Изменение структуры пор активацией

Кинетические уравнения реакций гидрирования и восстановления довольно сложны, так как процесс гидрирования включает процессы активации водорода и гидрируемого соединения, при которых идет вытеснение лигандов, изменение структуры комплекса. Каждый из этих процессов является обратимым и характеризуется своими константами скоростей прямых и обратных реакций. [c.629]

Параметру а можно придать следующий смысл. Изображающая точка, отвечающая активированному комплексу, лежит в области между исходными веществами и продуктами реакции. Поэтому можно предположить, что и некоторые свойства активированного комплекса являются промежуточными. Несмотря на то что свободная энергия активированного комплекса имеет экстремальное значение, есть основания считать, что изменения свободной энергии активации (например, при изменении структуры реагентов) носят промежуточный характер между изменениями, которые соответствуют исходным и конечным продуктам. Поэтому в (3.4) параметр а можно рассматривать как величину, определяющую степень отклонения активированного комплекса от исходных веществ при введении новых заместителей в реагент или при изменении среды, в которой протекает реакция. Если а 1, то активированный комплекс близок по свойствам к продуктам реакции, а если а О, то активированный комплекс имеет сходство с исходными веществами. [c.46]

Оценивалось также изменение параметров активации вязкого течения нефтей при добавлении к шм различных химических веществ (дизельное топливо "Л" (1 1) и депрессорная присадка ВЭС (0,25 %мас. ) Как видно из графиков на рис.3.4 и рис.3.5, зги добавки снижают параметры активации, т е. вызывают разрушение структуры в нефти, причем наиболее заметное при низких температурах. [c.41]

В механизме Эйринга не предполагается изменений структуры системы при переходе от покоя к движению, поэтому структурные параметры Л и i/o в процессе течения считаются постоянными, но Р или dy/dt могут не только снижать U, но и приводить к разрушению структуры системы и снижать начальную энергию активации Uo и динамическую вязкость т] тем в большей степени, чем больше скорость течения. [c.149]

Типичный пример изменения структуры адсорбата — хемосорбция молекул на углероде. При приближении молекулы Hj к паре соседних атомов С связь Н—Н растягивается (или сжимается) до расстояния t между атомами в решетке, и в активационный барьер хемосорбции включается работа растяжения связи. Квантово-механические расчеты показывают, что энергия активации в данном примере минимальна (28 кДж/моль) для / = 0,35 нм. Для графита и алмаза / = 0,1—0,15 нм, и расчетное значение Еа составляет 180 кДж/моль. Однако на поверхности всегда можно найти пары, отвечающие минимуму Еа(1 = 0,35 нм) (экспериментальным значениям Еа отвечает 0,28 нм). Для адсорбата в данном примере длина ковалентных связей С—С может практически сохраняться, но поверхностное состояние комплекса адсорбент — адсорбат изменится. [c.141]

Известно много случаев, когда изменение энергии активации или энтальпии процесса с одним и тем же ферментом при вариации химической структуры субстрата, ингибитора или активатора сопровождается симбатным изменением энтропии активации и энтропии. При этом приближенно выполняются зависимости [c.553]

Действительно, что касается высокоэластических материалов, то надо учитывать, что до своего разрушения они претерпевают громадную высокоэластическую деформацию, сопровождающуюся разворачиванием полимерных цепей и по существу изменением структуры полимера. А это значит, что лимитирующими, определяющими долговечность, должны быть процессы релаксации структуры, а не процесс разрыва связей, что и подтверждается тем фактом, что энергии активации разрушения каучуков и резин близки к энергиям активации вязкого течения, а не разрушения химических связей. [c.373]

Согласно А. Н. Фрумкину, при установлении механизма выделения водорода необходимо учитывать реальную структуру двойного электрического слоя на границе металл — раствор. Влияние структуры двойного слоя на кинетику выделения водорода сводится к учету изменения энергии активации и различий в концентрации разряжающихся ионов гидроксония вблизи поверхности металла и в объеме [20, 21]. Так как ионы НаО+ вступают в реакцию будучи на расстоянии ионного радиуса от поверхности металла, то энергия активации этой реакции определяется не полным падением потенциала ф, а значением, равным ф—11)1, [c.13]

