Окисление гетероциклических оснований

Хотя окисление гетероциклических оснований пиридинового, хинолинового или изохинолинового ряда пербензойной кислотой является удобным методом получения таких N-окисей, более хороший выход получается при окислении мононадфталевой кислотой [748]. Еще лучшим методом получения N-окисей является окисление надуксусной кислотой в ледяной уксусной кислоте при комнатной температуре [745]. [c.171]

Электрохимическое окисление шиффовых оснований, например замещенных бензилиденанилинов, в апротонных средах приводит на первой стадии к образованию катион-радикала [321—323], Электросинтез гетероциклических соединений иа основе той реакции рассмотрен в гл. 18 Электрохимическое окисление кетиминов в водном этаноле, содержащем в качестве [c.343]

В процессе окисления под действием перманганата происходит разрушение сопряженной я-электронной системы гетероциклических оснований, что приводит к исчезновению характерного поглощения в области 250—290 ммк. Если о скорости окисления оснований судить по падению оптической плотности растворов производных в этом интервале длин волн, то 5 -нуклеотиды по своей реакционной способности к действию данного реагента могут быть расположены в ряд [c.475]

Фенилгидразоны XXI при обработке избытком фенилгидразина в уксусной кислоте легко расщепляются с выделением гетероциклических оснований Расщепление N-гликозидной связи в диальдегидах существенно облегчается в присутствии избытка перйодата в реакционной смеси возможно, что это связано с пере-окислением — гидроксилированием промежуточного продукта по С-1. Подобного рода реакции хорошо известны при периодатном окислении производных углеводов в жестких условиях. [c.534]

Окисление З -концевого нуклеозидного звена РНК и последующее расщепление прилегающей к нему фосфодиэфирной связи с выделением гетероциклического основания могут быть использованы для ступенчатого укорачивания цепи олиго- или полинуклеотидов (см. стр. 65). С помощью этого метода для ряда вирусных РНК удалось установить нуклеотидные последовательности, прилегающие к З -концу молекулы (см. стр. 81). [c.535]

Скорость фотодинамического окисления зависит также от pH среды. Как видно из данных табл. 12.11, скорость фотоокисления увеличивается при переходе к pH, превышающим рКа гетероциклического основания. По-видимому, анионные формы оснований реагируют быстрее нейтральных Не исключено, однако, что определенную роль здесь играет ионизация красителей, так как значения р/Са некоторых из них лежат в области pH 9. [c.682]

На все гетеролитические процессы окисления кетонов влияет кислотный и основной катализ, и те реагенты, которые легко атакуют активную С—Н-группу кетонов, легко также реагируют с активными С—Н-группами других таутомерных систем, например —СН—N = 0, —СН—С = Ы— и в некоторой степени —СН = СН—СНг— в боковых цепях ароматических углеводородов. Следовательно, в эту главу можно включить окисление таких веществ, как нитропарафины, гетероциклические основания, подобные а-пиколину, и аллильные молекулы. [c.108]

В процессе гидроочистки из дизельной фракции удаляется сера и азотсодержащие гетероциклические соединения, обладающие стабилизирующим действием. Па протяжении последних лет интенсивно ведутся исследования термоокислительных превращений ДТ и поиск эффективных способов их стабилизации. Для сравнительной оценки склонности ДТ к окислению традиционно используются качественные методы, основанные на определении физико-химических или эксплуатационных характеристик топлив содержания в топливе осадка и фактических смол, кислотности и оптической плотности. С использованием этого набора методов невозможно исследовать закономерности окисления топлива на начальных стадиях, что существенно осложняет научно обоснованный выбор [c.3]

Биологические методы редко применяются в химии гетероциклических соединений, хотя в некоторых случаях их значение достаточно велико. Такие методы с одинаковым успехом можно использовать как при лабораторных исследованиях, так и при производстве химических реактивов. Биологические процессы могут быть осуществлены как с применением предварительно вьщеленных ферментов, так и при использовании живых микроорганизмов. В основном биологическими методами проводят окисление самих гетероциклов или связанных с ними заместителей. Некоторые другие реакции, осуществляемые биологическими методами, например, катализируемый ферментами обмен оснований в нуклеозидах или дезаминирование аденозина, будут рассмотрены в других разделах книги. [c.72]

Многочисленные реакции обмена, окисления — восстановления, аммонолиза, реакции неметаллов (фосфора, серы, иода) и металлов, растворимых в КНз, органических соединений (спиртов, карбоновых кислот, альдегидов и кетонов, алкилсульфокислот, алкил- и арилсульфоновых кислот, амидов и амидинов, гетероциклических азотсодержащих оснований) и др., протекающие в жид- [c.85]

Прямым каталитическим окислением гетероциклических оснований были получены с препаративными выходами индивидуальные иминоксилы гетероциклического ряда, в том числе класса дигидропиррола 113,14] и тетрагидропиррола 115,16], гексагидро- и тетрагидропиридина [17,18], а также гомопиперазинона, карболи-на и азотокисей тетрагидрохинолина [19—221. [c.55]

Карбоновые кислоты нуклеозидов (ПО) получены из свободных нуклеозидов с использованием кислорода и платины [135] или комплекса пиридин-триоксид хрома [136]. Однако в последнем случае выходы недостаточно высоки из-за сопутствующего окисления гидроксильной группы при С-3, сопровождающегося катализируемым основанием р-элиминированием гетероциклического основания из З -кетонуклеозида. Окисление 2, 3 -0-изопропи-лиденаденозина перманганатом калия в щелочных условиях дает с хорошими выходами 5 -карбоновую кислоту [137], однако этот метод ограничен адениновыми нуклеозидами, поскольку, как будет видно далее, все другие гетероциклические группы обычных нуклеозидов легко окисляются перманганатом. [c.111]

Возможность отщепления гетероциклического основания от углевода в условиях мягкого кислотного гидролиза позволяла предположить, что нуклеозиды представляют собой N-гликoзиды, причем в образовании гликозидной связи участвует один из гетероциклических атомов. С помощью спектральных и химических методов анализа было установлено, что основание соединено с углеводом своим N-9 атомом в случае пуринов и N-1 в случае пиримидинов. В состав нуклеотидов входят только два остатка сахара — О-рибо-за и 2-дезокси-0-рибоза, С помощью периодатного окисления было показано, что оба углевода находятся в форме фуранозы. Наличие в циклической форме углевода асимметрического (С-1 ) атома углерода обусловливает возможность ее существовании в виде двух различных стереоизомеров, В соответствии с принятий номенклатурой стереоизомеры, отличающиеся только конфигураии-ей гликозидного центра, называются аномерами. Тот из аномеров, [c.306]

Лиганды, увеличивающие поляризующую способность металла, могут служить активаторами и для катализаторов окислительно-восстановительных реакций. Таково, например, действие сопряженных Й-гетероциклических оснований в реакции окисления метилового спирта кислородом в присутствии меди(П) и стабильного радикала (трет-С4Н9)зМО [41]. Окисление, по-видимому, протекает путем отщепления атома водорода и одного электрона субстрата, причем первый захватывается радикалом, а второй — катализатором Си(П). Комплекс металла-катализатора с активатором состава 1 1 проявляет максимальную каталитическую активность, тогда как образующийся при избытке активатора комплекс 1 2 инертен. [c.120]

Полинуклеотиды. При окислении перманганатом калия растворов ДНК 33-137 и РНК1 (обычно реакция проводится при pH 9 и 37° С в течение 19—20 ч) наблюдается количественное превращение пиримидиновых оснований и гуанина и в полиуглеводнофосфат-ной цепи из гетероциклических оснований остается только аденин, В остальных звенья.ч полимера рибозильные или дезоксирибозиль [c.476]

Обработка дезоксинуклеозидов хромовым ангидридом в пиридине также приводит к производным уроновых кислот Окисление, по-видимому, частично проходит и по вторичной гидроксильной группе при С-З, но соответствующие кетоны нестабильны и крайне легко разлагаются с выделением гетероциклического основания. Присутствие оснований в реакционной смеси было обнаружено как при реакции с нуклеозидами, так и при окислении дезок-сицитидин-У-фосфата и тимидин-5 -фосфата. [c.530]

Применение этого метода к различным тринуклеотидам с защищенной ОН-группой на 5 -конце дало удовлетворительные результаты на каждой ступени деградации в качестве основного продукта было выделено ожидаемое гетероциклическое основание В настоящее время этот метод еще не может быть использован для деградации ДНК, так как в условиях, используемых для окисления и одновременного расщепления фосфодиэфирных связей в З -концевых звеньях, наблюдается заметная апуринизация кроме того, отщепление оснований из дезоксиолигонуклеотидов протекает неколичественно [c.593]

Ряд реакций нуклеиновых кислот сопровождается деградацией полинуклеотидной цепи. В большинстве случаев это связано с отщеплением или разрушением гетероциклических оснований, как, например, при действии на нуклеиновые кислоты гидразина и гидроксиламина (см. стр. 464, 470), обработке их КМПО4 или OsO (см. стр. 476), при фотодинамическом разрушении оснований (см. гл. 12). В других случаях разрушение связано с окислением рибо- [c.593]

Мы подчеркнули важное значение молибдена для растений, однако он входит в состав и некоторых ферментов, содержащихся в животных организмах. Он участвует в окислении пуриновых оснований в мочевую кислоту. Ксантиноксидаза и родственный ей фермент альдегидоксидаза обладают двойственной субстратной специфичностью. Оба эти фермента катализируют окисление многих гетероциклических азотсодержащих соединений, а также альдегидов и, по-видимому, используют кислороде качестве физиологического конечного акцептора электронов. Третий фермент — ксан-тиндегидрогеназа — имеет близкие функциональные свойства, но, вероятно, использует НАД в качестве акцептора электронов. Спектры ЭПР этих молибденсодержащих ферментов существенно различаются. Это может означать, что различия между ферментами, по крайней мере отчасти, определяются тонкими различиями в составе комплекса молибдена, связанного с простетической группой. Сравнительно недавно к списку молибденсодержащих ферментов была добавлена сульфитоксидаза. Наличие в ней молибдена было случайно обнаружено при исследовании методом ЭПР гемового компонента [6. Роль этих ферментов млекопитающих изучена слабо. Однако в литературе описан случай смерти ребенка в возрасте 23 месяцев с нейрологическими и другими патологическими нарушениями, по-видимому связанными с отсутствием в организме сульфитоксидазы [7]. [c.261]

Такому окислению ацилоинов полностью подобны по механизму реакции, участвующие в биологическом окислении а-аминокислот, в которых принимает участие витамин Be (пиридо-ксальпирофосфат) они могут быть воспроизведены некоторыми модельными системами. Альдегиды и многие кетоны легко конденсируются с а-аминокислотами, образуя имины. Если продукт реакции содержит группы, притягивающие электроны, например смежную С = 0-группу, как в нингпдрине или изатине, или сопряженный атом азота гетероциклического основания, то аддукт легко декарбоксилируется с помощью реакции, катализируемой кислотой. [c.81]

Как было упомянуто выше, нериодатное окисление рибонуклеозидов (и производных, содержащих свободные 2 -и З -гидроксиль-ные группы) приводит к диальдегидам. Эти соединения дают дифе-нилгидразоны, при взаимодействии которых с гидразином образуется свободное гетероциклическое основание [156]. Гликозидная связь С — N в диальдегидах значительно менее устойчива, чем в исходных нуклеозидах, и поэтому гетероциклическая часть освобождается при гидролизе в мягких условиях, в частности в присутствии первичных аминов. При действии щелочного раствора боргидрида натрия обе альдегидные группы восстанавливаются до спиртовых. В противоположность ациклическим триоксиэфирам [c.48]

Окисление рибо- и дезоксирибонуклеозидов до 5 -карбоновых кислот проводилось также с использованием системы хромовый ангидрид — пиридин при комнатной температуре. 3 -Гидроксильная группа довольно устойчива к окислению, поскольку 5 -0-три-тилтимидин не подвергается воздействию этого окислителя. При действии этого реагента на цетримидную (цетавлон) соль дезоксирибонуклеиновой кислоты не было обнаружено спектроскопических изменений в выделенной ДНК, что указывает на то, что гетероциклические основания не окисляются в применяемых условиях [159]. [c.51]

Более детальное изучение показало, что обработка диальдегида, полученного из аденозин-5 -фосфата, первичным амином при pH > 9 приводит к количественному образованию шиффова основания [190]. В нейтральных или слабокислых условиях последнее расщепляется на агликоновый фрагмент молекулы и неорганический фосфат. Восстановление шиффова основания боргидридом натрия дает кислотоустойчивый продукт. Количественный выход фосфата и агликона получается также при обработке окисленного перйодатом нуклеотида первичным амином в пределах pH 6—8, по-видимому через промежуточное образование ди-а-оксиамипа. На начальных этапах расщепления рибоза, по крайней мере частично, остается связанной с пурином (или пиримидином), но в щелочной среде или при pH 1 происходит разрыв гликозидной связи с образованием свободного гетероциклического основания. [c.399]

Трех- и четырехчпенные гетероциклические амины или имины с двумя или тремя гетероатомами в цикле неизвестны. В отдельных случаях предполагается их образование как промежуточных продуктов реакций. Например, при окислении нитрилов с цианогруппой у вторичного атома углерода в присутствии оснований получающиеся гипотетические иминодиоксстаны неустойчивы и распадаются на кетоны и цианаты [575] [c.92]

Для 2,1-бензизоксазолов характерно легкое расщепление под действием различных реагентов. Незамещенный 2,1-бензизоксазол под действием оснований превращается в антраниловую кислоту через 3-анион (схема 106) [97], однако нуклеофильная атака положения 3 аммиаком приводит к образованию тримерного продукта [105]. 3-Метилзамещенное при действии оснований в более жестких условиях дает о-аминоацетофенон [97]. Кватернизация действием диметилсульфата приводит к смеси метилированных о-аминобенз-альдегидов [97]. Восстановление различными агентами дает о-ами-нозамещенные, а окисление может привести к продуктам азосочетания или к о-нитрозо- и о-нитрозамещенным [97]. При действии азотистой кислоты легко получаются о-диазониевые соли [97]. В обзорах [97, 104] рассмотрено большое число реакций 2,1-бензизоксазолов с образованием гетероциклических систем, включая [c.492]

Несколько лет спустя Мейзенгеймер и Штотц [747] получили это же соединение при окислении хинальдина пербензойной кислотой и показали, что оно в действительности представляет собой N-окись хинальдина. N-Окись хинальдина, повидимому, является первой полученной N-окисью гетероциклического соединения, содержащего азот. Соединение Мейзенгеймера и Штотца не может быть превращено в 4-оксихинальдин, но легко образует 4-хлорхинальдин при действии пятихлористого фосфора или хлорокиси фосфора. N-Окись хинальдина как типичный представитель N-окисей других хинолиновых производных является слабым основанием и образует хинальдин при действии слабых восстановителей или диметилсульфата. При окислении перманганатом калия N-окиси хинальдина образуется N-окись хинальдиновой кислоты. [c.170]

Хинониминовые красители склонны к ряду превращений, в частности к замыканию циклов, в результате чего могут образовываться гетероциклические соединения — производные пиразина или оксазина. Например, при окислении и-фенилендиамина получают Л ,Л -ди (2,5-диаминофенил)-и-бензохинонимин (основание Бандровского). При его дальнейшем окислении в условиях крашения меха при pH 8,5—8,9 образуется диазиновый краситель (уравнение 2). [c.202]

При обсуждении реакций соединений, содержащих амино-группу, ароматические амины, алифатические амины, в том числе насыщенные гетероциклические соединения, амиды и четвертичные аммониевые соли, удобнее рассматривать по отдельности. Амины и амиды могут окисляться на аноде начальной стадией окисления является отщепление электрона от неподеленной электронной пары атома азота или от системы, с которой эти электроны сопряжены. Соответственно, четвертичные соединения, протонированные амины и амиды, а также соли, имеющие четыре связи углерод — азот, не окисляются. Некоторые ароматические амины активны в кислых растворах, поскольку они являются очень слабыми основаниями. Амины и амиды обычно не восстанавливаются, если они не содержат обширных. тт-электроннйх систем, способных принимать электроны. Однако четвертичные соединения обычно восстанавливаются при этом либо образуются нейтральные радикалы, либо происходит восстановление протонов до водорода. [c.242]

В щелочных хлоридных растворах образуется окрашенное хлоркислородное соединение с графитом с высоким молекулярным весом [242]. В сульфатном растворе разрушение графитового анода происходит с образованием соединения, близкого по составу к оксиду графита [243]. При окислении графитовых анодов в подкисленном сульфатном растворе было выделено соединение состава ( /O) (0Н)зН804", 2H2SO4 [244].На основании данных ИК-спектроскопии можно предполагать, что атом кислорода встроен в решетку графита как гетероциклический атом. Ламеллярная плоскость образована четырьмя гексагонами (8 углеродных атомов), HSOi -HOH внедрен между гексагонами. [c.91]

Реакции гетероциклических соединений. Сырье, направляемое на гидрогенизационное обессеривание, часто содержит, помимо сернистых, также азотистые, кислородные и металлоорганические соединения. В условиях, применяемых при гидрогенизационном обессеривании, гетеро-атомы всех этих соединений в значительной степени удаляются., Азотистые соединения содержатся в разных видах сырья в форме пириди-нов и хинолинов (азотистые основания) и карбазолов, индолов и пирролов (неосновные или нейтральные азотистые соединения). Кислород может присутствовать в виде ранее образовавшихся соединений, как фенолы, жирные и нафтеновые кислоты, и в виде продуктов окисления, например гидроперекисей. Из металлов могут присутствовать мышьяк, никель и ванадий. Как правило, азот удаляется при гидрогенизации в виде аммиака, кислород — в виде воды метад.т1Ы обычно образуют отложения на поверхности катализатора. [c.384]

I но все же принципиально возможно отделить высокомолекулярные J полициклические углеводороды от смол, близких к ним по строению углеродного скелета. Для такого разделения необходимо применять кетоды, основанные на использовании различшг в свойствах этих двух классов высокомолекулярных соединений нефти, обусловленных появлением в молекулах смол большего или меньшего количества гетероциклических структур. Это различие, быть может, можно успешнее использовать на основе химических методов (например, избирательное гидрирование, окисление и др.). [c.446]

Количествекное соотношение между углеродом и водородом в смолах, имеющих разнообразный молекулярный вес, укладывается, по данным Н. А. Васильева, в эмпирические формулы от С Н2п-8 до С Н2п-4о (без учета гетероатомов — О, 3 и N). Отсюда следует, что но своему строению смолы представляют собой полициклические соединения. Химические свойства нейтральных смол (и асфальтенов) подробно исследовал И. Маркусон. Он показал, что кислород, входящий в состав смол, имеет нейтральные функции, т. 6. не образует ни карбоксильных, ни гидроксильных, ни карбонильных, ни сложисэфирных групп. Таким образом, смолы — это, иовидимсму, сложные гетероциклические соединения, в которых сера илп кислород могут играть роль мостика, соединяющего углеродные атомы. Н. И. Черножуков, на основании результатов исследования и окисления смол из грозненской нефти, предположительно считает, что этим смолам можно приписать структуру следующего тина [c.53]

Ароматические диальдегиды можно синтезировать многими способами, описанными в разд. 5.3.2 для моноальдегидов наиболее важный специфический путь состоит в окислении полициклических ароматических соединений (см. разд. 5.3.2.14). Химия простейших ароматических диальдегидов (1,2-, 1,3- и 1,4-диформил-бензолы тривиальные названия орто-, изо- и терефталевый альдегид) вполне обычна, за исключением легкости, с которой орто-изомер претерпевает циклизации. Это свойство широко используется в синтезе карбоциклических и гетероциклических соединений путем катализируемых основаниями конденсаций [242, 243] и бензоиновой конденсации [244] с о-фталевым альдегидом, а также за счет реакций с аминопроизводными [245] схема (122) . [c.756]

Как описано в разд. 16.4.4.4, при окислении хинолина может размыкаться как гетероциклическое, так и карбоциклическое кольцо. Примером размыкания гетероциклического ядра может служить образование из 1-метилхинолинийгидроксида о-аминокорич-ного альдегида — таутомера основания карбиноламина (см. разд. 16.4.4.1). Размыкание гетероциклического кольца происходит также при исчерпывающем метилировании по Гофману и Эмде, хотя успешное проведение первой стадии реакции Гофмана требует перегонки в вакууме, для отделения 2-аллилдиметиланилина [62] (70). В случае реакции Гофмана схема (64), X = ОН размыкается 2,3-связь, в то время как при реакции Эмде схема (64), X = С1 разрывается связь 1,8а между атомом азота и карбо-циклическим ядром. х=он [c.231]

Выход окисленного продукта зависит от длительности и температуры реакции и от природы окислителя. Окисление концентрированной (70%-ной) азотной кислотой (в течение 5 час при 100°С) приводит 1К образованию двух продуктов [6] щелочерастворимого (65%), получаемого при неглубоком окислении, и водорастворимого (30%)—шри глубоком окислении. Авторы [6] указывают, что окисление нафтеновых и аромати-чесжих составляющих лриводит к появлению карбоксильных, карбонильных и гидроксильных групп. Пяти- и даже восьмикратное увеличение отношения N/ в окисленных продуктах по отношению к исходным обусловлено значительным нитрованием ароматического ядра. На основании отношения Н/С авторы предположили, что щелочерастворимые продукты являются результатом неглубокого окисления (Н/С 1,10 по сравнению 1,22 для исходного), а водорастворимые продукты — результатом глубокого окисления (Н/С 1,45 по сравнению с 1,22). Почти неизменное соотношение S/H во всех продуктах окисления указывает на то, что сера содержится в гетероциклических фрагментах молекул, обладающих значительной устойчивостью. [c.98]

Окисление может быть осуществлено озоном [i4], азотной кислотой, перекисью натрия, бихроматом калия, гипохлоритом натрия [73, 75], перманганатом калия [76], кисло-родо воздушной смесью [75], воздухом [73, 77—79. В последних двух случаях реакция проводится под давлением. Выход окисленного продукта зависит от длительности, температуры реакции и природы окислителя. Окисление концентрированной (70%) азотной кислотой (5 ч, 100 °С) приводит к образованию двух продуктов [73] щелочерастворимого (65%) и водорастворимого (30%). Авторы указывают [73], что окисление нафтеновых и ароматических составляющих приводит к появлению карбоксильных, карбонильных и гидроксильных групп. Пяти- и даже восьмикратное увеличение отношения N/ в окисленных продуктах по отношению к исходным обусловлено значительным нитрованием ароматического ядра. На основании отношения Н/С авторы предположили, что щелочерастворимые продукты являются результатом неглубокого окисления (Н/С 1,10 по сравнению с 1,22 для исходного), а водорастворимые продукты — результатом глубокого окисления (Н/С 1,45 по сравнению с 1,22). Почти неизменное количество S/H во всех продуктах окисления указывает на то, что сера содержится в гетероциклических фрагментах молекул, обладающих значительной устойчивостью. Щелочерастворимые продукты [73] были затем суль-фометилированы или сульфированы с получением водорастворимых соединений. [c.16]

Как оппсано в разд. 16.4.4.4, при окислении хинолина может размыкаться как гетероциклическое, так и карбоциклическое кольцо. Примером размыкания гетероциклического ядра может служить образование из 1-метилхинолинийгидроксида о-аминокорич-ного альдегида — таутомера основания карбиноламина (см. разд. [c.231]