Образование цикла, теория

На основе изложенных выше экспериментальных фактов А. Байер разработал теорию, получившую название теории напряжения. Согласно этой теории, устойчивость карбоциклов должна быть тем меньше, а следовательно, реакционная способность тем выше, чем больше при образовании цикла деформируются (по сравнению с тетраэдрическим) валентные углы атомов углерода, образующих цикл. [c.476]

Впервые объяснение различной устойчивости циклических систем дал немецкий химик А. Байер в своей теории напряжения (1885). Байер попытался связать устойчивость циклов с особенностями их строения. При этом он исходил из двух предположений во-первых, циклические системы должны быть плоскими, во-вторых, за меру напряженности (или устойчивости) цикла Байер принял любое отклонение валентных углов от нормального угла 109°28 (угол в правильном тетраэдре). Именно такое отклонение валентных связей и обусловливает легкость или трудность образования цикла и создает, по Байеру, в молекуле напряжение, которое понижает ее устойчивость. Например, у простейшего алициклического соединения — циклопропана, который можно изобразить в виде равностороннего треугольника (рис. 27), направление валентных связей отклоняется [c.271]

Теория напряжения. Конформационный анализ. Для объяснения причин различной прочности циклов Байером была предложена теория напряжения , согласно которой прочность циклов связана с отклонением направлений валентностей углеродного атома от нормального положения при образовании циклов. Нормальный угол между валентностями углерода 109°28 (см. стр. 31). При замыкании цикла направления валентностей должны отклониться на следующие углы [c.364]

Теория напряжения. Конформационный анализ. Для объяснения причин различной прочности циклов Байером была предложена теория напряжения , согласно которой прочность циклов связана с отклонением направлений валентностей углеродного атома от нормального положения при образовании циклов. Нормальный угол меж- [c.337]

Есть еще один давно известный, но не нашедший себе объяснения в прежних теориях факт, который мы уже упоминали в этом разделе, говоря когда расположение атомов в группировках становится более плотным, как, например, при возникновении колец, окраска становится более глубокой . Этому факту легко можно дать объяснение, если снова обратиться к уравнениям 14 и 15, из которых ясно, что с увеличением поляризуемости соответственно уменьшается частота поглощаемого цвета. Между тем в нашем распоряжении имеется множество данных, показывающих, что напряжение, вносимое образованием цикла, приводит к ослаблению связей, т. е. к увеличению их поляризуемости. В данных, представленных на рис. 7, мы уже видели некоторое подтверждение этого положения. На примере циклопропана, а также некоторых других систем с трехчленным циклом, было уже показано, что спектры поглощения таких соединений располагаются между спектрами поглощения простых и двойных связей [90]. Если в согласии с принципами, установленными в предыдущей главе, мы примем, что поляризуемости связей, соединяющих атомы одного и того же периода Менделеевской таблицы, обратно пропорциональны зарядам ядер этих атомов, то тогда следующие двойные связи можно расположить в приведенном ниже порядке уменьшающихся поляризуемостей [c.209]

Мера напряженности цикла обусловливает легкость или трудность образования цикла и его относительную устойчивость. Таким образом, по Байеру, наиболее устойчивым должен быть пятичленный цикл, а следующим по устойчивости — шестичленный. Четырехчленный и семичленный циклы должны обладать меньшей и почти одинаковой степенью устойчивости. Высшие же циклы должны быть все менее и менее устойчивыми. В дальнейшем оказалось, что этот вывод неверен, так как циклы с числом СНг-групп больше четырех не являются плоскими и поэтому почти свободны от напряжения. Однако теория напряжения является все же основным фактором, приводящим к тому, что среди весьма широко распространенных в природе алициклических соединений пяти- и шестичленные циклы преобладают над структурами с малыми и большими циклами. [c.158]

