Уроновые кислоты окисление

Не останавливаясь на условиях такого окисления моносахаридов, укажем лишь, что, поскольку в уроновых кислотах сохраняется альдегидная группа, они обладают всеми свойствами моносахаридов, в частности они существуют как в цепной, так и в циклических полуацетальных формах. О-Галактуроновая кислота в ее пиранозной форме входит в состав пектиновых веществ (стр. 268 . [c.239]

Полигидроксильные соединения можно в растворах каталитически окислять кислородом на платиновом контакте. При этом наиболее легко окисляется первичная гидроксильная группа, превращаясь в зависимости от условий в альдегидную или карбоксильную. Реакция имеет значение, в частности, при селективном окислении углеводов и их производных, например для получения уроновых кислот. [c.26]

Окисление спиртовых групп в производных моносахаридов по таким схемам широко применяется в синтетической практике. Окисление первично-спиртовой группы служит для синтеза уроновых кислот. [c.128]

Применяя метод метилирования для исследования строения молекул полисахаридов, необходимо учитывать следующее в процессе метилирования при использовании щелочных растворов может происходить частичная деградация полисахаридов, окисление, а также отщепление некоторых функциональных групп, например ацетильных групп, метоксильных групп, связанных сложноэфирной связью с карбоксильными группами уроновых кислот. Таким образом, в результате метилирования не всегда получают полисахарид в химически неизмененном виде. [c.103]

Окисление. Полуацетальная группировка в уроновых кислотах легко может быть окислена в карбоксильную способами, обычными для химии моносахаридов, например действием брома или азотной кислоты. При этом из уроновых кислот образуются сахарные кислоты. Так, из галактуроновой кислоты получается слизевая кислота, чем пользуются для идентификации галактуроновой кислоты [c.304]

УРОНОВЫЕ КИСЛОТЫ, производные моносахаридов, содержащие вместо первичной спиртовой группы карбоксильную. Названия образуются от названий соответствующих моносахаридов (напр., глюкуроновая к-та — от глюкозы). Кристаллич. или аморфные в-ва хорошо раств. в воде и орг. полярных р-рителях. Проявляют хим. св-ва как моносахаридов, так и оксикислот. Структурные фрагменты мн. биополимеров. Получ. гидролизом прир. соед. или окислением первичной спиртовой группы моносахаридов. См., напр., D-Галактуроновая кислота, ГЗ-Глюкуроновая каслота. [c.607]

Все элюируемые оксикислоты чувствительны к окислению хромовой кислотой, в то время как карбазольный метод обладает сильной чувствительностью только к уроновым кислотам и не- [c.78]

Уроновые кислоты — окисление гидроксиметильной группы моносахарида суффикс уроновая кислота ( -uroni a id ). [c.288]

Окисление НДФ-альдоз в НДФ-уроновые кислоты. Окисление нуклео-тидсахаров с участием четырех восстановительных эквивалентов приводит к образованию уроновых кислот [c.309]

Обработка дезоксинуклеозидов хромовым ангидридом в пиридине также приводит к производным уроновых кислот Окисление, по-видимому, частично проходит и по вторичной гидроксильной группе при С-З, но соответствующие кетоны нестабильны и крайне легко разлагаются с выделением гетероциклического основания. Присутствие оснований в реакционной смеси было обнаружено как при реакции с нуклеозидами, так и при окислении дезок-сицитидин-У-фосфата и тимидин-5 -фосфата. [c.530]

Сахара, оптическая изомерия. Сахара, их распространение в природе и биологическая роль. Понятие о фотосинтезе. Классификация сахаров простые и сложные (олиго- и полисахариды) тстрозы, пентозы, гексозы, гептозы и т. д. альдозы и кетозы. Пространственная конфигурация моносахаридов D- и -ряды. Химические свойства моносахаридов. Окисление до -оновых и уроновых кислот, восстановление, удлинение цепи действием синилгной кислоты, укорачивание цени альдоз. Качественные реакции иа сахара. Инверсия сахаров. Замещение атомов водорода п гидроксильных группах получение сахаратов, сложных эфиров моноз, их простых эфиров, глико шдон. [c.248]

Гидролизаты гемицеллюлоз древесины сосны содержат )-галак-тозу, >-глюкозу, >-маннозу, -арабинозу, -ксилозу и уроновые кислоты. Основным полисахаридом гемицеллюлоз древесины сосны является галактоглюкоманнан, макромолекулы которого построены из остатков -маннозы, -глюкозы и /)-галактозы в отношении 18,9 5,7 1 [27]. Содержание этого полисахарида составляет около 12% от древесины. Исследование структуры молекул галактоглюкоманнана методом периодатного окисления и метилирования показало, что макромолекулы его имеют слабо разветвленную структуру. На основании результатов анализа гидролизатов полностью метилированного полисахарида (табл. 25) можно считать, что основная цепь молекул галактоглюкоманнана построена из остатков )-маннопираноз и )-глюкопираноз, соединенных 1->4 гликозид-ными связями. Отрицательное значение удельного вращения поля-, ризованного луча ([<х] = —33,8°) свидетельствует о преимущественном наличии р-связей между этими остатками. Присутствие диметилгексоз в гидролизате после исчерпывающего метилирования подтверждает наличие разветвленности в молекулах этого полисахарида. Нередуцирующие концевые группы ответвлений состоят из остатков /)-маннопираноз и D-галактопираноз, в то время как точками ветвления могут быть как остатки D-маннозы, так и D-глюкозы. Из данных табл. 25 видно, что на каждую молекулу галактоглюкоманнана приходится 9 молекул тетраметилманнозы. Если учесть, что одна из них падает на неальдегидную концевую группу, то на боковые ответвления остается 8 молекул. Этот расчет согласу- [c.178]

Исследование структур ксиланов из древесины яблони и вишни [154] методом периодатного окисления, основанном на мягком гидролизе многоатомного спирта, полученного после восстановления боргидридом, показало, что эти полисахариды имеют линейную структуру. Макромолекулы их построены из D-ксилопираноз-ных единиц, соединенных р, 1- 4 связями. В состав полисахаридов входит 4-0-мeтил-D-глюкypoнoвaя кислота с соотношением ксилозы и уроновой кислоты 5 1 для вишневой древесины и 7 1 для яблоневой древесины. Средняя степень полимеризации для ксилана яблоневой древесины рарна 120, а для ксилана древесины вишни — ПО. [c.231]

Образование галактозы из глюкозы должно проходить путем вращения четвертого углеродного атома. Последующее окисление шестого углеродного атома этих моносахаридов до карбоксила приводит к возникновению соответствующих уроновых кислот, из которых глюкуроновая входит в состав ряда гемицеллюлозных полисахаридов, галактуроновая образует пектиновые вещества и маннуроновая входит в состав клеточных стенок водорослей. При декарбоксилировании этих кислот образуются соответствующие пятиатомные моносахариды ксилоза и арабиноза, а при восстановлении шестого углеродного атома маннозы до метильной группы — рамноза. [c.331]

В этом случае также было обнаружено образование альдо- и кетопентоз [60]. Для объяснения реакции образования пентоз из гексоз предполагалась также схема [61], по которой О-фруктоза-1,6-фосфат расщепляется альдолазой и дает диоксипропанонфос-фат и D-глицерозо-З-фосфат. Если заменить в этой схеме триозу на гликолевый альдегид, тот же фермент может из-за обратимости реакции синтезировать >-ксилозу. Возможны также реакции окисления производного )-глюкозы и декарбоксилирования полученной уроновой кислоты до ксилозы [62]. [c.333]

Окисление концевой группы СН2ОН переводит альдозы в урановые кислоты, называемые также гликуроновыми кислотами. Их названия образуют, заменяя окончание -оза на -уроновая кислота. Номер 1 получает С-атом альдегидной, а не карбоксильной группы. 1)-Галактуроновая кислота находится в пектиновых веществах фруктов и ягод, [c.256]

Уроновые кислоты (VII), несомненно, представляют наибольший интерес, особс.чно с биологической точки зрецня. Синтез уро-новых кислот связан с некоторыми трудностями, поскольку нужно окислить первичноспиртовую группу моносахарида, не затрагивая весьма склонной к окислению альдегидной группы, поэтому прямое окисление моносахаридов обычными окислителями, как правило, не дает желаемого результата. Для получения уроновых кислот обычно подвергают окислению гликозид, применяя в качестве окислителя бромноватистую кислоту. [c.103]

К реакциям функциональных групп относятся главным образом реакции спиртовых групп - вторичных и первичных. Реакции спиртовых фупп имеют важное значение преимущественно у целлюлозы (см. главу 16). У нецеллюлозных полисахаридов такие реакции осуществляют при изучении их химического строения (например, метилирование). К ним относятся также реакции отщепления ацетильных групп от гемицеллюлоз, реакции декарбоксилировання уроновых кислот, реакции окисления спиртовых групп. Реакции внутримолекулярных превращений у полисахаридов древесины имеют сравнительно малое значение, например, внутризвенной дегидратации при пиролизе (см. 11.12). [c.279]

При каталитическом окислении гексопиранозидов или пентофурано-зидов легче всего подвергаются окислению первичные спиртовые группы и образуются уроновые кислоты (см. гл. 10). Так, а-фенил-О-глюкопира-нозид превращается в а-фенил-О-глюкопирануронид [c.84]

В тех случаях, когда уроновую кислоту не удается идентифицировать ни на основании хроматографических данных, ни путем измерения констант самих кислот или каких-либо их кристаллических производных, прибегают к восстановлению карбоксильной группы в эфирах гликуронидов (см. выше), т. е. переводят уроновые кислоты в соответствующие моносахариды. Другой прием состоит в окислении уроновых кислот [c.309]

Синтетические методы . Синтетические методы получения уроновых кислот могут быть подразделены на следующие группы 1) окисление первичноспиртовой группы альдоз 2) восстановление лактонов сахарных кислот 3) превращение одних уроновых кислот в другие путем наращи- [c.310]

Наибольшее распространение получили методы, относящиеся к первой группе, причем особенно широко применяется каталитическое окисление кислородом в присутствии платиновых катализаторов (см. стр. 84). В этих условиях избирательно окисляется первичноспиртовая группа, однако гликозидный гидроксил должен быть защищен. Так как уроновые кислоты неустойчивы к действию кислот и оснований, наиболее подходящими с11особами защиты гликозидного центра является получение соответствующих алкилиденовых производных или бензилгликозидов. В первом случае защитная группа удаляется кислотным гидролизом в мягких условиях, во втором — гидрированием над палладиевыми катализаторами. [c.311]

Полное окисление глюкозы до Oj может проходить не через глюко-ковую кислоту (пентозофосфатный цикл), а через глюкуроновую кисло-ту Эта последовательность реакций известна под названием цикла уроновых кислот. Цикл уроновых кислот в энергетическом отношении эквивалентен окислительному пентозофосфатному циклу. Функционирование цикла уроновых кислот в организме человека подтверждается тем, что при пентозурии — болезни, связанной с недостатком одного из ферментов этого цикла, один из промежуточных продуктов (/.-ксилулоза) накапливается в значительных количествах и выделяется с мочой. [c.375]

Поэтому для олигосахаридов, в состав которых входят уроновые кислоты, периодатное окисление почти не применяется. Чтобы избежать сверхокисления, уроновые кислоты восстанавливают в нейтральные альдозы или используют некоторые другие приемы, которые находят применение главным образом в химии полисахаридов. [c.444]

В синтезах этого типа могут быть использованы многочисленные реакции, характерные для моносахаридов и ведущие к укорочению или удлинению углеродной цепи, изменению конфигурации асимметрических центров, окислению в уроновые кислоты, введению дезоксизвена или аминогруппы и т. п. Однако в синтезе олигосахаридов до настоящего времгни нашло применение лишь ограниченное число реакций, большинство из которых затрагивает восстанавливающее звено исходного олигосахарида. [c.458]

Гликозидные связи, соединяющие моносахаридные звенья друг с другом, чувствительны к действию кислот, поэтому обработка полисахаридов кислотами вызывает их деполимеризацию. Основной функциональной группировкой полисахаридов является гидроксильная группа, и превращения этой группы — в первую очередь, получение простых и сложных эфиров и окисление — играют очень большую роль и при установлении строения, и в практическом использовании полисахаридов. Интересно отметить, насколько резко отличаются простые и сложные эфиры полисахаридов от свободных полисахаридов по физическим свойствам. Эти эфиры плохо растворимы в воде, легко растворяются в органических растворителях, причем в производных такого типа отсутствует сильное межмолекулярное взаимодействие, так как нет возможностей для образования водородных связей. Другие функциональные группы, встречающиеся в полисахаридах, также могут участвовать в обычных превращениях. Так, карбоксильные группы уроновых кислот могут быть этерифицированы, восстановлены, аминогруппы аминосахаров — ацилированы и т. д. Конечно, сдойства каждого конкретного полисахарида значительно влияют на выбор экспериментальных условий для всех реакций, т. е. на выбор растворителя, реагентов, времени, температуры реакции и др. Общими особенностями реакций полисахаридов, связанными с их полимерным характером, являются трудность достижения полноты реакции по всем функциональным группам макромолекулы, и трудность проведения избирательных реакций, если только реагирующие группы не отличаются очень сильно по реакционной способности. [c.481]

Основным способом установления строения полисахаридов служит расщепление полимерной молекулы на фрагменты, установление строения этих фрагментов и последующее воссоздание структуры исходного соединения. При исследовании полисахаридов обычно применяют расщепление нескольких типов во-первых, полный гидролиз всех гликозидных связей, позволяющий определить, из каких моносахаридов состоит данный полимер во-вторых, частичное расщепление, дающее низшие олигосахариды, строение которых соответствует отдельным участкам полимерной молекулы. Весьма употребительным приемом является предварительная модификация полисахаридной молекулы. Она производится либо с целью зафиксировать свободные гидроксильные группы, как в методе метилирования, либо чтобы упростить на первых этапах изучения слишком сложную полисахаридную молекулу. Примерами использования предварительной модификации может служить дезацетилирование частично ацетилированных или десульфирование сульфированных полисахаридов, превращение полиуронидов в нейтральные полисахариды с помощью восстановления карбоксильных групп уроновых кислот, получение так называемых деградированных полисахаридов путем частичной деструкции (гидролизом или периодатным окислением), удаляющей главным образом концевые моносахариды, и т. д. И только для установления молекулярного веса и макромолекулярной структуры полисахаридов с помощью физико-химических методов исследования нет необходимости прибегать к расщеплению полимерной молекулы. [c.492]

Изящным методом, позволяющим повысить устойчивость определенных гликозидных связей к кислотному гидролизу, является окисление части моносахаридов в молекуле полисахарида в уроновые кислоты. Зто достигается обработкой полисахарида окислами азота или, в более мягких условиях, кислородом над платиновым катализатором . Этот метод, представляющий значительные экспериментальные трудности, пока не нашел широкого применения, но с его помощью удалось показать, что в арабиногалактане европейской лиственницы остатки L-арабинофуранозы присоединены к остаткам D-галактозы 1- б-связями " [c.508]

Кислые мукогюлисахариды в соединительной ткани связаны с белка- ми (см. стр. 602), поэтому для их выделения, как правило, проводят предварительное разрушение белков протеолитическими ферментами или расщепление углевод-белковых связей щелочами, после чего полисахариды экстрагируют растворами солей . Белки, также переходящие при этом в раствор, удаляют с помощью денатурирования. Смеси мукополисахаридов можно разделить на компоненты фракционированным осаждением спиртом в виде солей с различными катионами , но лучшие результаты дает фракционированное осаждение цетавлоном или ионообменная хроматография . Особенности химического поведения мукополисахаридов сделали чрезвычайно сложной задачу установления их строения. Даже идентификация моносахаридов после полного кислотного гидролиза (обычно одна из самых простых операций) является в мукополисахаридах трудной проблемой. Наличие в одной молекуле уроновых кислот и аминосахаров приводит к тому, что полисахариды гидролизуются лишь в жестких условиях, при которых освобождающиеся уроновые кислоты подвергаются интенсивному разрушению. Поэтому в последнее время работу по установлению строения этих веществ проводят на модифицированных полисахаридах, в которых сульфатные группы удалены, а все карбоксильные группы уроновых кислот восстановлены в первичноспиртовые. Ряд других классических методов установления строения полисахаридов применим к мукополисахаридам с трудом это относится к перйодат ному окислению, вызывающему разрушение остатков уроновых кислот вследствие сверхокисления, к метилированию, в применении которого успехи достигнуты сравнительно недавно. Основными методами, позволившими выяснить строение мукополисахаридов, послужили методы частичного гидролиза и частичного ферментативного расщепления. [c.541]

Возможность более широкого использования химических методов для исследования структуры моносахаридов и развитие новых интересных подходов целиком определяются достижениями химии моносахаридов в целом. Центральной проблемой здесь является детальное изучение реак- ционной способности отдельных функциональных групп в молекуле моносахарида и влияния на нее особенностей структуры. Речь идет об исследовании реакционной способности карбонильной группы, гликозидного гидроксила и спиртовых групп и влияния на реакционную способность различных изменений в строении молекулы (замещение соседних групп, изменение стереохимии тех или иных асимметрических центров и конформации всей молекулы в целом и т. д.). Подобных работ в химии сахаров пока явно недостаточно. По-видимому, наиболее разработанными примерами такого рода являются исследования механизма окисления альдоз бромом и реакций замещения у гликозидного центра. Эти исследования не только позволили сделать важные теоретические выводы, но и способствовали разработке новых синтетических методов. Между тем аналогичные работы по реакционной способности спиртовых групп моносахарида, аминогрупп в аминосахарах, карбоксильных групп в уроновых кислотах почти отсутствуют, и все заключения здесь носят обычно качественный характер, как, например, суждения о различиях в реакционной способности первичных и вторичных гидроксильных групп моносахарида. [c.628]

Конечными продуктами деградации являются уроновые кислоты, например глюкуроновая (I) (схема 10.5), альдоновые кислоты, например глюконовая (И), и альдаровые кислоты, например глю-каровая (III). В результате декарбоксилирования гексаровых кислот или декарбоксилирования и последующего окисления гексуро-новых кислот образуются пептоновые кислоты, например ксило-новая (IV). При более жестком окислении образуются кетонные группы у Сз и Сз, а в конечном итоге дикарбоновая кислота (V). [c.223]

При окислении первичноспиртовой группы без затрагивания Й Ма склонной к окислению альдегидной группы получаются икуроновые (уроновые) кислоты, синтез которых аставляет собой сложную задачу. Обычно окислению подверга- моносахарид с защищенной альдегидной группой, например яде гликозида. Уроиовые кислоты, как и альдоновые, легко азуют лактоны. [c.403]

Каталитическое окисление углеводов над платиновыми катализаторами, как правило, высоко селективно [96]. Селективное окисление моно- и олигосахаридов позволяет получать уроновые кислоты, аминоуроновые кислоты, уронозиды, альдоновые кислоты и промежуточные соединения в синтезе аскорбиновой кислоты. Следует отметить, что обычно первичные гидроксигруппы окисляются легче вторичных, что позволяет проводить их селективное окисление. [c.350]

Альдуроновые кислоты образуются при окислении только первичной спиртовой группы у С-6, а альдегидная группа остается неокисленной. В этом случае из о-глюкозы образуется о-глюкуроновая кислота, а из о-галактозы — о-галактуроновая. Уроновые кислоты имеют большое биологическое значение. Так, многие из них входят в состав полисахаридов, а О-глюкуроновая кислота принимает участие в организме в обезвреживании билирубина (гл. 25) и ряда ксенобиотиков, в том числе лекарственных веществ (гл. 32). [c.228]

Окисление уроновых кислот проходит легко и приводит к так называемым сахарным кислотам, содержащим дае карбоксильные группы. Так, из О-глюкуроновой получается О-глюкаровая кислота (назваиие образуется из названия соответствующего моносахарида с прибавлением окончания аровая ). [c.495]

Изучение продуктов деструкции цепей полимера методом хроматографии показало наличие глюкозы, мальтозы, мальто-триозы и неидентифицированного продукта, очевидно с меньшим молекулярным весом, чем иентоза. Потенциометрическое титрование показало присутствие карбоксильных групп, концентрация которых зависит от дозы. Радиационно-химический выход 6 карбоксильных групп составляет 1,5 при облучении в кислороде и 1,4 в вакууме, что выше данных Филлипса [2] (0 = 0,4) по окислению гексоз в уроновые кислоты. Большой выход карбоксильных групп, очевидно, обусловлен окислением полимерных цепей и частично окислением высвобождающейся глюкозы и редуцирующих олигосахаридов. Действие излучения, таким образом, не ограничивается гидролитическим разрывом глю-козидных связей, но включает также окисление. Имеющиеся данные не позволяют подсчитать, сколько энергии требуется на разрыв цепи. Но в любом случае полученные результаты не могут сравниваться с данными для целлюлозы и декстрана (см. ниже), так как облучение проводилось в разбавленном растворе, в связи с чем эффекты были обусловлены, видимо, косвенным действием радиации. [c.212]

Невосстанавливающие концевые группировки уроновых кислот в полисахаридах аномально реагируют с перйодатом вследствие вторичного окисления групп с активными водородными атомами в промежуточных окисленных остатках они полностью окисляются до муравьиной и щавелевой кислот, если температуру и pH реакционной смеси не контролируют [103]. [c.313]

Следует ожидать, что переокисление будет происходить в 1,2-связанных остатках уроновых кислот XIV внутри цепи вследствие образования в окисленных перйодатом остатках XV активных водородных атомов остатки уроповой кислоты внутри [c.313]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология