Скорость винилхлорида

Сегрегация и ее воздействие на химические превращения и процессы переноса особенно проявляются в системах с повышенной вязкостью, а также там, где реакции протекают с высокими скоростями. Образование молекулярных агрегатов характерно для многих процессов получения высокомолекулярных соединений. Так, сложной совокупностью физико-химических явлений отличается гетерофазная полимеризация, при которой образующийся полимер выделяется из первоначально гомогенной системы в виде новой конденсированной фазы с соответствующими морфологическими особенностями и возможным протеканием элементарных реакций в нескольких фазах [12, 13]. Примером может служить полимеризация винилхлорида, которая протекает в три стадии вначале процесс идет в гомогенной мономерной фазе на второй (наиболее продолжительной) стадии полимеризация протекает в двух фазах — мономерной и полимер-мономерной, а на третьей стадии — вновь в одной фазе (полимер-мономерной). При этом процесс сопровождается потоками массы и тепла в глобулярных образованиях (полимерных частицах), размеры которых увеличиваются в ходе реакции за счет поступления реагентов из сплошной мономерной фазы. [c.26]

При эмульсионной полимеризации винилхлорида скорость процесса и свойства полимера зависят от природы и концентрации эмульгатора и инициатора, от pH среды, от соотношения винилхлорида и водной среды (водный модуль), от температуры и других факторов. [c.26]

Для процессов с резкими колебаниями скорости реакции при изменении глубины превращения интенсивность трубчатых аппаратов можно увеличить путем использования секционного теплоотвода. В качестве примера приведем процесс получения винилхлорида из ацетилена и хлористого водорода. На рис. ХУ-18 сопоставлены технологические режимы трубчатого (кривая I) и секционного (кривая 2) реакторов для осуществления такого процесса. Увеличение температуры теплоносителя по мере возрастания степени превращения ацетилена позволяет повысить скорость гидрохлорирования и общую интенсивность процесса. [c.500]

Процессы переноса играют важную роль во многих производствах нефтепереработки и нефтехимии. Так, турбулизация системы в емкостях с мешалками влияет иа выход и качество Продукции, например при алкилировании, полимеризации винилхлорида. Турбулизация влияет также на скорость физических процессов (кристаллизация разбавленных растворов охлаждением). Эффективность перемешивания, если судить по результатам основного процесса, связана с типом и степенью турбулизации в аппарате. [c.176]

Ответ. Температурная зависимость скорости роста для винилхлорида проявляется в меньшей степени, чем для стирола, а скорости обрыва - в большей. Поэтому повышение температуры полимеризации винилхлорида приводит к получению полимера с меньшей средней молекулярной массой, нежели при синтезе полистирола. [c.229]

Пример 48. При полимеризации винилхлорида в массе (60 °С) начальная длина кинетической цепи оказалась равной 1,0-10 и средняя степень полимеризации = 0,97 10 . Рассчитайте константу скорости передачи цепи на мономер, если допустить, что доля радикалов, обрывающихся путем диспропорционирования, равна О, 0,5 и 1,0, а константа роста цепи описывается уравнением, параметры которого приведены в приложении III. [c.31]

Решение. Обычно скорость передачи цепи на мономер Л ер м при полимеризации винилхлорида значительно больше скорости передачи цепи на инициатор R epл, поэтому прк решении данной задачи передачей цепи на инициатор пренебрегаем. Тогда, согласно (1.27) и (1.29), [c.32]

Вычислите концентрацию перекиси шрет-бутила, необходимую для обеспечения начальной скорости полимеризации винилхлорида 1,8-10 моль-л с , если в условиях полимеризации / = 0,68, /с, = 3,0-10 с , f p = 0,08 л° х X (моль с) ° , а концентрация мономера 1,35 моль-л . [c.43]

Начальная длина кинетической цепи при полимеризации винилхлорида 9000. Определите скорость полимеризации при 55 С, используя для этого данные о температурной зависимости кр, к<, и d, приведенные в приложениях II и III. [c.56]

Выведите уравнение температурной зависимости константы скорости передачи цепи на винилхлорид. Температурная зависимость константы скорости роста цепи приведена в приложении III. [c.57]