Наиболее сложными для расчетов являются процессы получения разветвленных и сшитых полимерных структур. Строгая количественная теория таких процессов развита пока только для систем, в которых не протекают внутримолекулярные реакции циклообразования. Хотя допущение об отсутствии образования циклических фрагментов в макромолекулах является для многих процессом хорошим приближением, известно большое число систем, при расчете которых, вследствие значительной степени циклизации конечных продуктов реакции, необходимо зачитывать реакции образования циклов. Существующие теории, которые пытаются учесть циклообразование, не являются строгими, так как они не позволяют указать границы применимости и степень [c.361]

В теории напряжения Байера наряду с представлением о плоском расположении атомов уг лерода в кольце имелась также мысль о взаимосвязи тенденции к образованию циклов с напряжением возникающей циклической системы. Наблюдаемая часто малая склонность к образованию (т. е. низкая скорость образования) макроциклических систем из соединений с открытой цепью, имеющих на концах группы, способные к взаимодействию друг с другом, не может, однако, непосредственно сравниваться с напряжением в образующемся цикле. В этом случае имеют место сложные взаимоотношения, которые до [c.58]

ОНИ вращают плоскость поляризации света на одинаковую величину, но в противоположном направлении, в то время как, например, температуры плавления их совпадают. После фундаментальных работ Вант-Гоффа и ЛеБеля началось победное шествие представлений о пространственном, тетраэдрическом строении атома углерода. Теория позволяет четко предсказать число стереоизомеров, возможных для соединений, имеющих более одного асимметрического атома углерода. Она была блестяще подтверждена исследованиями Э. Фишера о пространственном строении сахаров. С применением ее к проблемам образования циклов и напряжения в них мы уже познакомились. Позднее это модельное представление было с успехом использовано и для таких элементов, как азот и сера. Оио нашло свое окончательное экспериментальное подтверждение в рентгенографическом определении строения алмаза, а теоретическое обоснование — в современной квантовой теории связи. [c.85]

Неверное предположение заключается в том, что молекула бензола описывается структурой Кекуле. В гл. 13 было установлено, что структура Кекуле не позволяет объяснить равную длину всех шести связей между атомами углерода в бензольном цикле и что удовлетворительное описание химической связи в этой молекуле должно основываться на теории делокализованных молекулярных орбиталей. В гл. 21 мы познакомимся с большим классом ароматических соединений, в которых имеются делокализованные электроны. Во всех случаях делокализация обусловливает повышение устойчивости молекулы, так как энергия делокализованных электронов понижается. Метод энергий связей позволяет оценивать величину этой стабилизации на основе измерений теплот образования ароматических соединений. [c.34]

Таким образом, существующие в молекулах органических соединений соотношения сил химического сродства, по-видимому, способствуют образованию пяти- и шестичленных колец и затрудняют замыкание четырех- и особенно трехчленных циклов. Для этого явления Байер предложил объяснение, известное под название.м байеровской теории напряжения . Несмотря на то, что наши представления [c.303]

Согласно теории напряжения циклических соединений вероятность циклизации бифункциональных соединений определяется разностью между энергиями образования одних и тех же связей в цикле и в соединении с открытой цепью. [c.134]

При таком формализме онисания пространственной вероятностной меры в теории удается естественным образом учесть образование циклических фрагментов в молекулах конечных размеров, т. е. выйти за рамки приближения среднего поля. Последнее, как известно, обычно хорошо описывает экспериментальные данные в системах, где разветвленные полимеры образуются в расплаве или концентрированном растворе. Однако по мере разбавления раствора начинают наблюдаться все большие отклонения от теории среднего поля за счет возрастания роли внутримолекулярных реакций при формировании ансамбля макромолекул. Учесть этот эффект позволяет изложенная в разделе III теория возмущения ио малому параметру 8, значение которого обратно пропорционально концентрации звеньев в растворе. В нулевом порядке по этому параметру, когда рассматриваются только древообразные графы, получаются результаты приближения среднего поля, а в каждом последующем порядке теории возмущений учитываются циклы все более сложной топологии. [c.147]

Напряжение, существующее в кольце эпокиси, облегчает pa -i крытие цикла с образованием оксиэфиров. Катализатором размы кания цикла может быть как кислота, так и основание, причем они образуют различные продукты. Хотя получаемые на практике ре зультаты не всегда согласуются с предсказаниями теории, следует ожидать следующего направления реакций [c.347]

Основополагающие результаты получены Л. Полингом в цикле исследований структуры молекул. Ученый впервые рассчитал величины ионных радиусов, составил их таблицы, сформулировал некоторые общие правила образования ионных кристаллических структур, дал квантовомеханическое описание гомеополярной связи и решение проблемы направленности валентностей. Выдающимся вкладом в мировую науку являются работы Л. Полинга по теории химической связи н структуре сложных молекул. В последнее время интересы Л. Полинга сконцентрированы на проблемах молекулярной биологии. [c.5]

Из теории образования на экранных поверхностях нагрева плотных золовых отложений следует, что скорость их роста определяется количеством оставшихся при каждом цикле очистки (обдувки) на экранах рыхлых отложений, т. е. эффективностью очистки. Зная изменение во времени т условного коэффициента загрязнения, обусловленное ростом плотного слоя отложений, а также уменьшение этого коэффициента в результате нарастания рыхлого слоя отложений в интервале времени между двумя очистками топки, можно коэффициент эффективности очистки оценить следующим образом [c.184]

Теория орбитального управления была выдвинута на основании данных, приведенных в табл. 10.5. Различия в скоростях, между внутримолекулярной у-лактонизацией и соответствующей межмолекулярной этерификацией остаются очень большими даже после введения всех возможных поправок. Эти поправка учитывают эффект перевода реакции во внутримолекулярный режим (эффект сближения), эффект торсионного напряжения, появляющийся при циклизации, и наличие ряда конформацион ных изомеров при образовании цикла в ходе внутримолекулярной реакции. Наибольшее различие в скоростях наблюдается, в случае соединения 10.22 (2-10 -кратное). На основании этих данных был сделан вывод о том, что для протекания этой реакции простого соответствия реагирующих атомов недостаточно, а необходима точная подгонка молекулярных орбиталей взаимодействующих центров. Для того чтобы объяснить большие различия в скоростях, приведенных в табл. 10.5, следует допустить, что НЗО всех возможных конформаций в реакцию может вступать только та группа атомов, орбитали которых ориенти-рованы строго необходимым образом. Внутримолекулярные реакции представляются более выгодными , чем реакции межмолекулярные, в частности также потому, что ориентация реагирующих атомов в первых из них (в некоторых случаях) благоприятна для реакции, а доля продуктивных конформаций реагирующих атомов достаточно велика. Поэтому легко по нять при чины ВЫС0К1ИХ скоростей ферментативных реакций, в которых реагенты и функциональные группы катализатора ориентируются наиболее благоприятным для реакции образом. [c.275]

Если реагирующие молекулы имеют линейную структуру (линейные дикарбоновые кислоты, линейные диамины), то могут быть получены как глобулярные, так и линейные полимеры (стр. 67). Преобладание той или иной структуры зависит от длины реагирующих молекул. В частности, если число атомов, входящих в состав основного звена, находится в пределах 5—7, то вероятность образования циклов особенно велика, так как, согласно теории напряжений Байера, такие циклы образуются с минимальной деформацией валентных углов. Циклизация происходит легче при процессах гомополиконденсацни (например, амино- и оксикарбоновых кислот) однако и в этом случае решающее значение имеют сим-метричность структуры молекулы и число углеродных атомов в прямой цепи. [c.569]

Мера напряженности цикла обусловливает легкость или трудность образования цикла и его относительную устойчивость. Таким образом, по Байеру, наиболее устойчивым должен быть пятичленный цикл, а следующим по устойчивости — шестпчленный. Четырехчленный и семичленный циклы должны обладать меньшей и почти одинаковой степенью устойчивости. Высшие же циклы должны быть все менее и менее устойчивыми. В дальнейшем оказалось, что этот вывод неверен, так как циклы с числом СНз-групп больше четырех не являются плоскими и поэтому почти свободны от напряжения. Однако теория напряжения является все же важным фактором, приводящим к тому, [c.183]

При смешении эти радикалы Aij, М2,., . будут вступать в реакцию с исходными молекулами. Но так как все комбинации из исходных атомов уже исчерпаны в наборе Му, Mj,..., то реакции М/ с исходными продуктами должны вести к регенерации тех или иных активных частиц из того же набора. Следовательно, при наличии достаточно сложных исходных молекул практически всегда имеется возможность образования циклов превращений и притом не одного, а многих различных циклов. Например, если мы возьмем реакцию Hj-j-Oj, то возможны циклы, предложенные Хиншельвудом, Льюисом и Эльбе, Семеновым и др. Наша теория приводит к той точке зрения, что в реальных условиях имеет место суперпозиция всех этих а priori возможных циклических [c.155]

В четвертом издании сохранены методические принципы и классификация по структуре углеродного скелета. Внесены некоторые изменения в последовательность изложения так, в I части рассматриваются не только ациклические, но и алициклические углеводороды, а затем их производные. Целесообразность изучения особенностей образования карбоциклов, теории напряжения, конформаций циклогексанового кольца, геометрической изомерии замещенных циклов и т. п. до рассмотрения ангидридов дикарбо-новых кислот, циклических форм моносахаридов, а также циклических эфиров и амидов, соответственно, гидрокси- и аминокислот и т. п. очевидна , а свойства функциональных групп в ациклических и алициклическнх соединениях достаточно сходны. Во II части описаны ароматические карбоциклы (арены) и их производные. Это дает возможность более четко выделить особенности ароматической группировки бензольного кольца и ее влияния на связанные с ней функциональные группы. Амиды карбоновых кислот рассматриваются в гл. XII в сопоставлении с аминокислотами, пептидами, белками. После углеводов выделена самостоятельная гл. X — Терпены, каротиноиды и стероиды. В гл. VII раздел о жирах дополнен общими представлениями о липидах и, в частности, характеристикой фосфатидов. В книге расширены представления о способах разрыва ковалентных связей, о механизмах реакций замещения и присоединения. [c.4]

Другой подход при расчете вероятности образования цикла был продемонстрирован в работе Кармихаэля и Кинзингера [90]. Исходя из геометрии цепи, авторы подсчитали число конформаций, ведущих к образованию цикла. На основе этого расчета была вычислена константа равновесия реакции циклизации для октаметилтетра-силоксана, которая оказалась равной 3,6- 10 моль/см . Если считать значение потенциального барьера между вращательными состояниями равным 500 кал/моль, то константа вырастет до 14,3-10 , что находится в хорощем согласии с экспериментальным значением, полученным в работе [92] 13,2-10 моль/см . Согласно теории Штокмайера, значение константы составляет 1,2-10 моль/см . [c.38]

Гордон и Скентлбери [143] показали, что число и размеры циклов, образующихся при поликонденсации, можно рассчитать, используя теорию ветвящихся случайных процессов. С учетом вероятности участия связи в образовании цикла производящие функции [c.51]

Для приближения идеальной модели к реальной теоретически допускается образование дефектов (циклов, петель, зацеплений) и изменение реакционной способности функциональных групп по мере протекания реакции. Процесс образования сетчатых полимеров в результате сшивания разветвленных цепей с учетом внутримолекулярной циклизации и изменения реакционной способности функциональных групп был рассмотрен Гордоном [65] с использованием теории каскадных процессов. В работе [66] проанализированы условия гелеобразо-вания в многокомпонентных системах с применением статистических методов Флори и Штокмайера. Было учтено также влияние на процесс гелеобразования распределение по типам функциональности [67]. Для описания процессов, происходящих при формировании сетки, применяется также теория 3(/-фильтрации [68]. Все эти теории исходят из случайного распределения связей в сетчатой структуре. Классической теорией допускается образование циклов внутри молекул, тогда как по теории фильтрации учитываются и другие факторы. Если фильтрация изучается через бесконечную решетку или ветвящееся дерево , когда возможно образование циклов, то полученные результаты подчиняются теории Флори-Штокмайера. При фильтрации через ограниченные периодические решетки допускается, что все точки решетки заняты и между двумя соседними точками решетки возникает одна связь. Эта связь может быть случайно замкнутой с вероятностью р или открытой с вероятностью (1 — р). Ассоциаты или ма-кро.молекулы группируются на стороне решетки, связанной прямо или косвенно с замкнутыми связями. [c.77]

Первый случай характерен для цепных процессов и неравновесных ступенчатых реакций полимеризации, протекающих с высокими скоростями роста цепи. Второй реализуется в реакциях равновесной поликонденсации и других ступенчатых процессах, в ходе которых не создаются условия неравновесностф реагирующих функциональных групп. В первом случае в процессе полимеризации образуются линейные молекулы и их ассоциаты. С учетом этих закономерностей уже на ранних стадиях реакционная система представляет собой разбавленный раствор полимера в исходном реагенте или в его смеси с растворителем. В такой системе в соответствии с теорией разбавленных растворов [85] макромолекулы в зависимости от их жесткости, разветвленности, силы межмолекулярного взаимодействия принимают клубкообразную или анизо-диаметричную форму. Это приводит к возникновению локальных неоднородностей в концентрации и стерической доступности функциональных групп, расположенных внутри и на поверхности макромолекул. Повышение локальной концентрации функциональных групп внутри клубка способствует образованию циклов вследствие увеличения внутримолекулярного взаимодействия. Группы, расположенные на поверхности клубка, участвуют в ветвлении. [c.85]

Приведенные выше заключения относительно лимитирующей стадии в случае дегидрогенизации циклогексана находятся в хорошем согласии с механизмом реакции, определенным на основе кинетических измерений. Согласно работе [27], лимитирующей стадией является диссоциативная хемосорбция циклогексана, которая, как известно, представляет собой донорный процесс. Мультиплетная теория рассматривает в качестве лимитирующей стадии образование активированного дублетного комплекса [11,, 12]. Авторы работы [26] считают лимитирующей стадией образование цикло-гексеца, т, е. отщепление первых двух атомов водорода. Однако этот процесс можно разбить на дополнительные стадии, включающие также диссоциативную хемосорбцию. [c.438]

Избирательное дегидрирование шестичленных циклов объясняется мультиплетной теорией Баландина. Согласно мультиплетной теории, катализаторы (N1, Р1, Рс] и др.) могут дегидрировать лишь шестичленные циклы благодаря специфичности размещения активных центров. Эти металлы кристаллизуются в грани центрированной кубической или гексагональной систем, поэтому решетка образует на поверхности равносторонние треугольники, в вершинах которых и находятся активные центры. Благодаря такой ориентации адсорбция протекает по секстетному механизму, т. е. шестью точками на шести активных центрах. Схематически это показано на рис. 44. В каждой из шести СН-групп один атом Н притягивается активными центрами А, В и С (тенденция к отщеплению водорода), атомы же углерода удерживаются в молекуле благодаря смещению их к активным центрам О, Е и Г. В результате деформаций и перераспределения связей происходит отщепление бН и образование С .,Нв или его гомолога, которые десорбируются. [c.258]

Формула Капустинского (39.18) широко применяется в термохимии для расчета некоторых неизвестных теплот. Так, по формуле (39.19) цикла Борна — Габера можно найти теплоту образования кристалла, если известны теплоты образования крнов и энергия решетки. Последнюю легко рассчитать по уравнению Капустинского. Аналогично можно найти неизвестную теплоту образования газообразного иона и связанные с ней величины, например сродство атома к электрону. Если в узлах решетки находятся сложные ионы (ионы SO 4- в NajSQt, NH/ в ННц,С1и др.), то, пользуясь термохимическим значе-. нием энергии решетки, можно по формуле Капустинского рассчитать эффективный радиус сложного иона. Эти эффективные так называемые термохимические радиусы пригодны затем для расчета по формуле (39.18) энергии решеток, содержащих сложные ионы. Эта формула и ее модификации широко использованы в химии комплексных соединений К. Б. Яцимирским [к-8]. Зная экспериментальные теплоты растворения солей и энергии решетки по Капустинскому, можно рассчитать из термохимического цикла теплоты сольватации солей, широко используемые в теории растворов. [c.170]

Еще одним доказательством механизма SnI является то, что замещение у атома углерода в голове моста при проведении реакции в условиях реализации механизма SnI либо не идет вообще, либо происходит очень медленно (см. обзор [24]). Реакции Sn2 с этими субстратами (разд. 10.1) тоже ие идут, хотя и по другой причине. Если протекание реакции SnI требует образования карбокатиона и если карбокатион должен быть планарным или почти планарным, то не удивительно, что атомы углерода в голове моста, которые не могут принять плоскую конфигурацию, не становятся местом образования карбокатиона. Например, при кипячении 1-хлороапокамфана (7) в течение 21 ч с 30 %-ным раствором КОН в 80 %-ном этаноле или в течение 48 ч с нитратом серебра в водном этаноле реакции не происходили [25], хотя аналогичные системы с открытой цепью реагировали легко. В соответствии с этой теорией если размер цикла достаточно велик, то SnI-реакция возможна, так как в этом случае можно ожидать образования карбокатионов, имеющих структуру, близкую к планарной. В действительности так оно и оказалось. Например, SNl-реакции [2.2.2]-бициклических систем протекают значительно быстрее, чем SNl-реакции бициклических систем с меньшими циклами, хотя и идут медленнее соответствующих реакций соединений с открытой цепью. Что касается [c.20]

При термохимических расчетах часто используют алгебраическое суммирование уравнений химических реакций и отвечающих им теплот. Этот прием полезен в тех случая.х, когда соответствующий процесс не удается провести на опыте и имеются даииыс для всех реакций, кроме одной. Например, в электростатической теории p iM iuK вычисляют энергию образования иониого кристалла из покоящихся ионов II газовой фазе. Экспериментально такую величину определить нельзя, но ее можно вычислить, используя некоторую совокупность реакций — цикл Борна — Габера. На примере Na l его можно изобразить так [c.34]

Отличительной особенностью коо1рдинационной теории адсорбции и гидрогенизации на металлах является представление об образовании на поверхности достаточно устойчивой пленки кластерных соединений, на несколько порядков меняющей электропроводность катализаторов. В состав поверхностных соединений входят реагирующие вещества гидрогенизации (непредельные соединения, водород), растворитель и ионы, присутствующие в растворе. Адсорбционная и каталитическая активность металлов — катализаторов жидкофазной гидрогенизации — определяется составом этого кластерного чехла. Каталитический цикл развивается на этих кластерных соединениях, значительно понижающих эффективный заряд металла. [c.171]

Предполагалась возможность образования простых связей сера—сера и азот — азот, а также кратных связей сера—азот. В действительности, как показали последующие расчеты по методу молекулярных орбиталей, ни одна из них не реализуется. Необычная геометрическая структура привела некоторых авторов к предположению, что в эюй молекуле определяющую роль могут играть вышележащие орбитали / -типа. Впоследствии расчеты убедительно показали, что / -орбитали атома серы играют незначительную роль в формировании электронной структуры Равенство расстояний сера—азот в цикле 84 напоминало химию ароматических углеводородов, й поэтому совсем не удивительно, что высказано предположение об электронной структуре с делокализацией электронов в цикле. Но это также оказалось неверным Теперь читатель, надеемся, начинает представлять себе трудности, существующие в этой области. Наша классическая теория валентности, по-видимому, оказывается неадекватной, когда применяется к бинарным системам, образованным азотом и серой (по крайней мере для тетранитрида тетрасеры). Каким именно является истинное описание электронной структуры 84 N4 [c.169]