Фотохимические реакции аминов

Наиболее достоверные сведения о спектрах разных форм ионизации молекул получены в настоящее время расчетом методами квантовой химии, однако только для простейших молекул (см. главу II). Мало изучена также роль возбужденных состояний во взаимодействии молекул с поверхностью. Часто процесс взаимодействия с кислотными центрами поверхности используемых для этой цели молекул (в большинстве своем это молекулы ароматических аминов, ароматических производных олефинов или спиртов) сопровождается фотохимической реакцией даже при освещении дневным светом. [c.328]

При освещении некоторых других аминов в тех же растворителях наблюдается более сложная картина спектров как оптических, так и ЭПР. На рис. 11 представлены спектры поглощения, возникающие при освещении раствора дифениламина в этаноле [521. При увеличении времени освещения концентрация катион-радикалов (максимум при Я 670 нм) быстро достигает постоянного значения. В то же время происходит непрерывное увеличение поглощения при 720—800 нм, которое следует приписать образованию радикала дифенилазота . Последний, вероятно, образуется в результате фотохимической реакции [22] [c.74]

В настоящее время получено довольно большое количество экспериментальных данных, показывающих, что двухквантовые фотохимические реакции действительно происходят при участии триплетных состояний ароматических молекул. Рассмотрим некоторые из них. В работе Теренина и сотр. [14] было показано, что добавление в растворы ароматических аминов в этаноле небольших количеств нафталина резко снижает скорость образования спиртовых радикалов. Это объясняется эффективной дезактивацией триплетного состояния молекул амина путем безызлучательного переноса энергии на три-плетный уровень нафталина. В работе [6] вопрос о роли триплетных состояний был рассмотрен в несколько другом плане. Для ряда ароматических соединений в углеводородных растворах при 77° К были измерены скорость образования молекулярного водорода (и н,) и концентрации триплетных состояний ароматических молекул (Т). Для определения (Г) измерялись начальные интенсивности фосфоресценции и времена ее затухания. Сопоставив величины Ши, и (Г) для разных сенсибилизаторов, мы обнаружили, что между ними существует определенная корреляция, а именно большему значению соответствует большая величина (Г). [c.217]

Органические соединения ртути по сравнению с другими металлоорганическими соединениями отличаются незначительной реакционной способностью. Так, они не реагируют связью С—Hg с подвижным водородом воды, спиртов и аминов и лишь подвержены ацидолизу минеральными кислотами с разной скоростью для разных типов ртутноорганических соединений. Будучи совершенно инертны по отношению к кислородным соединениям, в частности к карбонильной группе, а также к двойным связям =N, =S, N=0 и с трудом вступая в реакцию с органическими галогенидами в отсутствие инициирующего действия ультрафиолетового света и перекисей (о фотохимических реакциях ртутноорганических соединений см. стр. 325), ртутноорганические соединения находят ограниченное применение в качестве средств синтеза главным образом для получения других металлоорганических соединений при своем взаимодействии с металлами и неорганическими и металлоорганическими галогенидами. [c.264]

Диазотирование первичного ароматического амина Реакция Зандмейера Восстановление нитросоединения до первичного амина Арилирование по Меервейну 1,2-Элиминирование НХ Фотохимический синтез фенантрена из стильбена Число стадий 5 Общий выход 11 % [c.613]

Для синтеза сложных эфиров и амидов существует три методологических подхода прямая катализируемая кислот.ой реакция спирта с кислотой, предварительное превращение кислоты в реакционноспособное производное и активация спирта или амина по отношению к нуклеофильной атаке карбоксильных ионов. Тетраэдрический интермедиат (32), возникающий при первых двух подходах, интенсивно изучался 199]. Другие менее общие методы синтеза сложных эфиров, такие как реакция Байера — Виллигера или фотохимическое окисление кетонов, рассмотрены в разд. 9.1.1.1. Кетены [200] редко применяют для получения монофункциональных амидов или сложных эфиров. [c.47]

Присоединение аминов обычно инициируют перекисью трет-бутила. Хотя некоторые из этих реакций присоединения были инициированы фотохимически, использование ацилперекисей в качестве инициаторов вследствие их реакции с аминами оказалось неэффективным (об инициаторах ем. стр. 26—1.31). [c.123]

Цепной механизм процессов окисления углеводородов подтверждается большим экспериментальным материалом. Хорошо известно ускоряющее действие на эти реакции добавок веществ, легко распадающихся на свободные радикалы, таких, как перекиси, гидроперекиси, азо-соединения. Автоускорение реакций окисления обусловлено накоплением гидроперекисей, легко распадающихся на свободные радикалы в ходе самого процесса окисления. Характерным признаком цепного механизма является торможение процессов окисления углеводородов ингибиторами, добавляемыми в небольших количествах (фенолами, нафтолами, аминами), что подтверждается многочисленными наблюдениями. Наконец, данные по фотохимическому окислению углеводородов (квантовый выход больше единицы, эффект фотохимического последействия) не только доказывают цепной механизм окисления углеводородов, но и позволяют определить константы скоростей отдельных элементарных актов. [c.10]

Димеризацию кетонов в пинаконы можно провести и фотохимически, и это одна из наиболее распространенных фотохимических реакций [578]. Субстрат, который обычно представляет собой диарил- или арилалкилкетон (хотя димеризации подвергали и некоторые ароматические альдегиды и диалкилкетоны), облучают УФ-светом в присутствии таких доноров водорода, как изопропиловый спирт, толуол или амин [579]. При облучении бензофенона в присутствии изопропилового спирта обычно происходит и->л -возбуждение молекулы кетона, и получающаяся таким путем синглетная частица с очень высокой эффективностью переходит в состояние Т. Частицы в состоянии Ту отщепляют водород от спирта (т. 1, разд. 7.7), [c.330]

Амины. Исследованию поведения алифатических аминов в газофазных фотохимических реакциях уделялось значительное внимание в связи с проблемой образования в городском воздухе канцерогенных К-нитрозаминов. Проводимые в смоговых камерах эксперименты показали, что алкиламины с большой скоростью атакуются радикалом НО. Константы скорости реакции метиламина и этиламина составили 2,2- 10 " и 2,8 10 " мV(мoлeкyлa с) соответственно. Окисление триэтиламина начинается с отщепления водорода в а-положении к атому азота [c.190]

Применение фотохимических реакций в аналитической химии органических веществ весьма перспективно. Для этой цели могут быть использованы такие фотохимические реакции, как фотоокисление и фотовосстановление, фотолиз, фотосинтез, фотоперегруппировки и т. д. Здесь мы кратко рассмотрим некоторые наиболее интересные реакции фотохимического восстановления органических веществ. К таким реакциям следует отнести прежде всего фотохимическое восстановление нитро- и нитрозосоеди-нений. Продукты восстановления (амины) можно количественно определять ацидиметрическим титрованием или титрованием растворами нитрита натрия. Возможно также непосредственное фотохимическое титрование и определение фотометрическими методами. [c.84]

Взаимодействие аммиака и аминов с олефинами является типическим примером реакции, которая, хотя и крайне интересна с научной и технической точки зрения, все же до -сих пор практически не -привлекала внимания тех, кто и-нтересуется вообще химической утилизацией олефинов. С чисто -научной точки зрения Taylor и Emeleus исследовали фотохимическую реакцию этилена с аммиаком и, хотя было замечено образование органичеоких основных продук-тов, однако ближе химическая природа этих продуктов не определена. Доказательства, полученные другими путями, все же привели к заключению, что [c.618]

Оказалось, что фотоинициирование весьма полезно в некоторых реакциях присоединения полигалогенметанов, а также присоединения некоторых спиртов и аминов. Данные по поглощению ультрафиолетовых лучей другими соединениями также свидетель-сруют о возможности фотоинициирования реакций присоединения. Однако всегда существует возможность и иных фотохимических реакций помимо желаемого процесса инициирования. Например, метиловый эфир муравьиной кислоты претерпевает при облучении сильное разложение с образованием окиси углерода и метилового спирта, причем в присутствии октена-1 не удалось обнаружить продуктов реакции присоединения. Если альдегиды и кетоны облучать в присутствии олефинов и ацетиленов с неконцевой кратной связью, то образуются производные окиси триметилена [28]. [c.131]

