Модель эмульсионной полимеризации

Гардон [147] рассматривал модель эмульсионной полимеризации, предложенную Медведевым, как частный случай общей теории, когда рост цепи контролируется диффузией мономера изнутри латексных частиц к поверхности. [c.70]

Модель эмульсионной полимеризации [c.138]

В качестве примера использования некоторых фрагментов изложенной схемы построения математической модели ФХС рассмотрим один из подходов к анализу диффузионной кинетики процессов эмульсионной полимеризации. [c.146]

Основными допущениями теории не предусматривается также диффузионный контроль скорости полимеризации мономеров с существенно меньшей растворимостью в воде, чем стирол, например винилстеарата [4]1 и винилферроцена [5]. Таким образом, модель [I, 2] эмульсионной полимеризации применима к мономерам со строго определенной растворимостью в воде, близкой к растворимости стирола. [c.86]

Образование частиц из мицелл. Ядра частиц образуются за счет роста олигомерных цепей, инициируемых в среде мономера, солюбилизованного в мицеллах ПАВ или дифильного стабилизатора. Эта модель предложена Харкинсом для описания эмульсионной полимеризации [2]. [c.165]

В водной эмульсионной полимеризации мицеллярная модель весьма вероятна ввиду очень низкой концентрации молекулярно-растворенного в водной фазе мономера. Однако в настоящее время предполагается [75, 76], что даже и в этом случае первичное инициирование возможно в водной фазе при взаимодействии водорастворимых радикалов с растворенным мономером. Образующиеся олигомеры затем либо входят в мицеллу, либо адсорбируют ПАВ, но при наличии его избытка. Роу показал, что основанные на мицеллярной модели количественные соотношения могут быть выведены при условии, что мицеллы являются лишь резервуарами ПАВ и мономера [4]. - [c.165]

Из работ по расчету МВР на основании кинетических данных по радикальной полимеризации сошлемся па работу по полимеризации метилметакрилата Модели для расчета эмульсионной полимеризации в реакторе периодического и непрерывного действия рассмотрены в работе японских авторов [c.334]

При исследовании такого сложного объекта, как эмульсионная полимеризация, задачу построения динамической модели целесо- [c.96]

На основании корреляционных уравнений, полученных в результате обработки экспериментальных данных, предлагается следующая приближенная модель объекта, по которой можно сделать некоторые выводы о регулировании процесса эмульсионной полимеризации. Вводятся оценки инерционности воздействия (по величине времени сдвига до максимального значения коэффициента Rxy взаимной корреляции, что соответствует замене реального динамического звена звеном эквивалентного чистого запаздывания), коэффициенты усиления Ki принимаются равными коэффициентам iPi в стандартизованном уравнении регрессии. [c.100]

Приведем пример разработки модели косвенного контроля качества полимера в процессе эмульсионной полимеризации дивинила со стиролом, в котором. используются рассмотренные здесь методические приемы. [c.125]

Все эти особенности процесса эмульсионной полимеризации могут быть учтены только математической моделью процесса. Ниже рассматривается инженерный метод расчета батареи реакторов для эмульсионной полимеризации на основе такой модели [42 ]. [c.30]

Для описания кинетики процесса эмульсионной полимеризации может быть использована более подробная модель [43, 44]. Концентрации реагентов при этом могут быть выражены в безразмерном виде. [c.36]

Технологический расчет процесса полимеризации проводится либо на основании эмпирических зависимостей, либо с использованием математической модели процесса, содержащей уравнения, которые описывают скорость всех элементарных реакций (например, для эмульсионной полимеризации распад инициатора, инициирование, рост цепи полимера, обрыв цепи, передача цепи, повторное инициирование). Кроме того, в математическую модель входят уравнения, описывающие тепло- и массообмен, а также граничные условия. Поэтому модель получается достаточно сложной и решение ее возможно только на ЭЦВМ. [c.193]

Технологический расчет процесса полимеризации проводится либо на основании эмпирических зависимостей, либо с использованием математической модели процесса, содержащей уравнения, которые описывают скорость всех элементарных реакций (например, для эмульсионной полимеризации распад инициатора, инициирование, рост цепи полимера, обрыв цепи, передача цепи, повторное инициирование). Кроме того, в математическую модель входят уравнения, описывающие тепло- и массообмен, а также граничные условия. Поэтому модель получается достаточно сложной и решение ее возможно только на ЭЦВМ. Сложным оказывается также описание процесса полимеризации в растворе, скорость которого зависит от начальной концентрации катализатора, температуры и концентрации мономера. [c.132]

Так, была предложена гетерогенная модель эмульсионной полимеризации, согласно которой растущая цолимерно-мономерная частица состоит из обогащенного полимером ядра, окруженного насыщенной мономером оболочкой, которая является основной зоной полимеризации в частице [ПО—ИЗ]. Считают, что гетерогенность частиц имеет место даже в условиях равновесного набухания, а диффузия мономера не (контролируется скоростью полимеризации и каждая цепь растет в зоне, обогащенной мономером. [c.29]

В последние годы накопился большой экспериментальный материал, показывающий, что модель эмульсионной полимеризации стирола [1, 2], положенная в основу количественного описания его полимеризации [3], несмотря на большое значение для развития общей теории этого процесса, недостаточна для объяснения полимеризац ви во многих реальных системах. Попытка использовать установленные зависимости для объяснения эмульсионной лолимеризации таких мо номеров, как винилацетат, хлорвинил, акрилаты, а также применить нх к сополимеризации широко распространенных мономеров с функционально-замещенньши мономерами неизбежно приводит заключению, что некоторые важные факторы процесса в теории не учтены. Поэтому с помощью существующей теории нельзя устранить некоторые затруднения, возникающие при осуществлении промышленной эм ульсио Нной полимеризации этих мономеров, а также найти пути усовершенствования технологии полимеризации. [c.86]

Зарождение частиц, ограничиваемое стабилизатором. Последний настолько эффективен, что зарождение частиц продолжается с высокой скоростью до тех пор, пока не останется очень мало несвязанного с частицами стабилизатора после этого почти все образовавшиеся олигомеры захватываются частицами. Такая модель по существу совпадает с предложенной Роу моделью эмульсионной полимеризации [4 ], а предсказываемые соотношения подобны следующим из мицеллярной модели Смита и Юэрта [3]. Такое поведение, рассматриваемое как естественное в эмульсионной полимеризации, вряд ли широко распространено при полимеризации в органических средах, по крайней мере, в четко выраженной форме. [c.170]

Хотя образование полимера с высоким молекулярным весом и одновременно с большой скоростью превращения связывалось многими авторами [140] с малой скоростью обрыва цепи из-за высокой Вязкости системы, содержащей разбухшие полимерные частицы, наиболее удовлетворительное объяснение этому факту было дано Смитом и Эвертом [142] на основании модели эмульсионной полимеризации Харкинса [141]. [c.219]

Математическая интерпретация модели эмульсионной полимеризации, предложенной Харкинсом, дана Смитом и Юэртом 2 которыми выведены уравнения, связывающие общую скорость полимеризации и число образующихся полимерно-мономерных частиц с концентрациями эмульгатора и инициатора в системе. Они исходили из того, что полимеризация в латексных частицах подчиняется общим кинетическим закономерностям радикальной полимеризации в массе. Отклонения происходят лишь вследствие протекания полимеризации не в од- [c.9]

Развитие представлений о мицеллярной структуре и солюбилизации в водных растворах поверхностно-активных веществ привело к выводу, что полимеризация коллоидно-растворенного мономера начинается в мицеллах мыл и затем протекает в полимер-мономерных частицах [28—31]. Эти представления легли в основу математической модели и теории эмульсионной полимеризации, развитой Смитом и Эвартом [32, 33]. [c.147]

Оценка влияния диффузионных эффектов в эмульсионной полимеризации. Обычно математическое описание кинетики процесса эмульсионной полимеризации сводят либо к детерминированной кинетической модели [15—22], либо к модели, основанной на вероятностных представлениях [23—281. В основе этих подходов лежит допущение о том, что скорость постзшления мономера к по-лимер-мономерным частицам превосходит скорость полимеризации в последних, т. е. процесс протекает в кинетической области. Экспериментальной и теоретической проверке этого положения в эмульсионной полимеризации уделялось сравнительно мало внимания. Влияние диффузии на скорость полимеризации может быть значительным, когда скорость полимеризации в частицах превосходит скорость поступления мономера к нолимер-моно-мерным частицам (внешнедиффузионная область) и скорость диффузии мономера и радикалов внутри частицы (внутридиффузион-ная область). Одними из немногих работ, где делается попытка получить качественные и количественные оценки диффузионных явлений в эмульсионной полимеризации, являются работы [29, 30]. Автор работы [30] получает скорость максимального диффузионного потока к поверхности частицы в виде [c.146]

Взаимосвязь между молекулярно-массовыми характеристиками и свойствами полимера используется [65] в системе автоматизированного управления процессом эмульсионной полимеризации. В существующих АСУТП выходными параметрами служат показатели пластоэластических свойств (ПЭС) длительные и трудоемкие лабораторные испытания не дают возможности для оперативного контроля процесса полимеризации [66]. Полученная [65] для бутадиен-питрильных каучуков математическая модель связывает ПЭС с параметрами ММР [c.115]

В настоящей монографии по возможности полно освещается радикальная латексная полимеризация в водной фазе классических мономеров типа стирола и приобретающая все больший практический и научный интерес полимеризация и сополимеризация полярных мономеров. Если первая до сих пор является основой многотоннажного производства каучуков и изучена наиболее полно, то эмульсионную полимеризацию полярных мономеров начали систематически исследовать лишь в последние годы полимеры и особенно сополимеры на их основе широко используются в строитёльстве, промышленности пленочных материалов, лакокрасочной, кожевенной, текстильной, бумажной и др. Появилась перспектива использования латексов такого типа и для медицинских целей. В монографии впервые дается систематизированный обзор новейших исследований в этой области. Представлена также математическая теория эмульсионной полимеризации стирола, знакомство с которой необходимо при построении математических моделей и оптимизации промышленных процессов. Кроме того, эта теория указывает подход к количественнохму описанию полимеризации других мономеров в сложных коллоидных системах. [c.7]

Как было показано выше, в случа е быстрого обрыва для второй стадии эмульсионной полимеризации и = 0,5 это означает, что число радикалов в системе равно. половине числа всех латексных частиц (N12). Эта величина не меняется в рассматриваемой модели на протяжении второй стадии, так как новые частицы не образуются, а агломерирование уже имеющихся не происходит. Поэтому достаточно вычислить число частиц N, образовавшихся к началу второй стадии. [c.58]

В отличие от предложенных приближенных соотношений [14] формула (2.31) является общей для модели Смита—Юэрта и поэтому описывает, в частности, кинетику эмульсионной полимеризации для случаев быстрого и медленного обрывов. [c.64]

Переходя к первой стадии эмульсионной полимеризации, остановимся подробнее на вопросе о расчете числа латексных частиц в рамках теории Смита—Юэрта. Сами авторы этой теории, как отмечалось выше, не смогли вычислить указанной величины, а ограничились выводом формул (2.9) и (2.10) для верхней и нижней границы числа латексных частиц и продолжительности мицеллярной стадии. Однако было показано [15], что соотношения (2.9) и (2.10) с точностью до числовых коэффициентов кик могут быть получены из общих соображений без математического решения задачи. Поэтому при установлении зависимости числа частиц от концентрации инициатора и эмульгатора в теории Смита—Юэрта не требуется проведение специальных расчетов это может быть осуществлено, исходя из общих соображений и предположении неизменности занятой эмульгатором суммарной поверхности частиц и мицелл. Целью количественного расчета первой стадии эмульси- онной полимеризации в модели Смита—Юэрта является, следовательно, определение чистовых коэффициентов пропорциональности к и к в формулах (2.9) и (2.10) и выяснение степени точности этих формул в рамках рассматриваемой модели. [c.64]

Допущение Гардона о том, что коэффициент массопередачи на поверхность латексных частиц не зависит от их размера, противоречит основным представлениям теории конвективной диффузии. Размеры коллоидных частиц настолько малы, что массопередача к ним идет так, как будто они находятся в неподвижной жидкости. Подвод радикалов из водной фазы к их поверхности не зависит от скорости перемешивания и лимитируется только молекулярной диффузией. В этом случае коэффициент массоперсдачи на единицу площади поверхности мицелл и латексных частиц обратно пропорционален их радиусу, а вероятность диффузии к ним прямо пропорциональна радиусу [17, с. 67]. На основании этого можно сделать вывод об ошибочности исходных уравнений, которые применял Гардон в работах [16] и [18] для расчета первой стадии эмульсионной полимеризации в модели Смита—Юэрта. [c.67]

Тот факт, что вычисленные при решении этих уравнений характеристики эмульсионной полимеризации имеют определяемый соотношениями (2.9) и (2.10) правильный кинетический порядок по инициатору и эмульгатору, не является случайным. Как уже отмечалось выше, эти соотношения следуют непосредственно из исходных положений модели Смита—Юэрта и никак не связаны с конкретным способом расчета, цель которого заключается в вычислении соответствующих численных коэффициентов в этих соотношениях. [c.67]

В модели идеальной эмульсионной полимеризации, положенной в основу ее теории, молекулярная площадка эмульгатора в мицелле и в адсорбционном слое одинакова, и предполагается, что по-верхно сть частиц немедленно стабилизируется по мерс их образования. Однако известно, что скорость лолимеризации (константа скорости роста) полярных мономеров вследствие эффекта сопряжения двойной связи с полярным заместителем иногда на десятичный порядок больше скорости полимеризации неполярных мономеров. Учитывая уменьшение адсор бции с увеличением полярности мономера, а также то, что для формирования адсорбционных слоев на вновь образующейся поверхности требуется определенное время, можно предположить, что условия стабилизации очень быстро образующихся частиц в динамических условиях полимеризации могут измениться. Это может усугубляться увеличением сил притяжения между коллоидными частицами при повышении полярности мономера. [c.85]

Математическая модель непрерывного процесса эмульсионной полимеризации в батарее аппаратов идеального смешения была разработана на основе классической теории этого процесса Сато Б Танияма [21] в последующем она была уточнена Саутиным [22] с учетом эффекта Тромсдорфа, контракции объема системы в ходе реакции и расхода регулятора. В обеих работах было сделано [c.167]

Предложенная кинетическая модель отличается от общепринятого рассмотрения эмульсионной полимеризации тем, что скорость полимеризации не увеличивается из-за изоляции радикалов в отдельных частицах [3]. В дисперсионной полимеризации размер образующихся частиц полимера, их относительно низкая способность к абсорбции мономера и, соответственно, высокая внутренняя вязкость, а также высокие скорости инициирования — способствуют затруднению обрыва радикалов в частицах и создают условия для сосуществования многих радикалов в каждой частице в течение всего процесса полимеризации. Известны свидетельства в пользу того, что подобная ситуация возможна и в эмульсионной полимеризации, однако обычно только при больших конверсиях, на последних стадиях процесса [28]. Увеличение скорости, наблюдаемое в дисперсионной полимеризации, возникает из-за затруднения процесса обрыва радикалов в частицах полимера, точно так же как и при полимеризации в массе поэтому процесс можно рассматривать как микроблочную полимеризацию. Подобная кинетическая модель, в которой скорость полимеризации не зависит от размера и числа частиц, была предложена для объяснения результатов, полученных при исследовании эмульсионной полимеризации винилацетата [97]. В этом случае возможен обмен радикалов между частицами, вследствие легкости выхода из частицы малых подвижных радикалов, образуемых в реакциях передачи цепи на этот мономер. [c.206]

Высокая вязкость эфиров целлюлозы определяет их использование в качестве загустителей и защитных коллоидов в воднодисперсионных клеях на основе поливинилацетата, бутадиен-стирольных каучуков и др. Иногда их применяют в качестве эмульгаторов эмульсионной полимеризации винилацетата и других клеящих полимеров, добавляют к цементным и известковым строительным растворам. В последнем случае они благодаря высокой водоудерживающей способности замедляют всасывание воды субстратом (кирпичом, бетоном и т. п.). Это благоприятно сказывается на условиях формирования границы раздела адгезионного соединения, поскольку вследствие более длительного сохранения подвижности раствора реологические процессы в щве или покрытии протекают более полно, а гидратация связующего происходит в начальный период на больщую глубину и в более благоприятных условиях. В результате развитие остаточных напряжений на границе раздела соединения замедляется и снижается, что обусловливает более высокие эксплуатационные показатели изделия. Кроме того, повыщенная пластичность таких строительных растворов улучшает технологические характеристики композиций. В соединениях, полученных на строительных растворах, эфиры целлюлозы, имеющие достаточно большую молекулярную массу и большое число полярных функциональных групп, повышают когезионную и адгезионную прочность клеевых швов, штукатурных покрытий и т. д. Благодаря хорошим клеящим свойствам эфиры целлюлозы используются так же, как связующие при изготовлении моделей для литья в керамическом производстве их вводят в бумажную массу при изготовлении бумаги, применяются при шлихтовании в текстильной промышленности и т. д. В качестве загустителя их добавляют и к клеям на основе водорастворимых смол, например карбамидных, при изготовлении фанеры и склеивании массивной древесины. Для достижения одинаковых значений механической прочности бумаги требуется в 2,5—3,5 раза меньше КМЦ (какпроклеивающего агента), чем крахмала, причем максимальная прочность достигается при использовании 3,5 %-ных растворов эфиров целлюлозы с вязкостью 5,0 Па-с [25]. Для мелования бумаги применяют композиции, состоящие из КМЦ и латексов, улучшающие водоудерживающую способность и качество покрытия бумаги. [c.25]

При построении статической модели процесса эмульсионной полимеризации могут быть использованы и теоретические методы (на основании теории Смита — Юарта, Медведева и др.), и экспериментальные. Хотя теоретические исследования уже проведены для широкого класса эмульсионных процессов [65—67], со-полимеризация дивинила-со стиролом до последнего времени изучалась в основном экспериментально. Работ по экспериментальному определению статических характеристик немного. В известной степени могут быть использованы результаты лабораторных исследований процесса [68, 69], однако такие результаты являются характеристикой скорее качественного протекания процесса, чем его количественной мерой. [c.97]

Исследовался [59] процесс формирования покрытий из дисперсий полимеров, полученных из алкилакрилатов с различными функциональными группами. Особенность эмульсионной полимеризации при получении дисперсий из полярных мономеров состоит в том, что в процессе полимеризации функциональные группы выполняют роль стабилизатора и концентрируются на поверхности латексных частиц. Это приводит к тому, что при формировании покрытий из таких дисперсий наибольшие внутренние напряжения возникают в покрытиях из дисперсий, содержащих на поверхности частиц группы, способные участвовать в специфическом межмолекулярном взаимодействии с образованием водородных связей. В качестве моделей латексных полимеров с различными полярными группами были выбраны [60] сополимеры алкилакрилатов с одинаковым содержанием метакри-ловой кислоты, амида метакриловой кислоты и нитрила акриловой кислоты (4—5 мол. %). Сополимеризация проводилась эмульсионным методом с равным содержанием одного и того же эмульгатора (сульфанола) и при других одинаковых условиях. [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология