтому они представляют значительный интерес для физико-химиков, не-органиков, органиков и тех, кто занимается электроаналитиче-скими методами. [c.3]

Полярография органических соединений. Полярографический метод получил в настоящее время широкое распространение для анализа органических веществ, особенно тех, которые трудно определяются другими методами. Еще большее значение метод приобрел для анализа смесей органических веществ. Кроме того, полярографический метод может быть использован, как это будет показано ниже, для выяснения структуры органического вещества, обнаружения водородных связей и внутриком-плексных колец различного типа, для изучения цис-транс-изомерии, кето-энольной таутомерии, для выяснения кинетики и механизма реакций и решения ряда других проблем. [c.26]

Измеряя потенциал половины высоты зубца, можно качественно определить наличие тех или иных исноз растворе, т. к. найденная величина соответствует Полярография с накоплением может быть не только амальгамной. Существует так называемая пленочная полярография с накоплением. В этом случае в качестве индикаторного электрода применяют различные твердые электроды, чаще всего графит. Определяемые вещества накапливаются иа эти.х электродах в чистом виде или в виде различных соединений, а затем происходит анодное растворение осадка прп меняющемся потенциале. [c.56]

Поскольку уксусная кислота достаточно неудобна в работе, использование ее в качестве растворителя имеет смысл лишь тогда, когда это дает существенные преимущества по сравнению с другими, менее ядовитыми соединениями. В электрохимии ее применяли в трех различных областях кислотноосновном титровании, полярографии на КРЭ и как растворитель для реакции анодного ацето ксил про вания. К важнейшим свойствам растворителя, используемого при титровании, особенно при кулонометрической генерации титрованного раствора и потенциометрическом определении конца титрования, относятся диэлектрическая постоянная, кислотность и основность и константа ионного произведения. Уксусная кислота интересна в первую очередь своей кислотностью. По сравнению с другими кислотами, применение которых возможно для этих целей, например серной и муравьиной, уксусная кислота характеризуется лучшим сочетанием свойств. Ее диэлектрическая постоянная ниже, чем у этих двух кислот, но она не настолько мала, чтобы затруднить проведение электрохимических измерений. Хотя по кислотности уксусная кислота уступает указанным кислотам, все же она достаточно сильная кислота и способна титровать многие слабые основания. Уксусная кислота имеет намного меньшую константу автопротолиза (2,5 10 ) [2], благодаря чему она гораздо более удобная среда для титрования. [c.32]

Метанол широко используется в препаративной электрохимии, например для проведения реакции анодного декарбоксилирования и анодного метоксили-рования. Эпизодически растворитель применялся также при полярографии на КРЭ. Метанол не пригоден в качестве растворителя для вольтамперометрии на платиновом микроэлектроде или кулонометрии при контролируемом потенциале на том же электроде. Метанол находится в жидком состоянии в удобной для работы области температур (от -98 до +64 °С). Имеет весьма высокое давление паров и достаточно высокую диэлектрическую постоянную (33). Максимальная допустимая концентрация составляет 2 10 %. Хотя по своему поведению метанол похож на воду, он сильнее растворяет различные органические соединения. Метанол подходит как растворитель для ультрафиолетовой спектроскопии поглощение наблюдается при 210 нм. Главное применение метанола связано с тем, что он хорошо растворяет сильноосновные электролиты КОН, NaOH, КОМе и NaOMe. Для растворения очень неполярных соединений используются смеси метанола с бензолом. [c.37]

Захметим также, что полярографические потенциалы восстановления могут служить мерой трансаннулярного взаимодействия орбиталей функциональных групп в молекулах органических соединений. Например, как показано Лейбзоном с соавт. [30, с. 9] на примере бром- и кетопроизводных адамантана, норада-мантана и бицикло[3.3.1]нонана, влияние второго заместителя проявляется значительно сильнее, чем первого. Поэтому в случае полибромадамантанов влияние атомов брома проявляется значительно сильнее, чем влияние других электроотрицательных групп это приводит к образованию двух корреляционных зависимостей между Ei/2 и константами Тафта с различными наклонами (0,32 для 1-бромадамантана и 0,65 — для полибромадамантанов). Авторы объясняют это тем, что максимальное изменение энергии орбитали происходит при взаимодействии орбиталей равной энергии и считают, что полярография является одним из немногих методов, пригодных для экспериментальной оценки изменений энергии низшей вакантной орбитали в результате взаимодействия локализованных орбиталей. [c.42]