Пример 237. Для полимеризации 1000 г винилхлорида берут 200 мг ди-(2-этил-гексил)перкарбоната. Процесс проводят при 50 °С в течение 11 ч до степени конверсии мономера 91%. Среднечисловая степень полимеризации 1050. Вычислите среднюю длину кинетической цепи, если принять, что средняя эффективность инициирования равна 0,9, а 50% макрорадикалов обрывается за счет реакции диспропорционирования. Какова доля концевых групп поливинилхлорида, представляющих собой осколки инициатора Оцените значение относительной константы передачи цепи на мономер и сравните его с литературными данными. Принимается, что константа скорости распада инициатора (к, = 9- 10 с ) в ходе полимеризации не меняется. [c.82]

Какова ожидаемая скорость сополимеризации винилхлорида с винилацетатом (0,12 и 0,32 моль л ), если константы скорости роста и обрыва цепи для винилхлорида (60 °С) равны 12,3 10 и 2300-10" л моль с , а для винилацетата — соответственно 2,30 10 и 2,9 10" л моль с" скорость инициирования составляет 9,0-10 моль л - с Обрыв носит диффузионный характер, значения г, и Г2 приведены в приложении V. [c.147]

Термическая полимеризация протекает крайне медленно, и скорость ее резко зависит от температуры. Многие мономеры практически не полимеризуются в отсутствие примесей. Так, винилацетат, акрилонитрил, винилхлорид, винилиденхлорид при нагревании без кислорода не полимеризуются. Другие мономеры, например метилметакрилат, полимеризуются крайне медленно, исключением является стирол, полимери-зующийся при нагревании с довольно большой скоростью. [c.65]

Механизм синтеза винилхлорида (1.24), граф которого представлен на рис. 1.3, г, также имеет два маршрута с одним естественным брутто-уравнением. Скорость образования продукта, еслп не учитывать обратимость стадий 1) и 3) [c.96]

Исследованиями было установлено, что легче всего хлорид-ионы проникают через пленки из нитрата целлюлозы и алкидной смолы. Проникновение через пленки из сополимера винилхлорида с винилиденхлоридом с пластификатором и без пластификаторов происходит почти с равными скоростями. Введение пластификатора (совола) в пленки на основе полихлорвинила способствует уменьшению скорости проникновения хлорид-ионов. [c.119]

Щелочной алкоголиз латексных или суспензионных сополимеров проводится гетерогенным способом в смеси метанол — ацетон. Роль ацетона заключается в разрыхлении поверхности частиц, однако увеличение его содержания в смеси не должно сопровождаться агломерацией зерен сополимеров. При одинаковом содер- жании катализатора латексные сополимеры винилхлорида с ВА омыляются с большей скоростью, чем суспензионные. Очевидно, это связано с высокой дисперсностью латексных частиц, обеспечивающей их лучший контакт с омыляющим агентом. Реакция омыления звеньев ВА во всех случаях полностью не завершается и продукты гидролиза представляют собой тройные сополимеры винилхлорида, ВС и ВА. [c.91]

В зависимости от стадии технологического процесса и условий его ведения образующиеся и выделяющиеся абгазы имеют разную концентрацию винилхлорида, причем концентрация ВХ и объем абгазов непостоянны во времени. В качестве примера на рис. 5.1 показаны зависимости концентрации ВХ и объемной скорости газового потока от времени дегазации суспензии ПВХ в реакторе [101]. Среднее количество потерь ВХ с газами дегазации суспензии или латекса ПВХ, необходимое для расчета процесса очистки, может быть определено по формуле т, [c.148]

На скорость полимеризации и молекулярную массу полимера существенное влияние оказывают различные примеси и кислород воздуха, причем кислород в зависимости от природы мономера и условий полимеризации может ускорять или замедлять полиме ризацию. Кислород замедляет фотополимеризацию винилацетата, но ускоряет фотополимеризацию стирола, ингибирует инициированную перекисью бензоила полимеризацию винилхлорида, которая с хорошим выходом полимера и высоким значением молекулярной массы протекает в атмосфере азота или аргона. Поэтому для получения полимеров используют мономеры высокой степени чистоты ( 99%) и проводят технологический процесс в атмосфере инертного газа. [c.48]

Применеиие полиокса в агротехнике пока иесколько ограничивается стоимостью продукта. Привлекает интерес возможность кондиционирования и гранулирования удобрений с помощью полиокса для пролонгирования их действия. Скорость рассасывания гранул можно регулировать, совмещая полиокс с другими пластиками, например полиэтиленом, сополимером винилхлорида с винилацетатом. Предполагается возможность структурирования почвы введением полиокса, поскольку механизм этого эффекта аналогичен процессам коагуляции. [c.282]

Облегчают выбор ПАВ некоторые эмпирические правила. Например, изомеры ПАВ с разветвленными алифатическими цепями лучше стабилизируют обратные эмульсии, а с нормальными цепями—прямые. Предприняты попытки прямого использования числа ГЛБ при выборе эмульгаторов для эмульсионной полимеризации [80]. Так, лри полимеризации стирола с использованием неионогенных эмульгаторов или смесей неионогенных с анионными эмульгаторами максимальные скорости полимеризации и стабильность эмульсий достигаются при ГЛБ, находящемся в пределах 13—16, для винилацетата — от 14,5 до 17,5. При полимеризации винилхлорида хорошие результаты получаются при ГЛБ около 14. [c.19]

При исследовании затравочной полимеризации винилхлорида показано [43], что скорость повышается с увеличением числа час- [c.91]

Эти результаты отличаются от результатов, полученных Гретом и Вилсоном [144]. Авторы объясняют это тем, что полимеризация винилхлорида не подчиняется теоретическим закономерностям для стирола в связи с низкой растворимостью поливинилхлорида в мономере. Влияние исследованных смесей эмульгаторов на полимеризацию связывается не с числом ГЛБ, а с концентрацией компонента смеси, особенно эффективного при протекании процесса. Так, установлено, что резкое увеличение скорости при исследовании смесей лаурата натрия с алкиларилсульфонатом наблюдается при концентрации первого, соответствующей значению ККМ. Авторы считают, что принцип, основанный на числе ГЛБ эмульгатора, может быть успешно использован не при эмульсионной, а при суспензионной полимеризации хлорвинила. [c.128]

Примечание. Констапты скоростей (л/люль сел) заиисапы в форме уравнення Аррениуса Ig fe=lg А—Elk, 57 5 Т. Значения к , нолучепние английскими исследователями, отличаются от приведенных в 2 раза (благодаря различному определению ПОНЯТИЯ скорости обрыва). Приведенные значепия для винилхлорида, по-ви-цнмому, ошибочны. [c.519]

Парциальный удельный объем сополимера акрилонитрила и винилхлорида (40 60) в ацетоне при 25 °С равен 0,75 см -г . Вычислить скорость вращения ротора ультрацентрифуги (мин" ), необходимую для седиментации сополимера с Мц,= 3-10 , чтобы его концентрация на дне кюветвы (гз = = 6,5 см) была в 6 раз больше концентрации сополимера в области мениска (г) = 6,2 см) при условии достижения седиментационного равновесия. [c.73]

Вопрос. Пользуясь данными, приведенными в табл. 5.3, определите, как повлияет увеличение температуры на изменение скорости роста и обрыва цепи при свободнорадикальной полимеризации винилхлорида и стирола. [c.229]

В большинством процессов радикгимыю-цеппой полимеризации, инициируемой светом, образование полимера продолжается некоторое время и после удаления источника облучения, с постепенным уменьшением скорости ироцесса (рис. 45). Особенно это за-к[етно при полимеризации соединений, полимеры которых нерастворимы в исходном мономере, например в случае полимеризации винилхлорида или акрилонитрила. Это обт ясняется малой подвижностью макрорадикалов в вязкой среде (раствор полимера п мономере), приводяш,ей к уменьшению скорости реакции обрыва цепей и увеличению длительности существования радикалов. Нели полимеры акрилоиитрггла, винилхлорида или винплпдоц- [c.94]

Полимеризацию хлористого винила в присутствии инициатора можно проводить блочным методом, в растворе и эмульсионным методом. Полимер нерастворим в исходном мономере и потому в случае блочной и эмульсионной полимеризации выделяется в виде осадка. Полимеризация винилхлорида блочным методом находит практическое применение для получения изделий, облада-юпщх прозрачностью в сочетании с высокой упругостью, вообще присущей поливинилхлориду. Болес распространен эмульсионный метод полимеризации. Реакционной средой служит вода, инициатором полимеризации является персульфат аммония или калия, эмульгаторами—мыла или натриевые соли алифатических или ароматических сул1рфокислот (С 2—С] ). В некоторых случаях в эмульсию добавляют восстановитель (например, гидросульфит или бисуль-( )ит натрия). При этом возрастает скорость распада инициатора [c.263]

Вшшлхлорид легко переходит из бутылок, изготовленных из поливинилхлорида (ПВХ), в воду и алкогольные напитки в количестве 10-20 мг/кг. Скорость миграции зависит от времени хранения и свойств продуктов. Так, через 6 лет в бутылках из ПВХ с пивом был обнаружен винилхлорид в концентрации 2 мг/кг Кроме того, практически все марки ПВХ в том или ином количестве (от 0,8 до 10 нг/кг) содержат диоксины, которые образуются при его производстве, а при сжигании 1 кг ПВХ на мусоросжигающих заводах (МСЗ) образуется до 50 мкг диоксинов (в пересчете на ЭТ) [c.61]

Пользуясь данными приложения V (50 °С), а также значениями констант скорости гомополимеризации акрилонитрила (1960 л моль с ), бутадиена (100 л моль с ), метилакрилата (2090 л моль с ) и стирола (145 л моль с ) выразите количественно отношение реакционных способностей винилхлорида (12 300 л моль с ) с различными свободными радикалами (включая —СН2СНС1). Найденную зависимость изобразите в виде ряда в порядке возрастания реакционной способности, приняв наименьшую из них за единицу. Объясните полученные данные. у [c.146]

Реакционная способность мономеров при раздельной полимеризации обычно отличается от их реакционной способности при сополимеризации. Так, скорость раздельной полимеризации винилацетата значительно превышает скорость полимеризации стирола. При сополимеризации винилацетата со стиролом реакционная способность стирола во-много раз превышает реакционную способность винилацетата, так как в этих условиях образование стирольного свободного радикала, малоактивного вследствие сопряжения с бензольным кольцом, оказывается энергетически более выгодным, чем образование радикала винилацетата. Аналогично винилхлорид раздельно полимеризуется с большей скоростью, чем стирол. При сополимеризации же стирола с винилхлори-дом реакционная способность стирола настолько больше, чем винил-хлорида, что сополимер практически не образуется. [c.114]

Возможно протекание реакции с единственным брутто-уравпе-нием по нескольким маршрутам. Например, реакция синтеза винилхлорида С2Н2 + НС1 2H3 I может идти по двум маршрутам (см. (1.24), рис. 1.3, г). Естественные брутто-уравнения в данном случае одинаковы. По-видимому, это можно считать правилом. Тогда в случае, если все стадии обратимы, представление (11.27) для скорости расходования вещества справедливо. [c.101]

Полимеризация производных этилена в настоящее время очень широки используется для получения пластических масс. Определенные заместители в этилене, которые вызывают повышенную поляризацию молекулы, увеличивают как степень, так и скорость полимеризации. Такими заместителями являются ароматические радикалы (стирол), кислородсодержащие группы (акролеин, эфир акриловой кислоты, просты и сложные ванилевые эфпры) и галогены (винилхлорид). Но при накоплении этих заместителей в молекуле способность производных этилена к полимеризации уменьшается шш исчезает совсем. Стилъбея, например, дает при освещении в бензоле только-димер [6]. [c.697]

Получают П. полимеризацией винилхлорида (В.). Скорость процесса в р-ре подчиняется кинетич. ур-нию для гомог. радикальной полимеризации. Однако поскольку П. не раств. в В., полимеризация в массе мономера, а также в водной среде носит гетерофазный характер. Из-за низкой подвижности макрорадикалов в твердой фазе затруднено их взаимод. и, следовательно, мала скорость обрыва полимерной цепи в то же время константы скорости инициирования и роста цепи остаются такими же, как в гомог. среде. Поэтому с увеличением кол-ва П. возрастает и общая скорость полимеризации (автокаталитич. процесс). Скорость р-ции увеличивается до степени превращ. мономера 60-70 Л, затем начинает уменьшаться из-за его исчерпания. Тепловой эффект р-ции 92,18 кДж/моль, энергия активации ок. 83,80 кДж/моль. Степень полимеризации в значит, мере зависит от т-ры, что объясняется склонностью В. к р-ции передачи цепи. Т-ра полимеризации оказывает нек-рое влияние и на степень кристалличности П. При т-рах от —10 до 20 °С получают П. с повыш. синдиотактичностью и т стекл. до 105 °С. [c.620]

В качестве загрязняющих примесей рассматривались оксид и диоксид азота, оксид углерода, диоксид серы, аммиак и винилхлорид. Расчеты проводились с учетом фоновых концентраций всех загрязняющих веществ Сф = 0,001 мг/м . Значения метеопараметров (табл. 4.3) варьировались по температуре воздуха (T a) от —5 до +30 °С по скорости ветра (I/) — от 0,6 до 5 м/с направления ветра рассматривались в основном северные и северо-восточные, что соответствует преимущественному направлению распространения примесей от НАК Азот к г. Новомосковску. Безразмерный ко- [c.314]

Важную роль при полимеризации вииилхлорида играют качество используемых компонентов, температура полимеризации, точность дозирования, наличие кислорода в реакционной смеси, способ и порядок загрузки компонентов и ряд других факторов. Наличие изопрена, винилиденхлорида и других примесей в техническом винилхлориде значительно влияет на полимеризацию ВХ. Отрицательное влияние на ход реакции полимеризации и свойства полимера оказывает присутствие в системе кислорода, который обусловливает индукционный период полимеризации, уменьшение скорости реакции, снижение средней молекулярной массы ПВХ. Поэтому перед полимеризацией обычно вакуумируют водную фазу. Регулирование скорости реакции полимеризации на конечной стадии осуществляется введением ионола (2,6-ди-трет-бутил-п-крезола) или дифенилолпропана (или их смеси). Ионол также связывает остаточный кислород в реакционной смеси. [c.13]

Намывные фильтры работают в режиме шламовой и стандартной фильтрации, что позволяет вести процесс при высокой скорости— 150—200 л/(м2-ч). Для поддержания высокой скорости фильтрации в некоторых случаях непрерывно дозируют фильтрующий материал в вискозу. Важное значение в этом случае имеет тип фильтрующего материала. Применяемый на ряде производств порошок поливинилхлорида со средним размером частиц 250 мкм обладает рядом недостатков. При таком крупном размере частиц не удается получить слой с малыми размерами пор. Уменьшение же размера частиц приводит к их проскоку, так как они обладают малой степенью анизодиаметрии. Кроме того, поли-в винилхлорид обладает малой адгезией к гель-частицам, что не дает возможности для реализации наиболее эффективного режима стандартной (адсорбционной) фильтрации. В качестве фильтрующего материала предложено использовать [79] химически модифицированное коротко нарезанное целлюлозное волокно МНВ. Поскольку отношение длины волокна к диаметру составляет 200—350, исключается возможность проскока и загрязнения фильтрата. В то же время целлюлозное волокно МНВ обладает высокой адсорбционной способностью, что дает возможность получать вискозы с высокой степенью чистоты [69, 70]. [c.158]

Соединения с молекулярной массой менее 500 были выделены из полихлоридных смол, употребляемых для упаковки пи щевых продуктов, путем экстракции эфиром с последующим фракционированием на сефадексе Предварительный анализ производился с помощью ГХ набивные колонки НФ с 3 % 0V 1 и 3 % Дексил 300, температура соответственно 130—300 и 150—400°С (8°С/мин) Идентификация проводилась с по мощью ГХ—МС, при этом газовый хроматограф Карло Эрба 4160 (колонка 20 м X 0,3 мм с 0V 101, температура 75 °С в течение 2 мин и нагревание до 240 °С со скоростью 5 °С/мин) непосредственно соединялся с масс спектрометром VG 70 70, работающим при температуре источника 200 °С, разрешении 1000, энергии электронов 70 эВ, скорости сканирования масс-спектров от 500 до 25 а е м 0,7 с/декада Измерение точных масс ионов производили с помощью внутреннего стандарта 2I4 при разрешении 2000 и скорости сканирования 1,5 с/де када Результаты анализа экстрактов до и после гидрогенизации показали присутствие олигомеров винилхлорида от тримера до гексамера (возможно, до октамера) Каждый олигомер представлен рядом структурных изомеров, содержащих циклы или двойные связи Другие индентифицированные компоненты вклю чают смесь фталатов, алканов нонилфенолов, а также ундека ноат (образуется из инициатора лаурилпероксида [325]) [c.138]

При термодинамической оценке способности мономера полимеризоваться большое знацение имеет так называемая предельная температура полимеризации (см. с. 633), т. е. температура, при которой константы скорости роста цепи и деполимеризации равны. Изобутилен, например, не дает высокомолекулярного соединения в условиях, обычных для радикальной полимеризации, так как существенно ниже нуля. Однако подобная реакция легко протекает при —100°С по катионному механизму . Термодинамическая возможность осуществления радикальной полимеризации этилена, стирола, винилхлорида и метилметакрилата при более высоких температурах, характерных для таких процессов, обусловлена тем, что Т р. этих мономеров равна соответственно 407, 225, 312 и 200 0. [c.232]

Показано [26], что скорость полимеризации винилхлорида изменяется незначительно с увеличениехМ концентрации некоторых эмульгаторов (дибутилсульфосукцината, лаурилсульфата), тогда как число латексных частиц при этом увеличивается в 10 раз. При использоваиии других эмульгаторов (амил- и гекоилсульфосукци-ната) скорость полимеризации и число частиц резко возрастают с повышением концентрации, но с увеличением числа частиц в 100 раз скорость возрастает лишь в 2—3 раза. В области выше ККМ скорость все меньше и меньше зависит от концентрации эмульгатора и становится практически от нее независимой при превышении ККМ в 2—3 раза. Авторы предполагают, что инициирование и начальная реакция роста происходят в водной фазе, после чего (при очень малой конверсии) радикалы выпадают из водной фазы и адсорбируют эмульгатор. Дальнейшая реакция роста происходит в частицах за счет мономера, адсорбированного их поверхностью. [c.88]

При изучении полимеризации винилхлорида установлено [40], что скорость процесса зависит от концентрации эмульгатора (додецилсульфата натрия) в степени 0,26. Однако полагая, что частицы могут генерироваться в водной фазе, авторы ввели поправку на скорость полимеризации в воде и получили согласие с теорией Смита—Юэрта. Они считают, что введение таких поправок для других частично растворимых в воде мономеров должно привести к аналопичному результату. [c.90]

Существует предположение [42, 43], что полимеризация винилхлорида реализуется исключительно в латексных частицах. По мнению авторов, число частиц, генерирующихся в водной фазе, не определяется теорией Смита—Юэрта. На число частиц не влияет концентрация инициатора, хотя скорость зависит от нее в степени 0,5. В случае превышения критической концентрации мицеллообра-зова1ния ионогенного эмульгатора не наблюдается резкого изменения числа частиц и скорости полимеризации. [c.91]

Было показано [45, 46], что протекание эмульсионной полимеризации винилхлорида и других мономеров резко изменяется при добавлении в реакционную систему цетилового спирта. При этом уменьшается скорость процесса, увеличиваются размер частиц и полидисперсность латекса. Как считают авторы, это связано с тем, что при добавлении длинноцепного жирного спирта повышается степень дисперсности исходной мономерной эмульсии, для стабилизации которой исчерпывается весь эмульгатор из водной фазы в связи с этим новые частицы в водной фазе не генерируются, а образующиеся радикалы захватываются высокодисперсными каплями мономера, в которых и реализуется процесс полимеризации. [c.97]

При исследовании полимеризации винилхлорида Угельстад и др. [42—43], подставляя в уравнение Смита—Юэрта экспериментально найденные ими значения скорости полимеризации, концентрации мономера в частицах, число частиц и значение константы скорости роста (для растворной [полимеризации), нашли, что число ра дикалов в частице колеблется в пределах от Ы0 до 1 10 . В связи с таким низким значением п, а также исходя из других данных было сделано предположение о существовании обмена между частицами за счет десорбции и реа-бсорбции радикалов, а также межчастич ной реакции обрыва. Этот механизм особенно характерен для полимеризации винилхлорида. [c.110]