Перенос энергии от триплета к синглету в жидкости впервые изучили Бекстрём и Сандрос. Они нашли [33], что вещества, способные тушить фосфоресценцию диацетила, можно разбить на два класса. В первый класс они включили соединения со слабо связанным атомом водорода первичные и вторичные амины, фенолы, альдегиды и спирты. Они предположили, что тушение этими веществами сводится к фотохимической реакции с триплетным диацетилом, в результате которой от молекулы тушителя отрывается атом водорода. Тушение соединениями второго класса обусловлено переносом энергии от триплета к синглету [уравнение (109)]. Авторы предположили, что вероятность переноса повышается с увеличением степени перекрывания спектра фосфоресценции диацетила со спектром Ti-t-So-поглощения тушителя, а также с ростом силы осциллятора индивидуальных переходов. Эти же авторы [107] наблюдали в жидких растворах сенсибилизованную фосфоресценцию и тогда, когда акцепторами служили фосфоресцирующие дикетоны — диацетил, бензил и анизил, а сенсибилизатором — бензофенон, триплетный уровень которого расположен на 0,4 мкм выше триплетного уровня диацетила. Эта разность достаточно велика для того, чтобы [c.95]

Первичные радикалы, возникающие при двухквантовой фотоионизации аминов в спиртах, например СНдСНОН в случае этанола, при действии света Х 330 нм вступают в различные вторичные фотохимические реакции, которые изучались многими исследователями методом ЭПР [43, 74—77]. [c.79]

Нитрокрасители. По-видимому, нитрокрасители выцветают вследствие восстановления до азокси- и азосоединений " 2 и, наконец, до первичных аминов. Нафтоловый желтый выцветает вследствие фотовосстановления в 2-нитро-4-амино-1-нафтол-7-сульфокислоту. Фотохимическая реакция превращения 1-нитронафталин-8-сульфокис-лоты в водном растворе в Г-нитро-1-амино-2-окси-8,8 -динафтил-сульфон может повлиять на отношение к свету красителей с 1 нтро- и сульфогруппами в молекуле. [c.1395]

Известно, что пиридин [3] и триэтиламин в среде инертного растворителя с PI3 дают комплексы, выпадающие в осадок. Мы изучили поведение этих колгалексов в гомогенных условиях в присутствии и-допорных веществ. Оказалось, что в условиях, исключающих радикальную реакцию, оба комплекса стабильны. Освещение комплексов приводит лишь к медленной фотохимической реакции. Однако наличие в реакционной среде свободного PI3 наряду с его комплексами с аминами при освещении приводит к быстрому превращению. Из этих данных следует, что и-донорные добавки затрудняют развитие радикально-цепного механизма полимеризации PI3. При добавлении к дихлорэтановым растворам PI3 и P2I4 каталитических количеств иодид-иона (Bu4NI ) проходят довольно быстрые темповые реакции полимеризации этих соединений. Инициирование реакций с Pig, но-видимому, происходит за счет окислительно-восстановительного процесса. [c.170]

Число реакций аминов (1-метилпиперидина, 1-этилпиперидина) с СЦБХ значительно возрастает при облучении. Триэтиламин не реагируете 2,5-дихлор-3,6-диметокси-л-бензохиноном без облучения, несмотря на то что образуется красно-коричневый комплекс. Эти фотохимические реакции детально не исследованы [172]. [c.76]

Арилазидная группа в отсутствие света практически не реагирует с функциональными группами белка. При освещении происходит фотохимическая реакция, в результате чего образуется нитрен К—N , который активно взаимодействует с амино группами и другими функциональными группами белка. Ско рость реакции можно регулировать интенсивностью облучения К сожалению, высокая активность нитренов приводит к неодно значному протеканию реакции с белком. Обычно сначала про водят реакцию бифункционального реагента с одним из белко в темноте по алкилирующей или ацилирующей группе, а затег добавляют второй белок и генерируют нитрены при освещении Некоторые арилазидные бифункциональные реагенты (5.33 приведены ниже [130, 131) [c.198]

Применение ряда современных методов исследования, например метода электронного парамагнитного резонанса, позволяющего определять структуру и концентрацию свободных радикалов, образующихся при окислении, термическом, фотохимическом, радиационном, механическом распаде полимеров, метода ядерного магнитного резонанса и других дало возможность изучить механизм старения и стабилизации полимеров н разработать эффективные методы стабилизации различных классов полимеров. Для многих из них предложены меры комплексной защиты от теплового, термоокислительного, светоозонного, радиационного старения. При этом оценка эффективности противостарителей осуществляется не только по активности в химических реакциях, но и по растворимости в полимере, летучести, термостабильности и другим факторам. Полиэтилен, например, хорошо защищается от термоокислительной деструкции в присутствии небольших количеств (0,01 /о) фенольных или аминных антиоксидантов, что важно для его переработки. При эксплуатации полиэтилен достаточно стабилен, тогда как полипропилен нуждагтся в защите от старения при эксплуатации. Здесь более эффективны такие антиоксиданты, как производные фенилендиаминов. Для защиты полиэтиленовых пленок от действия ультрафиолетового света применяют <5г < -фенолы. Весьма важна проблема стабилизации ненасыщенных полимеров (каучуков), где достаточно эффективны аминные про-тивостарители или их сочетание с превентивными антиоксидантами. [c.273]

Миграция атома галогена из азотсодержащей боковой цепи в ароматическое кольцо при обработке НС1 называется перегруппировкой Ортона [368]. В основном образуется параизомер, а также некоторое количество орго-замещенного продукта. Реакция проводилась с N-хлоро- и N-бромоаминами и реже — с N-иодопроизводными. Амин должен быть ацилирован-ным, кроме случая PhN b, когда получается 2,4-дихлоранилин. Растворителем обычно служит вода или уксусная кислота. Имеется множество указаний (кросс-галогенирование, результаты экспериментов с мечеными соединениями и т. д.) на то, что данный процесс носит межмолекулярный характер [369]. Вначале НС1 взаимодействует с исходным соединением, давая ArNH O Ha и СЬ, затем хлор галогенирует кольцо по реакции 11-12. Одним из доказательств такого пути реакции служит выделение хлора из реакционной смеси. Перегруппировку Ортона можно проводить и фотохимически [370], а также при нагревании в присутствии бензоилпероксида [371]. Все это свободнорадикальные процессы. [c.379]

Известно большое число разнообразных реакций фотоприсоединения, причем могут протекать реакции как гомо- так и гетероприсоединения. Алкены могут вступать в реакции фотохимического электрофильного присоединения, например, с водой, спиртами и карбоновыми кислотами. Также известны реакции фотохимического присоединения при возбуждении ароматических соединений, как в реакции с амином [c.170]

К-Алкилфталимиды могут служить не только удобными исходными веществами для синтеза первичных аминов Оказалось, что их можно использовать для получения производных бензазепина, многие из которых обладают физиологической активностью Реакция инициируется облучением и по механизму сходна с фотохимическим превращением пропиофе-нона в 1-фенилциклобутанол (см 10 1 2) [c.310]

Непрямой метод определения щавелевой кислоты [79] основан на ее фотохимическом окислении взятой в избытке. солью железа (III) в среде H2SO4 на ярком солнечном свету по окончании реакции титруют образовавшееся железо (II) раствором NaV03 в присутствии дифенилбензидина или дифенил-амин-4-сульфоната натрия после добавления Н3РО4. v [c.144]

Цихлинский [152] исследовал фотохимический аммонолиз /г-хлорфенетола, п-бромфенетола, о-хлоранизола, о-броманизола и /г-броманизола в 25%-ном метаноле при 30—40°. В этих экспериментах струю аммиака пропускали под давлением через реакционный сосуд, а для облучения использовали ртутную дуговую лампу. Было найдено, что реакция имеет нулевой порядок, а в качестве основного продукта образуются первичные ароматические амины. При пропускании вместо струи аммиака струи азота идет та же реакция. Это указывает на то, что аммонолиз является вторичным процессом, а фотолиз — первичным. [c.255]

Химические данные лучше согласуются со структурой (б), так как N264 можно использовать для диазотирования ароматических аминов 3 или для нитрования ароматических и парафиновых углеводородов (хотя последняя реакция дает обычно плохие выходы). В случае толуола легче нитруется боковая цепь, чем ядро, и кроме того, процесс ускоряется фотохимически . [c.75]

Особый интерес представляют фотохимические свойства диазосоединения из 4-окси-3-амино-2,б-диметилпиридина (ЬУ1) [21]. Если это соединение подвергать фотолизу, то происходит сужение кольца и образуется 2,5-диметилпир-рол-З-карбоновая кислота (ЕУП). Однако эта реакция дает [c.313]

Азотистая и азотная кислоты соединяются с соответствующими слабыми основаниями, образуя сильные электрофильные реагенты, которые можно рассматривать как переносчики ионов нитрозония N0+ и нитрония NO2 соответственно. Многие из этих реагентов взаимодействуют с первичными и вторичными амидами, но, как правило, не реагируют с третичными амидами. В связи с низкой нуклеофильностью амидов все эти реакции протекают значительно труднее, чем в случае аминов. Как при нитрозировании, так и при нитровании, получаются аналогичные продукты первичные амиды подвергаются дезаминированию до карбоновых кислот [схемы (153) и (154)], вторичные амиды дают соответствующие N-нитрозо- или N-нитропроизводные схемы (155) и (156) . N-Алкил- и К-арил-Ы-нитрозоамиды — высоко активные соединения, которые подвержены как термическому, так и фотохимическому распаду (см. разд. 9.9.3.11 и 9.9.3.12). [c.473]

Амиды и их N-замещенные производные поглощают в УФ-области спектра (<250 нм), что способствует протеканию целого ряда фотохимических превращений. Эти превращения, за исключением -реакций N-нитрозопроизводных амидов, рассмотрены в обзорах [107, 332]. Для того чтобы объяснить образование наблюдаемых продуктов для простых N-алкиламидов, предложено три типа гомолитического разрыва связи схема (191) . Доказательства расщепления связи С(0)- С [стадия (а)] получены на основании обнаружения методом ЭПР радикалов 0NH2 при низкотемпературном фотолизе первичных формамидов и ацетамидов [107]. Другие направления [(б) и (в) на схеме] включают отрыв атома водорода от углеродных атомов, соседних с карбонильной и с аминогруппами. Больщинство последующих реакций этих радикалов типичны для алкильных радикалов, за исключением превращений, которым подвергается радикал (119). Этот радикал, вероятно, элиминирует СО, давая аминорадикал, который превращается в продукты, типичные для таких частиц. Именно таким образом объясняют образование аминов, насыщенных и ненасыщенных углеводородов, Hj и СО при фотолизе алифатических амидов в диоксане или гексане [333]. Радикалы типа (120) уже упоминались в связи с автоокислением амидов ср. схему (177) , в то время как радикалы типа (121) встреча- [c.490]

Восстановление карбонильных групп действием а-оксиалкильных радикалов не ограничивается только диарилкетонами. Напри- мер, ацетофеноны восстанавливаются в изопр опиловом спирте как фотохимически [156, 1.57], так и термически [155]. Скорость термической реакции возрастает при введении электроноакцепторных заместителей в ароматическое ядро (р = 1,59) [155]. Ацетофенон также фотовосстанавливается в аминных растворителях [158]. Амины проявляют существенно большую реакционную способность, чем срответствуюш,ие -спирты, поэтому фотовосстановление, например, на 35% быстрее во втор бутиламине, чем в изопропиловом спирте. [c.213]

Растворы в аммиаке и аминах широко используются в неорганическом и органическом синтезе. Литий в метиламине или этилендиамине может восстанавливать ароматические кольца до циклических моноалкенов. Наиболее широко используется натрий в жидком аммиаке. Его раствор умеренно устойчив, но под каталитическим воздействием солей переходных металлов или фотохимически может протекать реакция [c.262]