Многоступенчатый механизм ферментативного катализа — фактор, определяющий высокую активность биологических катализаторов, работающих при температурах 0-40 °С. Химическое превращение связано с изменением структуры реагирующих веществ, т.е. с достаточно большой ядерной реорганизацией и соответственно значительной энергией активации. При каждом же превращении С, в С, +, происходит небольшое изменение ядерной конфигурации, не связанное с преодолением высокого активационного барьера. Дополнительным обстоятельством, облегчающим такой многоступенчатый переход, является возможность сохранить энергию экзотермической стадии от теплового рассеяния (в форме энергии изменения равновесной конформации белка) и использовать ее при прохождении эндотермической стадии. [c.176]

Если полагать, что элементарными актами движения участков цепи при ее деформировании являются вращательные переходы звеньев цепи между соседними устойчивыми положениями, то энергия активации (7 равна величине потенциального барьера вращения и, (табл. 1П3.1), и тогда эти данные могут быть использованы для оценки времени релаксации. Здесь / 10 Гц — частота тепловых колебаний молекул. На практике, однако, температурная зависимость вязкости используется для решения обратной задачи — нахождения энергии активации процесса деформации (или стационарного течения жидкостей). Энергия активации процесса, происходящего в веществе, в том числе его высокоэластической деформации, является общепринятой инвариантной по отношению к температуре характеристикой вещества. При этом обычно обсуждаются отклонения энергии активации от постоянной величины при изменении температуры и причины этого отклонения. Чаще всего причины связаны с изменением структуры вещества при изменении температуры. [c.819]

Рассмотрены механизмы ньютоновского течения и причины возникновения структурной вязкости. Предложена теория ньютоновской вязкости многокомпонентных систем с учетом двух механизмов течения разрушения структуры и изменения анергии активации под влиянием градиента скорости сдвига. Сравнение теории с различными экспериментальными данными подтвердило правильность теоретических выводов. [c.364]

Брандт [181 доказал справедливость подобной трактовки явления. Наряду с исследованием газопроницаемости высокоориентированных пленок, он оценивал изменение кристалличности, плотности полимера, относительного количества пустот и молекулярной ориентации. Последние две величины определяли рентгенографически при малых углах рассеяния. Результаты показали, что изменению проницаемости при ориентации полимера соответствует изменение относительного количества пустот. Так, например, растяжение на 170% образцов аморфного поливинилбутираля не вызывает заметного изменения коэффициентов проницаемости, диффузии и сорбции, количество пустот при этом не меняется. Холодная вытяжка полиэтилена на 297% приводит к уменьшению пустот в образце и значительному снижению коэффициентов Р, О и 8. Наоборот, при ориентации найлона-66 возрастает количество пустот и увеличиваются эти коэффициенты. При этом эффект разрыхления структуры перекрывает противоположно действующий эффект увеличения кристалличности. Ориентация полипропилена на 500% не изменяет значительно коэффициентов сорбции и проницаемости хотя наблюдается разрыхление структуры, уменьшение кристалличности и снижение скорости диффузии. Изменение энергии активации диффузионного процесса в результате ориентации находится в пределах 14,7— 23,5 кДж/моль. [c.70]

Взаимное расположение линий, соответствующих различным областям, зависит от ряда факторов. Во внутридиффузионной области, где определяющее значение имеет диффузия в порах, скорость реакции (но не кажущаяся энергия активации) увеличивается с уменьшением размера зерен катализатора. Тот же эффект достигается и при изменении структуры пор, способствующем улучшению диффузии при условии, что это изменение не вызовет перехода реакции в другую область. Угол наклона линий при этом не изменяется. [c.21]

Еще одной причиной, снижающей циклическую долговечность, являются механически активированные химические процессы деструкции полимерных цепей, особенно заметные у эластомеров [7.75—7.79]. При циклических деформациях процессы деструкции идут быстрее, что приводит как к изменению структуры полимера, так и к изменению энергии активации термофлуктуационного разрыва полимерных цепей. Данные о слабых и прочных химических связях (см. гл. 5) свидетельствуют [c.218]

Если в результате расчета получается положительное изменение энтропии, то это указывает на неупорядоченность структуры активного комплекса по сравнению со структурой исходной молекулы. Несколько менее убедительно противоположное утверждение об усилении упорядоченности связей в активном комплексе при отрицательной энтропии активации, поскольку представление о возбужденной структуре как более упорядоченной по сравнению с исходным состоянием представляется несколько нелогичным. И уж совсем трудно представить себе наличие больших изменений энтропии при образовании активного комплекса. Например, при разложении тетраметилолова Д5 =-ь38,82 кал/град, а при разложении закиси азота Д5 = = —18,35 кал1град. Очевидно, что никакими соображениями, связанными со структурой и строением активного комплекса, таких изменений энтропии активации объяснить нельзя. [c.174]

В области высоких (от 500°С и выше) температур в массе большинства органических веществ интенсивно формируются графитоподобные структуры (ШС) Г 4 Л. Исследование процессов графитации и карбонизации органических веществ, а тем более природных смесей (углей, тверцых нефтепродуктов) на уровне отдельных микростадий невозможно провести, учитывая полидисперсность кошонентов по массе,составу и структуре. Тем не менее, дифракционные методы дают информа-цшо о среднем изменении структуры на молекулярном уровне во времени в различных условиях температурной обработки, и могут служить надежным инструментом исследования кинетики форищювавия кристаллической структуры I 4 3. Но до настоящего времени не сущестщ-ет эффективного количественного способа исследования кинетики структурирования кристаллитов. В работах Г 5,6 3 по данным рентгеновской дифракции оценивалась константа скорости и энергия активации, карбонизации и графитации 6 J. Степень графитации () описывалась как функция о/002 - межплоскостного расстояния и времени [c.149]

Механизм элементарного акта ионных реакций можно трактовать при помощи поверхностей потенциальной энергии системы в начальном и конечном состояниях. Для простейших реакций электронного переноса, не сопровождающихся изменением структуры иона, в качестве координаты реакции (т. е. того параметра, который претерпевает изменение в ходе процесса) следует выбрать некоторую обобщенную координату у, характеризующую конфигурацию диполей среды. На рис. IV. 14 представлены одномерные потенциальные кривые начального и конечного состояний системы для таких реакций. Исходной равновесной конфигурации диполей растворителя отвечает координата уи а конечной— У/. Координата у характеризует ориентацию диполей растворителя в переходном состоянии реакции. Кривая 1 получена суммированием потенциальной энергии системы растворитель+заряженные частицы и полной энергии электрона при различных значениях обобщенной координаты у в исходном состоянии. Сумму указанных величин называют также электронным термом. Кривая 2 представляет электронный терм конечного состояния. Так как в первом приближении термы можно аппроксимировать параболами, то для энергии активации а на основе простых геометрических соотношений получаем следующее уравнение [c.97]

Сравнение значений Л, получаемых по (XIII. 64) и (XIII. 65), позволяет заключить, что предположение о несущественном изменении структуры в переходном состоянии означает (при и= 1) близость энтропии активации нулю AS 0. Те случаи, когда А на три и более порядков превышает нормальные значения, приведенные выше, могут быть объяснены тем, что aS > 0. Аналогичное объяснение не применимо к реакциям с малыми предэкспоненциальными множителями (порядка 10" и ниже), поскольку предположение об < О означает, что структура активированного комплекса более жесткая, чем исходной молекулы, а это крайне маловероятно. Столь низкие значения Л объясняются неадиабатическим протеканием реакции. В. этом случае и в формуле (XIII. 65) много меньше единицы. [c.751]

Был приведен расчет константы скоростей и времени релаксации согласно уравнению (1). Результаты, приведенные в таблице, показывают, что времена релаксации, характеризующие скорость изменения структуры кристаллита, велики и уменьшаются с ростом давления и температуры. Такие значительные времена релаксации свидетельствуют, что процесс нзменения межслоевого расстояния с1оо2 контролируется медленными процессами, связанными с перестройкой структуры. Наличие высокой концентрации ПМЦ порядка одного на 10 —10 атома указывает на участие в процессе термолиза макрорадикалов. Оценка энергии активации изотермы реакции дает значение Ео=11,4 кДж/моль, сопоставимую только с энергией активации диффузии, это подтверждает выводы о диффузионном характере процесса. Таким образом, при формировании карбоидов имеет место клеточный эффект. Изменение относительной молекулярной массы остатка и концетрации ПМЦ во времени имеет характер диктуемый соотношением процессов инициирования и рекомбинации макрорадикалов. Выделяются три кинетических области 1 — где преобладает инициирование, 3 — где преобладает гибель и И — область стационарной концентрации. Времена релаксации рассчитаны для области П1 — составляют для температуры - 170° С и давления 5 2,5 0,4 МПа соответственио 2,33 0,25 и 0,5 ч, что существенно нин е времени релаксации структуры кристаллитов крабоидов, очевидно, росту последних предшествует рекомбинация микрорадикалов в глобусах, образованных ассоциатами асфальтенов и формирование мезофазы. [c.97]

Адсорбционная активация поверхности минерального материала с целью получения прочного сцепления с битумом и структурообразующего воздействия на его пограничные слои. Поверхностно-активные вещества путем ориентированной адсорбции на поверхности минерального материала с химической фиксацией и образованием нерастворимых поверхностных соединений мылообразного типа создают условия для получения прочного и устойчивого сцеплення с битумом. При этом под влиянием модифицированной минеральной поверхности происходит изменение структуры битума в тонких, граничащих с поверхностью слоях. [c.221]

По мнению Б. И. Костецкого и сотрудников [34], особенности физического механизма структурной приспособляемости состоят в том, что работа трения посредством упругопластической деформаиии вызывает первичное изменение структуры поверхностного слоя и выделение теплоты. К особенностям пластической деформации они относят локализацию в тончайших поверхностных слоях диспергирование и ориентацию относительно направления перемещения исключительно высокую плотность энергии, запасенной в поверхностном слое одновременную структурную и термическую активацию поверхностного слоя. [c.12]

Согласно А. И. Фрумкину, точная теория водородного перенапряжения должна исходить из реальной структуры двойного слоя на границе электрод—раствор. Учет этой структуры предполагает, лрежде всего, установление различия между полным падением потенциала на межфазной границе и той его величиной, какая приходится на гельмгольцев-скую часть двойного слоя. Как это следует из рис. 4, падение потенциала в плотной гельмгольцевской части двойного слоя равпо фг=ф— 31. Поскольку Н-ионы вступают в электрохимическую реакцию, будучи. на расстоянии ионного радиуса от поверхности электрода, изменение энергии активации этого процесса определяется не полным падением потенциала, т. е. величиной фр, а значением, равным (ф— 1з1) Р. В соответствии с этим, для энергии активации разряда справедливым станет выражение [c.77]

Как будет видно далее, некоторые исключительно интересные перегруппировки Коупа были обнаружены в системах, в которых нет суммарного изменения структуры. Перегруппировка простейшей системы гексадиена-1,5 изучена с использованием диеиа, меченого дейтерием. Найдено, что энергия активации составляет 33,5 ккал/моль, энтропия активации равна —13,8 э. ед, [47]. [c.397]

Происходит С одинаковой скоростью, кроме того, обмен протонами между диметилсульфоксидом и его сопряженным основанием характеризуется константой скорости 7 л/(моль-с), что почти в миллион раз больше константы скорости обмена протонами между флуорениллитием и флуореном в эфире [10 л/(моль-с)]. Эти результаты свидетельствуют о том, что изменение гибридизации оказывает существенное влияние па скорость переноса протона. Если реакция с изменением гибридизации (например, карбокислоты) протекает в растворителе, способном оказывать стабилизирующее действие на анион, то изменение структуры растворителя будет вносить существенный вклад в величину энергии активации этой реакции. Если изменение гибридизации не играет важной роли, как, например, в диметилсульфоксиде, который обладает более сильными электронодонорными свойствами по сравнению с простыми эфирами, то структурные перестройки в растворителе не являются непременным условием ионизации. В этом случае константа скорости переноса протона будет высокой и менее подверженной влиянию структурных факторов. [c.37]

Особый интерес представляет механическая активация твердых тел и реакций с их участием, так как установлено, что часть механической энергии, подведенной к твердому телу во время активации, усваивается им в виде новой поверхности, линейных и точечных дефектов. Кроме того, известно, что химические свойства кристаллов определяются наличием в них дефектов, их природой и концентрацией. С помощью механической активации удается использовать в химии ряд физических явлений, происходящих в твердьгх телах при больших скоростях деформации. К ним относятся изменение структуры твердьгх тел ускорение процессов диффузии при пластической деформации образование активных центров на свежеобразованной поверхности возникновение импульсов высоких локальных температур и давлений и т. д. Впервые к использованию этих эффектов в химии подошли исследователи, изучавшие влияние ударных волн и высоких давлений со сдвиговыми деформациями на свойства твердых тел. Однако указанные эффекты можно получить и с использованием измельчительного оборудования, что с практической точки зрения более целесообразно и осуществимо, особенно для непрерывных процессов. В результате совершенствования этого оборудования появились аппараты с высокой интенсивностью подвода энергии, и роль этих эффектов при измельчении сильно возросла. [c.803]

Вероятность разрыва химических связей зависит от напряжения и согласно флуктуационной теории прочности определяется величиной энергии активации разрушения V —у-. Чем больше напряжение, тем более вероятен процесс разрыва. Уменьшение энергии акть вации под действием растягивающих усилий определяется коэффициентом у, чувствительным к изменению структуры при ориентации или пластификации. Чем меньше этот коэффициент (наклон прямой долговечности), тем прочнее полимер (см. рис. 83). [c.141]

Выводы, сделанные в предыдуш,ем параграфе, являются одним из доказательств того, что разрушение резин при многократных деформациях объясняется не только физическими процессами. В ненапряженном состоянии в резинах идут медленные процессы старения—химические процессы под действие.м кислорода, тепла, света, приводящие к изменению структуры резины и ухуд-П1еиию ее эксплуатационных качеств. В напряженных резинах эти процессы ускоряются, особенно под действием переменных напряжений. Иначе говоря, химические процессы в резинах активируются механическими напряжениями, что выражается, в частности, в снижении энергии активации этих процессов i4 [c.213]

Имеется большое число работ по активации сырья как химических (механохимия), так и физических процессов, методами механического, электрического воздействия, ультразвуком, магнитным полем и другими приемами, вызывающими изменение дисперсности системы [32-3э]. При этом возможно добиться ускорения целого ряда процессов, таких как разложение и синтез веществ, увеличение скорости растворения, изменение структуры и физико-химических свойств веществ, понижение температуры, необходимой для реагирования и т.д. Эффективность мехавяческого диспергирования можно усилить, вводя поверхностно-активные вещества. При этом действие ПАВ зависит как от способа их введения, так и условий механического воздействия [37]. В процессе диспергирования происходит [c.9]

Таким образом, энтропия локализованной адсорбции может меняться в широких пределах в зависимости от того, что собой представляет центр адсорбции место образования сильной адсорбционной связи с незначительной энтропией или же двумерную ячейку со слабым адсорбционным полем [8]. При оценке Д5адс необходимо учитывать также возможный вклад поверхностных колебаний в энтропию подвижной адсорбции и во всех случаях вносить в величину энтропии поправку, связанную с утратой возможности вращательного движения при адсорбции. Кроме того, на величину 5адс может влиять также изменение структуры адсорбента в результате адсорбции (см. гл. ХП1, разд. Х1И-4Б). Все эти неопределенности не позволяют однозначно охарактеризовать состояние адсорбированного слоя просто путем сравнения численных значений энтропии адсорбции, найденных из опытных данных, с теоретическими значениями. Необходимы дополнительные сведения о поверхностной подвижности и колебательных поверхностных состояниях, полученные независимыми способами. Примером может служить работа Росса [12], в которой исследовалась адсорбция н-бу-тана на угле сферой 6. Оценка А5адс. по экспериментальным данным, дает значение, близкое к величине энтропии подвижной адсорбции, рассчитанной по уравнению (Х1У-50). В то же время энергия активации диффузии, найденная из температурной зависимости коэффициента диффузии, оказалась равной 6 ккал. Последнее указьшает на то, что на самом деле адсорбированный бутан не может быть подвижным. [c.446]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология