Масс-спектрометрия аминов

Протекание этих реакций фрагментации дестабилизирует молекулярные ионы, пики которых имеют заметную интенсивность лишь в масс-спектрах простейших аминов. При увеличении молекулярной массы аминов интенсивность пиков М сильно уменьшается и в масс-спектрах высших алкилами-нов эти пики практически отсутствуют, что делает затруднительным установление их состава. Для определения молекулярной массы таких соединений повышают давление в ионном источнике масс-спектрометра или применяют ХИ. В этом случае в масс-спектрах наблюдаются протонированные молекулярные ионы (т.е. пики ионов [М + Н]""). Наличие разветвления у а-С-атома алкиламина также приводит к снижению интенсивности пиков М . [c.129]

Амины иногда исследуют в виде четвертичных солей. Будучи ионными соединениями, четвертичные соли аминов являются нелетучими и в системе напуска масс-спектрометра претерпевают термическое разложение. Разлагаются они по двум направлениям, вероятность которых зависит от характера амина и природы аниона [c.131]

Четвертичные аммониевые соли, обладающие ионным характером, в системе напуска масс-спектрометра не испаряются целиком, а предварительно претерпевают термическое разложение с образованием летучих продуктов [9]. Поэтому масс-спектры таких солей снимаются при более высокой температуре системы напуска, чем масс-спектры свободных аминов. [c.136]

Важнейшим этапом в выяснении структуры полипептидов и белков является определение последовательности аминокислот. Не считая применения масс-спектрометрии для решения этой проблемы [14] (см. кн. I гл. 5), основным методом определения последовательности аминокислот является анализ концевых групп он состоит в определении аминных и карбоксильных концевых групп. Для решения этой задачи были разработаны различные химические и ферментативные методы. [c.402]

Характер фрагментации при масс-спектрометрии алифатических амидов имеют черты, типичные как для карбонильных соединений, так и для аминов [165, 166]. В случае первичных алифатических амидов важнейшим типом фрагментации является разрыв связи, расположенной в t-положении по отношению к карбонильной группе, с образованием иона (72) (т/е44) схема (107) . Оказалось, что этот процесс не зависит от того, происходит ли первоначальная ионизация за счет неподеленной электронной пары кислорода или азота. Многие первичные амиды дают также пик средней интенсивности с т/е 72, вероятно соответствующий иону (73), который -образуется за счет разрыва связи С—С, находящейся в -положении к карбонильной группе схема (108) . Как и в случае других карбонильных соединений, [c.435]

Вслед за углеводородами, представлявшими не только наиболее важный объект исследования в практическом отношении, но и наиболее удобный в техническом, последовало применение масс-спектрометрии п к другим классам соединений. В 1948 г. было изучено пять моногалогенопроизводных, в 1952 подверглись изучению карбоновые кислоты и амины, а затем с середины 50-х годов практически и все другие классы органических соединений. [c.255]

Для определения в воздухе N-нитрозаминов и соответствующих вторичных аминов в качестве детектора вместо масс-спектрометра можно использовать специфический к нитрозаминам хемилюминесцентный детектор (см. также раздел 4.4 в гл. VHI), Надежность идентификации обладающих выраженной канцерогенной активностью нитрозаминов не ниже 95% [136]. [c.596]

В масс-спектрах отрицательных ионов наблюдаемый пик иона с максимальной массой, называемый также квази-молекулярным, представляет собой пик иона (М—Н) . Пики таких ионов особенно интенсивны в масс-спектрах спиртов и меркаптанов. Однако в масс-спектрах аминов, простых эфиров и галогенпроизводных (как, впрочем, и у углеводородов) они малоинтенсивны, поэтому масс-спектрометрия отрицательных ионов имеет ограниченное применение. [c.75]

Том 3 (1956 г.). Посвящен определению органических кислот, ангидридов кислот, аминов и амидов определению ненасыщенности соединений (двойных связей) аналитической масс-спектрометрии анализу синтетических органических покрытий. [c.230]

Попытки восстанавливать азокрасители, содержащие сульфогруппы, до смеси аминов и затем превращать сульфокислоты в метиловые эфиры, имели ограниченный успех. Поскольку всегда очень трудно интерпретировать масс-спектр смеси, весьма желательно выделять ее компоненты. Обычно это тоже затруднительно, причем существует опасность химического изменения компонентов. Восстановление азогруппы не всегда протекает чисто , поскольку одновременно могут восстанавливаться другие группы. Иногда можно установить строение части азокрасителя, помещая в масс-спектрометр смесь аминов и не переводя сульфокислоты в метиловые эфиры. В этом случае компонент, содержащий сульфогруппу, не испаряется, и можно получить спектр одного из аминов. [c.261]

Если сахар содержит вместо гидроксильных групп другие функции и относится к классу аминосахаров, дезоксисахаров и т. д., то при помощи метода масс-спектрометрии можно определить место этого заместителя и, следовательно, строение сахара. Так, например, при распаде метилового эфира N-ацетильного производного глюкоз-амина появляется ряд ионов (т/е 172, 168, 98), которые могут возникнуть только при распаде сахара с N-ацетильной группой в положении 2, [c.555]

В то же время наличие в молекулах аминокислот и пептидов таких различных функциональных групп, как карбоксильная, сульфгидрильная, имидазольная, гуанидиновая, индольная, амино-, имино- и оксигруппа, весьма затрудняет разработку единой универсальной методики, обеспечивающей воспроизводимое, количественное и одновременное превращение всех аминокислот в летучие и стабильные производные, пригодные для разделения методом газовой хроматографии. Перечисленным требованиям не удовлетворяет ни одна из разработанных к настоящему времени методик. Таким образом, газовая хроматография не является рутинным методом определения аминокислот и пептидов, хотя она представляет собой чрезвычайно полезный и чувствительный метод специального анализа. С помощью этого метода — особенно в сочетании с масс-спектрометрией и методами, основанными на использовании стабильных изотопов, — можно, например, следить за превращениями определенного числа аминокислот, изучать пути их метаболизма, разделять оптические изомеры. Эти области применения газовой хроматографии рассмотрены в обзорах [179—181] и [2, 182]. [c.68]

В последние годы в хромато-масс-спектрометрии ш poкo применяются кварцевые капиллярные колонки с привитыми силиконовыми неподвижными фазами. Их использование позволяет анализировать крайне труднолетучие и термически нестабильные соединения, например дипептиды (после получения производных по амино- и карбоксильным группам), олигосахариды (также после соответствующей дериватизации), токсичные полихлорированные ароматические углеводороды и т. д. Кроме того, подобные фазы устойчивы к действию больших количеств (до 500 мкл) агрессивных растворителей, в том числе воды, что существенно расширяет возможности хромато-масс-спектрометрии при анализе следов органических соединений. [c.206]

Очевидно, что методика идентификации при помощи ГХ-МС или прямого ввода пробы и ионизации электронным ударом не всегда приводит к успеху. В принципе можно сказать, что ее применение ограничено веществами, имеющими значительную плотность паров (летучесть) и термическую стабильность. В этом отношении прямой ввод пробы имеет более широкий диапазон приложений, чем ГХ-МС. Область применения ГХ-МС может быть расширена за счет дериватизации компонентов, увеличивающей их летучесть, что часто находит применение в традиционном газохроматографическом анализе (см. разд. 5.2). В масс-спектрометрии использование подобных реакций дериватизации преследует две цели. Первая из них заключается в увеличении летучести вещества экранированием полярных групп, т. е. полярные протоны кислот, аминов, спиртов и фенолов заменяются более инертными группами путем, например, этерификации кислотных групп, ацетилирования амихюгрупп или силанизиро-вания. Кроме этого, дериватизацией можно улучшить параметры ионизации. Так, включение пентафторфенильного заместителя обеспечивает более интенсивный отклик в случае масс-спектрометрии отрицательно заряженных ионов при химической ионизации электронным захватом. В рамках этих направлений, многие нелетучие и (или) термически нестабильные вещества, такие, как стероиды, (амино)кислоты, сахара, и широкий спектр лекарственных препаратов, становятся доступными газохроматографическому и ГХ-МС-анализу. Очевидно, что процедура дериватизации влияет на массу исследуемого соединения. В общем случае, сдвиг в область более высоких значений m/z является преимуществом, так как в этой области должно быть меньшее число мешающих компонентов. Однако в случае идентификации неизвестных соединений надо помнить, что дериватизация может привести и к непредвиденным артефактам тогда для определения молекулярных масс рекомендуется использовать методы мягкой ионизации (разд. 9.4.2). [c.301]

Недавно был предложен новый метод получения производ иых первичных и вторичных аминов при взаимодействии их с этиловыми эфирами дитиокарбаминовой кислоты [145] Обра зующиеся производные первичных аминов разлагаются при пи ролизе в инжекторе хроматографа (в то время как более устой чивые производные вторичных аминов остаются без измене ния) и анализируются на ГХ колонке высокого разрешения, соединенной с масс спектрометром [c.84]

Масс спектрометрия низкого разрешения при регистрации полных спектров или метод СИД дают удовлетворительные ре зультаты при анализе малокомпонентных смесей но в случае многокомпонентных образцов этих методов недостаточно для получения правильных результатов Для таких сложных сме сей, как пищевые продукты, даже предварительная очистка об разца и анализ на капиллярных колонках высокого разрешения не всегда позволяют отделить другие компоненты от N нитроз аминов В этих случаях должна использоваться масс спектромет рия высокого разрешения [c.135]

Здесь будут рассмотрены пять методов определения молекулярной массы метод Раста (определение депрессии температуры замерзания), парофазная осмометрия, масс-спектрометрия, определение эквивалента нейтрализации и числа омыления. Метод Раста требует крайне простого оборудования. Кроме того, он часто оказывается полезен для тех веществ, молекулярную массу которых невозможно измерить масс-спектрометрически. Результаты, получаемые по методу Раста, в большинстве случаев оказываются лишь приближенными, поэтому описание техники проведения измерений по этому способу здесь не приводится . Осмометрия в паровой фазе и масс-спектрометрия требуют применения очень сложных приборов. Наиболее точные значения молекулярной массы, а часто молекулярная формула и структура вещества, могут быть получены с помощью масс-спектрометрии. Однако молекулярные массы веществ, термически нестойких, имеющих слишком малую упругость пара или не образующих стабильных молекулярных ионов, нельзя измерить с помощью масс-спектрометрии и приходится прибегать к другим методам измерения. С помощью методов титрования определяют эквиваленты нейтрализации (для числот и аминов) и числа омыления (для сложных эфиров). Од-яако эти методы обязательно требуют информации о числе и характере функциональных групп, присутствующих в молекуле данного неизвестного соединения. Поэтому эти методы обсуждаются в соответствующих разделах гл. 6. Осмометрия в паровой фазе нр [c.89]

Анализ азотсодержащих соединений нефти. Азотсодержащие соединения с помощью масс-спектрометрии низкого разрешения могут анализироваться только в случае отсутствия в смеси других групп соединений из-за больших взаимных наложений масс-спектров. Азотистые основания благодаря своим основным свойствам сравнительно легко выделяются из нефтяных фракций 136]. Групповые масс-спектры этих соединений в общем аналогичны спектрам ароматических углеводородов и серосодержащих соединений они содержат интенсивные пики молекулярных ионов М+ и осколочных ионов (М—В)+. Анализ жасс-спектров этих соединений показал, что характеристики ароматических аминов, таких, как анилин и его производные, практически не отличаются от характеристик гетероароматических азотсодержащих соединений — пиридина и его производных. [c.114]

Структура КСО-РЬе-йЯо-ТЬг-А1а-аланинол обнаружена в большинстве соединений группы микозида С. Проверка фракций микозида С, по предварительным данным содержащих пентапептид ФЬе(аЯо-ТЬг-А1а)2- [60] или даже гептапептид -Phe (аЯо-ТЬг-А1а)з- [53], показала (как упоминалось выше), что существует только пентапептид, присоединенный к концевому амино-сиирту молекулы. Масс-спектрометрия этих сложных соединений не дала результатов, но после частичного кислотного гидролиза и ацетилирования были получены хорошие масс-спектры 2-0-ацетил-3,4-ди-0-метил-рамнозида и N-ацетил-аланинола. Это подтверждает структурную аналогию этих соединений с соединением (XI), однако они имеют пентапептидную последовательность Phe(a//o-Thr-Ala)2 вместо трипептидной последовательности Phe-a//o-Thr-Ala [66]. [c.208]

Для определения в воде следовых количеств (5 ррт) алифатических аминов (проба содержит 27% Na l, pH = 9,5) применяли экстракцию целевых компонентов на кварцевом волокне, покрытом пленкой (65 мкм) полидиме-тилсилоксана/дивинилбензола [16]. Волокна выдерживали в воде в течение 20 мин при перемешивании раствора. Сконцентрированные на волокне амины десорбировали в течение 5 мин при температуре 270°С и разделяли на капиллярной колонке (30 м X 0,32 мм) с химически связанным полидиметилсилоксаном при программировании температуры в интервале 50—150°С. В качестве детектора использовали масс-спектрометр в режиме селективного детектирования ионов. Полученная в этих условиях хроматограмма приведена на рис. Х.13. [c.572]

Для анализа загрязняющих воздух смесей изоцианатов и аминов, образующихся при термическом разложении пенополиуретана, воздух барботиру-ют через абсорбер с дибутиламином с последующим получением производных контролируемых компонентов по реакции с этилхлорформиатом [109]. После разделения производных на колонке с Сефасилом С-18 (подвижная фаза метанол, ацетонитрил и вода) хроматографические пики идентифицировали с помощью масс-спектрометра. Предел обнаружения 4—50 фмоль. [c.595]

Сочетание газовой хроматографии с масс-спектрометрь ей применяли также при определении органических примесей (фенолов, спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот, хлорированных углеводсродов, сульфидов, ароматических аминов) в промышленных сточных водах. Пробы воды экстрагировали метилен-.члорндом, что позволяло повысить ко1щентрацию при есей в 50 раз. Минимально определяемые концентрации составляли 10 —10 о. [c.146]

Аминокислоты, являющиеся внутренними солями, практически не испаряются в масс-спектрометре. Для повышения летучести обычно их переводят в метиловые или этиловые эфиры. В ряде случаев осуществляют также защиту аминогруппы путем ее ацетилирования или трифторацетили-рования. Пики молекулярных ионов таких соединений всегда можно идентифицировать, но интенсивность их крайне низка—1—0,01%. При этом кроме молекулярного иона наблюдаются зачастую даже более интенсивные пики ионов (М + 1)" , образующиеся вследствие легкого протонирования молекулы, напри- мер влагой в приборе, или вследствие иономолекулярных реакций между молекулами самого вещества. Стабильность молекулярных ионов эфиров циклических амино- кислот выше стабильности ациклических соединений. Так, интенсивность пика молекулярного иона норвалина составляет всего 0,08% от максимального, тогда как у про-лина в 6 раз выше (0,52%). Присутствие в структуре аминокислоты ароматических или гетероароматических колец значительно стабилизирует молекулу, и уже у тирозина и триптофана интенсивность пиков молекулярных ионов достигает соответственно 4 и 5%. [c.147]

Введение дейтерия. Замещение атомов водорода на дейтерий в гидроксильной или аминогруппе является наиболее простой задачей. Благодаря подвижности этих атомов водорода они легко обмениваются на дейтерий уже при простом растворении вещества в D2O или H3OD. Двух- или трехкратное повторение процесса растворение — испарение позволяет практически нацело заместить на дейтерий кислые атомы водорода в спиртах, фенолах, кислотах, первичных и вторичных алифатических и ароматических аминах, а также атомы водорода у атома азота пиррольного кольца или амидной группы. Если процесс идет не достаточно быстро, полезно добавить каталитические количества D2SO4 или D 1. В ряде случаев бывает достаточно растворить анализируемое вещество в дейтерометаноле и ввести раствор в масс-спектрометр, чтобы большая часть кислых атомов водорода заместилась на дейтерий. [c.168]

Функциональный анализ — не менее важная задача ЯМР-спек-троскопии. Функциональный анализ с помощью ЯМР более прост для групп, содержащих магнитные ядра. Многие функциональные группы (амино-, окси-, карбоксильная и карбалкоксильная, альдегидная), а также фтор- и фосфорсодержащие группы относятся именно к этому типу. В случае группировок, не содержащих магнитные ядра (карбонильная группа, некоторые кислород- и серусодержащие группировки, галогены, кроме фтора, и др.), исследуют те изменения, которые они вызывают в характере поглощения близлежащих или более удаленных протонов. Совместное использование ИК- и ЯМР-спектроскопии (а также масс-спектрометрии) для функционального анализа, по-видимому, наиболее плодотворно.. [c.48]

Описана методика прямого анализа сложных лекарств методом ПГХ с масс-спектрометром в качестве детектора. Целесообразно также применение других селективных детекторов для анализа лекарств. Нелекарственные компоненты, входяыдае в состав таблетированных форм лекарственных препаратов (наполнители, смачивающие вещества, смазочные агенты и др.), не мешают определению. Разработана методика определения сульфамидов в лекарственных препаратах сложного состава [180, 181]. Распад сульфамидов приводит к образованию анилина и гетероциклического амина, являющегося характеристическим соединением для сульфамидов, на основе которого проводят определение сульфамидов. Методика, основанная на определении циклических аминов, применена для анализа лекарственных препаратов, содержащих одновременно несколько сульфамидов [182]. Проанализированы таблетки, в состав которых входят сульфадиазин, сульфамеразин и сульфатиазол, которые образуют при пиролизе 2-аминопиримидин, 2-ами-но-4-метилпиримидин и 2-аминотиазол соответственно. Количественный состав таблетированного сульфамида можно определить методом нормировки площадей пиков характеристических соединений. При идентификации в качестве внутреннего стандарта можно использовать анилин, образующийся при деструкции сульфамидов. [c.226]

Описано несколько других реакций в сочетании с ГЖХ для количественного определения сложных эфиров карбоновых кислот [14], солей диазония [15], первичных аминов [16] и амидов, мочевины и нитрилов [17]. Все реакции проводились в блоке пиролиза перед вводом в колонку и могут быть полезны при выяснении структуры красителя по фрагментам, особенно если недоступен масс-спектрометр или красители недостаточно летучи для масс-спектрометрии. С другой стороны, все реакции, описанные в разделе 3.2, можно использовать в сочетании с масс-спектромет-рией или ГЖХ — масс-спектрометрией. [c.146]

Крайне важное значение в химическом анализе азокрасителя имеет определение азогруппы. Для производственных испытаний существует стандартный метод, однако во многих публикуемых работах по азосоединениям он довольно часто игнорируется, вероятно, из-за того, что использование раствора титановой соли, подверженной окислению воздухом, требует применения специальной аппаратуры. Были исследованы другие методы определения азосвязи, основанные на ее окислении стабильными растворами, но они часто не имеют преимущества по сравнению с классическим. Один из таких способов основан на определении азота, выделяющегося при окислении азокрасителя бихроматом калия [49, 50]. Однако он также требует применения сложной аппаратуры. В другом используется реакция обесцвечивания азосоединения сульфатом церия [50]. Недостаток этого способа заключается в том, что больщая часть исследованных азокрасителеЙ не подвергается количественному окислению. Был также предложен простой, быстрый и точный метод определения сульфогрупп в анионном красителе [51], который включает в себя добавление к анализируемому веществу стандартного раствора солянокислой соли бензидина, удаление нерастворимой бензидиновой соли красителя и титрование избытка бензидина в фильтрате. Для установления строения сульфированных азокрасителей большое значение продолжает иметь элементарный анализ и расщепление азосвязи гидросульфитом натрия с последующей идентификацией образующихся аминов. В случае нерастворимых в воде и катионных красителей эти методы в значительной степени подкреплены современными методами, в частности масс-спектрометрией, с помощью которой можно однозначно получить значение молекулярного веса и элементарный состав, а также ЯМР-спектроскопйей, которая дает ценную информацию о протонах, присутствующих в молекуле. [c.1908]

При диазотировании в апротонном растворителе [75] наблюдается значительный обмен водорода на дейтерий поэтому абсолютное определение дейтерия в метилциклопропане не позволяет различить катионный и карбеновый механизмы. Однако бутен-1 может образоваться только по катионному механизму, поэтому разность в абсолютном содержании дейтерия в бутене-1 и метилциклопропане, полученных из амина 72-1-Е>2, может служить мерой вклада карбенового механизма. Низковольтные масс-спектрометри-ческие измерения показали, что при диазотировании соединения [c.401]

Карабатсос и сотрудники также изучали дезаминирование изо-бутиламина-1,1-02, (72-I-D2) [76], 1-бутиламина-1,1-02, 1-бутил-амина-2,2-02 и 1-бутиламина-3,3-02 (73-1-D, 73-1-D2, 73-3-D2) и анализировали продукты методами масс-спектрометрии и ЯМР. Дезаминирование амина 72-1-D2, выполненное в водном растворе H IO4, приводит к образованию с 70%-ным выходом сл1еси спиртов, состоящей из 71,5% грег-бутилового, 18,0% втор-бутилового и 10,5% изобутилового спиртов. Показано, что изобутиловый спирт не перегруппирован (СНз)2СНС020Н, что исключает участие ионов 76 и 77 в его образовании. бгор-Бутиловый спирт состоит из [c.401]

Пробы летучих веществ, полученные описанными выше методами, представляют собой сложные смеси, которые содержат амины, тиолы, эфиры и т. д. Их можно до хроматографического анализа разделить на субфракции методами, рассмотренными в следующих разделах. Кроме того, их можно проанализировать как таковые, используя высокую разрешающую способность газовой хроматографии для разделения соединений с одними и теми же или различными функциональными группами. В таких случаях желательно собирать отдельные фракции и характеризовать их по функциональным группам. Идентификация с помощью масс-спектрометрии, ИКС и ядерного магнитного резонанса дает однозначные результаты, но полезные предварительные сведения часто можно получить посредством простых химических исследований. [c.234]

В работе В. И. Мальцева [93] методом ЭПР обнаружено образование спиртовых радикалов в результате фотолиза замороженных при 77° К этилового, пропилового и изобутилового спиртов, содержащих добавки бензольных растворов полимеров, полученных окислением ароматических аминов. Ю. И. Козлов, Д. Н. Шигорин, Г. А. Озерова [94] изучили механизм образования трифенилметильных радикалов, обнаруженных при фотораспадв трифенилметановых соединений, сенсибилизированном ароматическими аминами. В работе [95] сопоставлена радиационная стойкость ряда полифенилалканов, определенная по радиационным выходам радикалов (метод ЭПР) и водорода (метод масс-спектрометрии). Облзгчение велось электронами энергии 1,6 Мэе при —150°. Оказалось, что g R) g H2) =4- 160. Анализ спектров ЭПР показал, что значительная часть атомов водорода, возникающих в процессе радиолиза, присоединяется к фенильным кольцам. [c.374]

Вышеперечисленные классы соединений представляют собой лишь наиболее известные из классов соединений, изученных в масс-спектрометрии. Однако неверно полагать, что необходимо детально знать схему фрагментации какого-нибудь класса соединений, для того чтобы можно было применить метод масс-спектрометрии для конкретного представителя этого класса. Дело в том, что всегда возможно превратить это соединение в производное, относящееся к классу, который был подробно изучен. Например, хотя и нитрозо- и нитросоединения в действительности анализировались и было показано, что первоначальное расщепление дает нитрозоний- и нитро-ний-ионы (N0" , НОг), но если бы такого анализа не было, тем не менее можно было бы получить информацию об этих соединениях, восстановив их в первичные амины и применив метод к этим производным. Аналогично прямой анализ хлорангидридов часто затруднителен, но они легко превращаются в хорошо изученные альдегиды, метиловые эфиры или алканолы. [c.251]