Коэффициент влияние концентрации экстрагентов

При экстракции комплексных кислот часто (но не всегда) па. кривых экстракции появляются максимумы в области больших концентраций НХ (кривая 2). Это обычно вызвано не изменением состояния элементов в водной фазе, а влиянием галогеноводородной кислоты. При больших концентрациях НХ имеет место повышенное взаимное растворение фаз. Кислота, переходящая в органическую фазу, связывает значительную часть экстрагента, и его-концентрация (активность) в органической фазе уменьшается. Кроме того, падение коэффициентов распределения вызывается" уменьшением концентрации кислоты НХ в водной фазе в результате разбавления последней. [c.31]

Значительное влияние на коэффициенты распределения оказывает и концентрация водородных ионов в водных растворах. При экстракции кислородсодержащими органическими растворителями это влияние обусловлено участием ионов водорода в образовании экстрагируемого соединения, а также связыванием части экстрагента в соединение с кислотой. Изменение pH водного раствора может менять и равновесную концентрацию анионов, входящих в состав экстрагируемой соли в случае анионов слабых кислот. Влияние pH раствора на коэффициенты распределения особенно существенно при экстракции внутрикомплексных соединений. Эту зависимость широко используют для разделения элементов и при исследовании гидролиза солей. В последнем случае предполагается, что продукты гидролиза не переходят в органическую фазу. [c.88]

При экстракции щелочноземельных элементов и лантаноидов наклоны графической зависимости коэффициента распределения от [№ ] равны соответственно минус двум и минус трем независимо от типа экстрагента. Меньшее значение 2, найденное в некоторых случаях, может свидетельствовать о частичном комплексообразо-вании экстрагируемого иона металла с анионами водной фазы. Коэффициент п в статической экстракции иногда зависит от концентрации экстрагента и имеет тенденцию к повышению с повышением его концентрации на этот процесс оказывает влияние также природа разбавителя. С другой стороны, коэффициент п в [c.48]

Ha экстракцию металлов из сульфатных растворов главным образом влияют следующие факторы концентрация иона SO4 в водной фазе концентрация других комплексообразующих веществ, конкурирующих с аминами концентрация других анионов, снижающих концентрацию свободного амина pH темпера тура эффективная концентрация свободного сульфата амина концентрация самого иона металла — в тех случаях, когда он образует полимерные соединения или полиядерные комплексы. На экстракцию урана из сульфатных растворов с pH —3 концентрация самого урана не влияет. Коэффициент распределения (U) = [Uy[U] остается постоянным при изменении концентрации урана, если исключить косвенное влияние, обусловленное изменением свободной концентрации экстрагента. Это подтверждается обычной кривой изотермы экстракции урана, приведенной на рис 1. Напротив, коэффициент распределения некоторых металлов, подобных ванадию (V) и молибдену (VI), повышается с ростом их концентрации, так как при экстракции важную роль играет образование в растворе полимерных форм. Это приводит к S-образной изотерме экстракции (рис. 1) На наличие процесса [c.192]

Как видно из рис. 1, при относительно высоких значениях В зависимости lgZ>=/(pH) искривляются, причем угол наклона уменьшается. Отклонение значений О от теоретически ожидаемых (см. уравнение (3)) связано с уменьшением концентрации экстрагента вследствие образования соответствующих фенолятов коэффициенты распределения пропорциональны концентрации экстрагента в п- 1 степени (уравнение (2)). Влияние концентрации экстрагента на значение О еще более увеличивается, если экстрагируемая соль дополнительно сольватирована в органической фазе свободными молекулами экстрагента. [c.10]

Поэтому наряду с методами расчета экстракционных равновесий, основанными на законе действия масс, предложен также метод, основанный на законе действия масс в сочетании с уравнениями линейных соотношений свободных энергий (ЛСЭ) [76, 77]. Применение этого метода стало возможным в связи с накоплением массивов экспериментальных данных о распределении для большого числа серий систем, имеющих одинаковую водную фазу и различающихся только природой и концентрацией экстрагентов. Например, для экстракции четырехвалентных актиноидов нитратами аминов и НФОС из азотнокислых растворов описано более 200 серий таких экстракционных систем. Сущность метода основана на отмеченном выше (с. 23) параллелизме между изменениями логарифмов коэффициентов распределения элемента при изменении состава водной фазы для систем с разными экстрагентами. Это позволило построить [77] для близких по свойствам элементов шкалы параметров ВВФ ( влияние водной фазы ), количественно характеризующих влияние концентрации кислоты в водной фазе и не зависимых от экстрагента. Распределение микроконцентраций извлекаемого металла при отсутствии других извлекаемых веществ может быть выражено с помощью этих параметров линейным уравнением типа [c.29]

Подобное явление имеет место при экстракции комплексных кислот спиртами. Галогеноводородные кислоты, в частности соляная кислота, хорошо экстрагируются спиртами (D =0,05—0,5). Поэтому диссоциация в органической фазе комплексных кислот полностью подавляется соляной кислотой. Как следствие этого при экстракции спиртами отсутствует зависимость коэффициентов распределения элементов от их концентрации в водной фазе [18]. Отсутствует и взаимное влияние элементов (мы здесь не принимаем во внимание понижение концентрации экстрагента в органической фазе вследствие его связывания в экстрагируемое соединение). [c.128]

В настоящее время механизм переноса ионов между двумя не-смешивающимися фазами стал яснее. Существует много способов определения состава экстрагируемых соединений в равновесной органической фазе. Непосредственно состав таких соединений можно определять, выделяя комплекс из органической фазы или насыщая органическую фазу экстрагируемым ионом. Косвенное определение состава соединений только на основании зависимости коэффициентов распределения от концентрации экстрагента может привести к неправильным выводам из-за влияния на эту зависимость процессов адсорбции и диссоциации в органической фазе. Состав экстрагируемого соединения, определенный методом наклона , можно подтвердить при помощи изучения спектров поглощения соединения в органической фазе. Однако найденный таким образом состав экстрагируемого соединения и его доля в органической фазе не обязательно соответствуют составу и концентрации соединения элемента, преобладающего в водной фазе. [c.255]

Влияние концентрации уранилнитрата в растворителе на коэффициент распределения азотной кислоты (для экстрагента, содержащего 20% ТБФ). Содержание азотной кислоты в водном растворе [c.158]

В соответств ии с современными предсказаниями совершенно очевидно, что не только в случае отсутствия явного химического взаимодействия извлекаемой соли с экстрагентом, но и при наличии сильного химического взаимодействия с образованием в органической фазе соединения, резко отличного по составу от исходной соли, количественное описание экстракционных равновесий возможно только при условии подстановки в выражения для константы распределения или закона действия масс активностей распределяющегося вещества, но отнюдь не концентраций (см. [1], глава IV). Поскольку системы, имеющие значение в экстракционной практике, как правило, многокомпонентны (водная фаза кроме распределяющегося вещества содержит обычно неорганическую кислоту, неэкстрагируемую соль или соли, или то и другое вместе), для предсказания влияния высаливателей > на величину коэффициента распределения важно уметь вычислять коэффициенты активности распределяющихся веществ в присутствии посторонних электролитов. Это осуществимо только на основании теории растворов. Однако ввиду того. [c.10]

Температура, концентрации экстрагируемого вещества и других компонентов в водной фазе и экстрагента в органической фазе (т. е. соотношение между экстрагентом и разбавителем, например, керосином, бензолом и др.) влияют на скорость процесса. Иногда сильное влияние оказывают незначительные примеси, особенно поверхностноактивных веществ. Последние участвуют в формировании межфазной поверхности, определяют ее свойства, от них зависят значения диффузионных сопротивлений у границы раздела фаз, т. е. коэффициенты скорости процессов, и др. [c.317]

Определение коэффициентов Харнеда дает возможность найти коэффициенты активности экстрагируемой соли в присутствии высаливателя и характеризовать влияние изменения состава водной фазы на коэффициент распределения при экстракции различными экстрагентами из водных растворов бинарной смеси электролитов. К сожалению, нахождение (а , ) из опытов по распределению возможно только в той области концентраций экстрагируемого элемента в органической фазе, в которой эта фаза является идеальным раствором [18]. Другие методы [65, 71], отличаясь высокой точностью, требуют значительных экспериментальных усилий. Если к тому же учесть, что бинарные смеси электролитов в некоторых случаях не подчиняются правилу Харнеда, то становится очевидной ограниченность применения уравнений (4.2) — (4.7) для строгого описания экстракционных равновесий, а в некоторых случаях и для практических целей. [c.38]

Установлено [1], что, как и при экстракции из растворов, при 150 С чистый ТБФ экстрагирует количественно Ре(П1), Со(П), №(П), и(У1), Рг(П1) и N(1(111). В растворах экстрагента имеют место более высокие коэффициенты распределения, чем при экстракции из водных растворов [49]. При очень малых концентрациях металла введение нитрата аммония приводит к увеличению коэффициентов распределения. Хлор-ионы оказывают на О депрессирующее влияние. [c.349]

По мере экстрагирования уменьшается активная концентрация экстрагента и изменяется коэффициент активности уорг, в результате чего уменьшается коэффициент распределения. При экстрагировании больших количеств изменение коэффициента распределения может быть связано с ограниченной растворимостью экстрагируемого соединения в экстрагенте. При экстрагировании нескольких компонентов может быть их взаимное влияние на коэффициент распределения. На коэффициенте распределения сказывается присутствие в растворе веществ, связывающих реагент или экстрагент. [c.203]

При использовании в качестве экстрагента изопропилового эфира интенсивность окраски не зависит от кислотности в пределах 0,25—2,5 н., в 4 н. кислоте она несколько меньше, но не более чем на 1—2%. Изменение концентрации хлорида олова (И) от 0,02 до 1% не влияет на интенсивность окраски. Имеется мало данных о влиянии посторонних элементов, когда при определении молибдена в качестве экстрагента применяют изопропиловый эфир. Коэффициенты распределения окрашенных экстрагируемых соединений для изопропилового эфира и изоамилового спирта различны. Поэтому количественные закономерности распределения могут быть не одинаковы, хотя можно ожидать, что они будут аналогичны. Известно, что при экстракции изопропиловым эфиром Юу вольфрама дают такую же окраску экстракта, как 0,1—0,15 у молибдена. [c.581]

Влияние концентрации экстрагента для процесса талспик еще детально не изучено, однако ясно, что простой зависимости не существует. Для экстракции растворами Д2ЭГФК в ДИПБ из 1 М молочной кислоты, содержащей 0,05 М ЫагДТПА, коэффициенты распределения америция, европия и церия прямо пропорциональны соответственно концентрации экстрагента в степени 2,65, 2,80 и 2,85. Такая зависимость не сохраняется для других экстрагентов и разбавителей и, по-видимому, отличается для других карбоновых кислот. [c.303]

Влияние концентрации ионов водорода на коэффициент расиределения в а к а д и я. Ванадий экстрагировали из растворов ме-тавападата натрия, подкисленных хлорной кислотой. Во всех опытах начальная концентрация ванадия составляла 0.01 г-ат/л, ионная сила растворов поддерживалась постоянной (р,=1.0) добавлением перхлората натрия. Экстрагирование проводили путем встряхивания заданных объемов исходного раствора и экстрагента в делительных воронках в течение 15 минут. Так как вторичные жирные спирты в воде практически не растворимы, то объемы несмешивающихся фаз не меняются после экстракции, поэтому в большинстве случаев коэффициент распределения рассчитывали на основании анализов водной фазы. [c.180]

Влияние концентрации гидроксильных ионов представлено на рис. 5, из которого видно, что гидроксильные ионы вызывают наиболее сильное изменение коэффициента распределения при извлечении аминами с экранированным азотом. Поэтому для практических целей наиболее перспективны такие экстрагенты, как пиридин, хинолин, и особенно — производные пиридина — альдегидины [43]. [c.252]

Существует несколько экстракционных методов отделения технеция от рутения с применением различных экстрагентов. Наиболее эффективным является метод разделения, основанный на экстракции технеция в виде пертехнетата трифенилгуанидиния хлорексом (Р, Р -дихлордиэтиловым эфиром) из сернокислых сред [31]. На рис. 26 показано влияние концентрации H2SO4 на извлечение, пертехнетат-, перренат- и молибдат-ионов хлорексом из растворов, содержащих трифенилгуанидинийхлорид. Технеций и рений экстрагируются с высокими коэффициентами распределения во всем изученном интервале концентраций кислоты, в то время как молибден экстрагируется значительно хуже. Рутений в виде катионов Ru " и Ru , а также нитрозокомплексов вообще не экстрагируется в этом случае. Методика разделения состоит в следующем. [c.67]

Имея ввиду сказанное выше, можно сделать следующий, имеющий принципиальное значение, вывод коэффициент активности свободного экстрагента зависит от концентрации в органической фазе экстрагируемых компонентов (в технологических системах обычно азотной кислоты и уранилнитрата), т. е. неидеальность органической фазы определяется составом водного раствора в отсутствие в водной фазе макроколичеств экстрагируемых соединений близкое к идеальному поведение системы нейтральный фосфороорганический экстрагент-разбавитель сохраняется вплоть до самых высоких концентраций экстрагента. Таким образом, начальную концентрацию экстрагента в органической фазе, моль1л [Эн],, можно разделить на две составляющие концентрация связанного экстрагента (сольватирующего НЫОз, уранилпитрат и др. эти концентрации стремятся к нулю при экстракции-микроколичеств) и концентрация свободного экстрагента [Эо],. причем если экстрагируются макроколичества НМОз или-и02(М0з)г Эо] не равна активной концентрации экстраген--та в фазе разбавителя (Эа]. При экстракции индикаторных количеств можно положить, что Эа] (Эо] СЭн]. Знак приблизительного равенства поставлен здесь потому, что при обсуждении причин, обусловливающих неидеальность органи- ческой фазы, из рассмотрения полностью исключена экстракция воды. Это сделано постольку, поскольку данные по распределению воды в системах с фосфорорганическими экстрагентами известны для весьма ограниченного-числа составов водной фазы, что исключает возможность ана--лиза влияния воды на у в системах, обычно имеющих значение для экстракционной практики. Интересно, что даже в слу--чае простейших систем Н2О—ТБФ—разбавитель [217] для описания неидеальности систем необходимо привлечение более сложной модели растворов, чем используемая теорией не--электролитов. Согласно данным [250] ТБФ сложным образом взаимодействует с водой. [c.62]

Изучено влияние различных факторов на экстракцию микроколичеств р. 3. э. роданидом трикаприлметиламмония. Коэффициенты распределения возрастают с ростом концентрации экстрагента, pH водной фазы, концентрации роданид-ионов. Установлено, что в состав экстрагируемого сольвата входят три молекулы экстрагента. Механизм экстракции р. 3. э. роданидом ТКМА может быть представлен уравнением [c.133]

Изучено влияние различных факторов на экстракцию р. з. э. роданидом трикаприлметиламмония. Отмечен рост коэффициентов распределения с увеличением концентрации экстрагента, pH водной фазы, концентрации роданид-ионов. Установлен механизм экстракции и состав экстрагируемого сольвата. Библ. — 16 назв., рис. — 4, табл. — 1. [c.158]

При определении бора в материалах постоянного состава (сталь, металлический титан, цирконий, уран, окись бериллия) зависимость коэффициента экстракции бора от концентрации основного компонента пробы в растворе может быть элиминирована. Для этого при построении градуировочного графика в растворы вводят заданные количества соответствующего элемента, а при выполнении анализа сохраняют концентрацию этого элемента, принятую при построении калибровочной кривой. Этот прием не может быть применен при анализе многокомпонентных проб переменного состава (руд и других проб минерального сырья) здесь приходится выбирать величину навески и разведение таким образом, чтобы изменения К , обусловленные различиями в составе проб, не превышали допустимые пределы. Это условие, а также малые значения констант распределения фторборатов красителей ограничивают чувствительность определения бора в таких пробах. При очень малых значениях Яр фторбората красителя (например, определение кристаллическим или метиловым фиолетовым) создается парадоксальное положение, когда мероприятия, направленные на понижение порога чувствительности определения gмип, приводят к возрастанию порога чувствительности анализа Х ин и наоборот. Действительно, значение мин (во всяком случае его инструментальная составляющая) уменьшается с ростом Кд бора при значениях А р, равных 0,1—0,2, К , резко возрастает с уменьшением отношения в/Гэ. Но объем экстрагента не должен превышать емкость самой большой (/ = 5 см) кюветы фотоколориметра, равную обычно 25 мл (больший Уд не может быть полностью использован при измерении), а уменьшение объема водной фазы посредством концентрирования раствора навески приводит к понижению Кд вследствие солевого эффекта [мешающее влияние типа (вд)]. В конечном счете оказывается выгодным пойти на уменьшение Кд и возрастание ё мин но использовать большую эффективную навеску. Это положение иллюстрируется данными табл. 32 значение ин в условиях опыта 6 Ув1Уа = 1) приблизительно в 3 раза выше, чем в условиях опыта 5 ( в/ э = 0,2), однако объем аликвоты водной фазы, отобранной для определения (а следовательно, и содержащаяся в ней часть навески пробы), в первом случае в 10 раз выше, чем во втором, что обеспечивает уменьшение Х ин более чем в три раза [112, 35]. [c.124]

Влияние концентрации сульфата амина как экстрагента на коэффициент распределения урана теоретически еще не объяснено. К счастью, однако, влияние это хорошо изучено, и для эмпирического использования оно может быть описано достаточно удовлетворительно. Изотерма экстракции показывает, что уран вступает во взаимодействие с ограниченным числом молекул амина и что это число колеблется от 4 до 6. Среднее число близко к 6 для вторичных аминов с прямой или умеренно разветвленной цепью и колеблется между 4 и 5 для симметричных четвертичных и сильно разветвленных вторичных аминов [14, 18]. Точное измерение переноса водородного иона при экстракции урана смесью (известного состава) сульфата и бисульфата амина приводит к среднему числу 4,7 для случая три-н-окгил-амина [1] и к 6,0 — для ди-я-дециламина [24]. Коэффициент распределения урана изменяется приблизительно пропорционально первой степени концентрации экстрагента, если концентрация урана достаточно мала, чтобы можно было пренебречь долей экстрагента, связанного в комплекс с ураном, а также и при более высокой концентрации, если концентрацию свободного экстрагента рассчитывают на основе экспериментально полученных данных о числе связанных молей амина на моль урана. Эта зависимость выражается эмпирическим уравнением [c.195]

Однако часто сам тип соединения, переходящего в органическую фазу, и практически всегда количественные характеристики процесса экстракции зависят от условий извлечения, от факторов, задаваемых экспериментатором. К числу их относятся параметры, определяющие процесс комплексообразования в водной фазе. Важнейшими являются концентрация галогенид-ионов и концентрация ионов водорода, изменяемые либо порознь, как при использовании смесей типа KJ — H2SO4, так и одновременно, когда экстракцию проводят из растворов галогеноводородной кислоты разной концентрации. В ряде случаев коэффициенты распределения металла сильно зависят от его собственной концентрации или концентрации другого экстрагирующегося элемента влияние это в свою очередь в значительной степени определяется свойствами экстрагента. Природа используемого органического растворителя и по другим причинам может сильно изменять полноту [c.17]

Отсюда видно, что замена органического разбавителя оказывает влияние и на Рх, о и на Рх, у, правда, не в одинаковой степени. Кроме того, даже в том случае, когда концентрация экстрагента, приводящего к синергетному эффекту, равна Сз, его концентрация в водной фазе (параметр, входящий в уравнение (5) и равный [5]—(Сз—1/[МАх5у]орг)/Ы будет зависеть от коэффициента распределения и, следовательно, от природы используемого разбавителя. 1 [c.75]

Из анализа уравнений типа (1.53) могут быть сделаны некоторые выводы о влиянии концентрационного состава фаз на избирательность, когда экстрагируемые срединения двух элементов заметно различаются по составу. Например, разделив выражение (1.53) для элемента Мв1 на это выражение для элемента Мег и получив, таким образом, коэффициент разделения Рме, ме, легко видеть, что если сильнее извлекающийся элемент характеризуется большим сольватным числом (п), чем второй элемент, то повышение концентрации экстрагента должно способствовать росту избирательности, так как для первого элемента увеличение концентрации амина приведет к более резкому росту О, чем для второго. В гл. 2 и 3 рассмотрены некоторые закономерности, определяющие влияние строения аминов и природы разбавителей на константы экстракции и на ассоциацию и растворимость солей аминов в органических растворах. [c.28]

Влияние природы разбавителей для сульфатных систем относительно мало исследовано. Полученные данные еще полностью не объяснены. Объяснение их затруднено тем, что разбавители влияют не только на экстракцию соли металла, но и на экстракцию кислоты, и суммарный эффект определяется соотношением этих двух влияний. Поэтому закономерности влияния разбавителей для этих сустем заметно отличаются от описанных выше для хлоридных и нитратных систем. Наибольший интерес представляют результаты, полученные О. Е. Звягинцевым с сотр. [108]. Показано, что при добавлении жирных кислот и спиртов к инертному разбавителю коэффициент распределения U(IV) между сернокислым раствором и раствором -дециланилина сначала увеличивается, проходит через максимум и затем снижается при добавлении большого количества спирта или кислоты. Такой характер зависимости авторы работы [108] объясняют тем, что спирты сольватируют анионы сульфата амина. Поэтому добавление небольших количеств спирта способствует более полному переходу амина в сульфат, и, таким образом, приводит к увеличению концентрации экстрагента. Однако при дальнейшем увеличении концентрации спирта сольватация аниона соли амина становится настолько значительной, что экстракция соли металла снижается. Такое же влияние оказывает добавление к инертному разбавителю хлороформа, который, как известно, также обладает способностью сольватировать анионы солей аминов [98]. [c.205]

Влияние растворителя на распределение серебра было изучено на примере толуола и додекана. Сравнение результатов, полученных при использовании в качестве растворителя сульфидов толуола и додекана, позволяет отметить, что замена толуола на додекан очень сильно подавляет обратный процесс, согласно уравнению (2), т.е. переход серебра в органическую фазу. Подобное снижение концентрации металла в органической фазе наблюдается при экстракции нейтральными фосфорорганическими соединениями (например, трибутилфосфатом) с использованием растворителей, связывающих экстрагент, — хлороформа, спирта и др. [126, 127]. Здесь же механизм снижения экстракции другой. Он связан с влиянием растворителя на переход комплекса из органической фазы в водную (частично в твердую, выпавшую на границе раздела фаз), т.е. на коэффициент распределения комплекса К . Результаты экспериментального определения кон центрационной константы равновесного распределения комплексов между [c.35]

На основании найденных величин коэффициентов распределения устанавливают влияние на экстракцию нептуния концентрации HNO3 и высаливателя, а также природы экстрагента. [c.424]

Исследовано влияние природы и концентрации нейтральных фосфорорганических экстрагентов на извлечение Ru (IV) в форме комплексов [RuGlg] и [RujOGIk,] . Коэффициенты распределения рутения увеличиваются в ряду ТБФ < ДАМФ < ТОФО < ТБФО. [c.84]

Поскольку мономерный ТБФ устраняет необходимость мономе-ризации молекулы димера (ИХ) а, изменение свободной энергии в процессе этого замещения составляет примерно—800Q кал/моль (свободная энергия димеризации НХ), и оно, по крайней мере частично, может объяснить больщую часть повышенных извлечений, достигаемых при добавлении нейтральных реагентов. Полный анализ системы оказывается затруднительным из-за наличия конкурирующих реакций, обусловленных водородными связями добавок с кислотными экстрагентами. Однако может иметь значение и то, что коэффициент распределения приблизительно пропорционален квадрату концентрации добавленного реагента во время начальных стадий прибавления более основной фосфинокиси ([1], рис. 3). Тем не менее синергистическое влияние во всех случаях ослабляется, когда отношение нейтрального добавленного реагента к кислотному возрастает выше определенного значения, при котором, по-видимому, имеют место конкурирующие реакции, протекающие с участием водородной связи [1]. [c.214]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология