Дейтерий конверсии

Молекулы дейтерия также существуют в двух модификациях, и Оз при обычной температуре представляет собой смесь, содержащую 33% п-О, и 67% о-Оз- Гетерогенная конверсия также протекает над катализаторами. Реакции с участием атомов дейтерия как меченых атомов позволили глубоко проникнуть в понимание механизма гидрирования. [c.428]

ВОДОРОДА ПАРА-ОРТО-ПРЕВРА-ЩЕНИЕ (пара-орто-конверсия) — превращение молекул водорода в зависимости от условий из одной формы в другую. Существование двух модификаций молекулярного водорода связано с различной взаимной ориентацией ядерных спинов атомов и, следовательно, с различными значениями вращательных квантовых чисел. В молекулах параводорода (л-На) ядерные спины антипараллельны и вращательные квантовые числа четные. В молек лах ортоводорода (0-Н2) спины параллельны и квантовые числа нечетные. Пара- и ортоводороды имеют разные теплоемкости, теплопроводности упругости пара, температуры плавления и др. На равновесное соотношение между числом орто- и пара-молекул и механизм превращения значительно влияет температура, наличие атомарного водорода, катализатор, природа растворителя и др. Пара-орто-превращение характерно также для дейтерия и трития. Способность молекул водорода к орто-пара-превращению используют для изучения механизма изотопного обмена водорода, гидрирования, каталитического окисления водорода и др. [c.57]

Наряду с этим используются реакции орто-пара-конверсии дейтерия [c.94]

При замене дейтерия шра-водородом следовало ожидать для обменного механизма k 2 конверсии. Однако она оказалась ничтожно малой при низких температурах, при которых изучался эффект отравления конверсии этиленом, и поэтому с такой точки зрения этот механизм можно считать удовлетворительным. Между тем проверка равенства скоростей при более высоких температурах, по-видимому, не дала положительных результатов. [c.283]

Существует сравнительно небольшое изменение при —20° в распределении пропана с ростом конверсии, но дейтериевое число про-панов возрастает с 0,52 при 10,5% степени превращения до 0,59 при 23,5% вследствие постепенного обмена пропилена (см, также табл. 11). На относительную скорость обмена в олефине не влияет давление дейтерия. [c.383]

Нами установлено, что соотношение (2) выполнялось также для процессов синтеза метана из окиси углерода и водорода на металлах, дегидрирования муравьиной кислоты на металлах, синтеза аммиака на металлах, конверсии пара-водорода на металлах, обмена водорода с дейтерием на металлах и окислах. [c.62]

Простейшими каталитическими реакциями, в которых участвует молекулярный или атомарный водород, являются дейтеро-водородный обмен, пара-орто-конверсия и рекомбинация атомов водорода. [c.47]

В работе [10] была использована реакция o-Hj п-Н-2 при —196° С для выяснения характера адсорбции насыщенных углеводородов на металлах на модельной системе никель — циклогексан. Получены данные о влиянии адсорбции циклогексана (а также продуктов его дегидрирования) при 30—100° С на скорость реакции ор/мо-пара-конверсии водорода (1) и изотопный обмен водорода с дейтерием (2) на никелевом катализаторе при —196° С. Реакция (1) ускоряется при адсорбции циклогексадиена и бензола. В аналогичных условиях реакция (2) не протекает. Эти данные трактуются как результат образования при адсорбции циклогексана промежуточных состояний, обладающих радикалоподобными свойствами, что и вызывает протекание реакции (1) по физическому механизму. Концентрация таких соединений с радикалоподобными свойствами увеличивается с ростом адсорбции. Отсюда следует, что диссоциативная адсорбция насыщенных соединений на металлических катализаторах является предварительной стадией в процессе дегидрирования при высоких температурах. [c.48]

Особое внимание уделялось изучению каталитического действия редкоземельных элементов. Так, было исследовано влияние окислов Nd, Gd, Y, Dy в реакции o-n-превращения (1) и дейтеро-водородного обмена На + Dg (2). Установлено, что скорость реакции (1) имеет максимум при 240—270° К для неодима, гадолиния и иттрия. Найдена корреляция между величиной ионных радиусов, количеством адсорбированного водорода и изостерическими теплотами адсорбции для всех рассмотренных катализаторов, в то время как константы скорости не коррелируют с этими величинами, но зато меняются симбатно с величиной магнитного момента. Из этого вытекает, что при низких температурах реакция (1) протекает по магнитному механизму, когда скорость ее зависит от структуры 4/-электронной оболочки. В работе [36] авторы сделали вывод о связи скорости каталитической конверсии при низких температурах и строения 4/-оболочки. Активными центрами реакций (1) и (2) являются катионы, расположенные на макродефектах или вблизи анионных вакансий. В области средних температур (140—400° С) реакция (1) также протекает по магнитному механизму скорость реакции (2) очень мала, на 3—5 порядков меньше скорости реакции (1). При температуре >400° К обе реакции протекают с соизмеримой скоростью по одному и тому же механизму, а именно — по химическому, когда каталитическая активность определяется 5s- и 5р-уровнями. Трехокись иттрия и лютеция, обработанные водородом при 550° С, оказались эффективными катализаторами в реакции ор/по-превращения водорода. Реакция протекает по маг- [c.49]

Другой случай влияния отравления на кинетические закономерности наблюдали И. Р. Давыдова и автор [321, 1214]. При покрытии никелевого катализатора кислородом (играющим в этих условиях роль необратимого яда в количестве до 15—20% от монослойного величины энергии активации реакций пара-орто-конверсии водорода и изотопного обмена водорода с дейтерием при комнатной температуре повышались, а при дальнейшем покрытии изменялись практически мало. Этот эффект был объяснен проникновением кислорода, покрывающего места средней и малой активности, в глубь поверхности, с образованием более прочного его соединения. При отравлении пиридином величина энергии активации практически не изменялась [1194]. [c.248]

Реакции, рассмотренные в главах 4 и 5, характеризовались присоединением или отщеплением водорода. Общие закономерности подбора для многих из этих реакций позволяют предположить, что роль катализатора сводится к активации молекулы водорода. В связи с этим интересно рассмотреть простейшие каталитические реакции, в которых участвует только молекулярный или атомарный водород. Это — дейтеро-водородный обмен, пара-орто-конверсия водорода и рекомбинация атомов водорода. [c.135]

Обмен атомарного и молекулярного водорода. Простейший случай замещения атомарного водорода представляет собой реакция между атомарным и молекулярным водородом, при посредстве которой происходит конверсия пара- и орто-водорода или обмен дейтерия с его изотопом. [c.98]

В литературе описаны также методы конверсии воды при помош и гидрида кальция [22], которые используются, в частности, для анализа содержания дейтерия в воде [44]. [c.70]

Дегидрогенизация спиртов Дегидратация уксусной кислоты Гидратация ацетилена Превращение спиртов в кетоны Дейтеро-водородный обмен Конверсия водяного газа Гидрирование аллилового спирта [c.376]

Это снижение содержания дейтерия происходит при конверсии водяного газа [c.410]

В случаях же других обменных равновесий, приведенных в таблице, стоимость флегмы, получаемой путем химической конверсии одного из рабочих веществ, настолько высока, что при использовании простого обмена ни одна из этих систем не может служить для сколько-нибудь экономичного получения дейтерия. Например, при использовании обмена в системе аммиак — водород флегма должна получаться путем разложения обогащенного аммиака на водород и азот. [c.458]

Очень похожа на конверсию пара-орто-водорода реакция обмена молекулярного дейтерия с водородом [c.177]

Были изучены такие системы, как обмен водорода и дейтерия на двуокиси кремния, окиси алюминия и других окисях, конверсия орто-пара-водорода на окислах железа, молибдена и других металлах, окисление двуокиси серы на пятиокиси ванадия и т. д. [4]. [c.362]

Адсорбционно-химические равновесия встречаются во многих процессах. Так, в реакции синтеза аммиака возникает не только равновесие между адсорбированным азотом и водородом и аммиаком в газовой фазе — стадия 2 схемы (1У.43) [162, 170], рассматривается также адсорбционно-химическое равновесие стадии 4 схемы (У.Вб) [290]. В присутствии кислородсодержащих веществ в этой же реакции одновременно устанавливается равновесие поверхностного кислорода с водородом и водяным паром (У. 87) [156, 343], которое возникает и в ряде других процессов — в реакциях переноса дейтерия между водяным паром и водородом [433 ], в определенных условиях реакции конверсии окиси углерода водяным паром, когда она протекает через лимитирующую стадию [434], в процессе конверсии метана [435], возможно ее установление и в некоторых окислительных процессах, например при окислительно-восстановительном механизме реакции окисления водорода на окисных катализаторах. Равновесие (У.87) имеет существенное значение в различных реакциях гидрирования и дегидрирования органических соединений на металлах при отравлении кислородсодержащими веществами, например при дегидрировании спиртов 436]. [c.235]

Как и при изучении механизма окислительного катализа, применение меченых атомов весьма способствовало выяснению поведения водорода на поверхности катализаторов при изучении каталитического гидрирования сначала был применен дейтерий, а позднее —тритий. Дополнительные сведения были получены путем изучения орто — пара-конверсии водорода и дейтерия. [c.150]

Реакции орто — пара-превращения водорода (или дейтерия) можно проводить на катализаторах, содержащих неспаренные электроны. Парамагнитная конверсия протекает без диссоциации молекулы на атомы, и поэтому ее легко отличить от реакции на таких катализаторах, на которых идут реакции дейтеро-водородного обмена. Однако при высоких температурах водород может подвергаться диссоциативной хемосорбции и механизм обмена может усиливать орто —пара-конверсию. Считается, что парамагнитная конверсия обусловлена перпендикулярной плоскости поверхности вибрацией адсорбированной молекулы п.ри каждом колебании имеется возможность перехода, когда ядер ный спин молекулы водорода взаимодействует с неоднородным магнитным полем поверхности катализатора. Вероятность этого выражается формулой [c.157]

В частном случае, когда радикал является атомом водорода, применяются другие методы, дающие возможность непосредственного определения корщентрации атомов водорода. Так, атомы водорода могут быть обнаружены по восстановлению ими твердых окисей и красителей, по теплоте их перегруппировки над платиновой поверхностью, методами орто-пара конверсии, объемных реакций с дейтерием и другими. [c.10]

Уилмарт, Дэйтон и Флаурной [31] нашли, что обмен между Ог и водными растворами КОН с образованием НО и Нг происходит при сравнил1ых условиях несколько медленнее, чем конверсия параводорода. На рис. 20 показано уменьшение содержания дейтерия в газе, а также первоначальный рост и последующее падение содержания НО во время конверсии при 100°. (Это объясняется тем, что вода присутствует в большом избытке, и поэтому в конце опыта газовая фаза состоит почти из чистого водорода.) [c.210]

Уилмарт и Дэптон [.32] получили аналогичные результаты при исследовании активации водорода амидом калия в жидком аммиаке при —53°. Скорость конверсии параюодорода в этих опытах также линейно зависит от концентрации амидного иона, а обмен дейтерия с растворителем происходит со скоростью, лишь немного меньшей скорости конверсии параводорода. Хотя энергия активации конверсии пепосредственно не измерялась, авторы оценивают ее приблизительно в 10 ккал моль, считая, что пред-экспоненциальный множитель для нее имеет ту же величину, что и для реакции, катализируемой ионом гидроксила. Эта пониженная величина энергии активации была отнесена за счет того, что амидный ион обладает более сильными основными свойствами, чем ион гидроксила. Особый интерес представляет величина [c.211]

Активационный механизм и структура переходных состояний точно не установлены, однако известно, что удаление и X происходит синхронно, карбкатионы и карбанионы как устойчивые интермедиаты не образуются. Изотопное замещение водорода Н на дейтерий В в акте образования я-связи не происходит. Экспериментальные исследования показали, что в переходном состоянии 71-компоненга ст-связи С-С не образуются. Следовательно, а,71-конверсия электронов происходит за вершиной потенциального барьера, в ходе быстрого превращения переходного состояния в конечные продукты. В элементарной лимитирующей реакции галогеналканы КГ, реагирующие по Е2-механизму, выступают как двухцентровые реагенты, с которыми синхронно взаимодействуют акцептор протона (основание) и донор протона (кислота, протонодонорный растворитель). Следовательно, реакцию можно рассматривать не как бимолекулярную, а как по меньшей мере тримолеку-лярную (ЕЗ). Однако третий реагент — протонодонорный растворитель присутствует в сфере реакции в большом избытке и в кинетическое уравнение не включается. Поэтому кинетическое уравнение для Е2-реакций [c.212]

Ранее Бонхоф.фер и Фаркаш [66] предположили, что водород и дейтерий хемо сорбируются на поверхности металлов В виде атомов, ко то-рые затем реко-мбинируют в десорбирующийся НО (рис. ХУ-13, а). Однако, по м-нению Ридила, в данном случае обмен осуществляется путем взаимодейств-ия хемосорбированных атомов оо сталкивающимися с -ними или -физически адсор бир ова-нными молекулами (рис. ХУ-13, б). Аналогичный (механизм имеет место и -при конверсии орто- и параВ ОДО" рода на поверхностях металл ов. Еще одним пример Ом -реализации этого механизма может служить синтез Фишера — Тропша [c.530]

Суммируя вышесказанное, можно сделать один вывод, что наиболее активные центры хемосорбцни связывают адсорбируемые фрагменты столь сильно, что они становятся неактивными для поверхностной реакции. Это особенно ясно видно из рассмотренных простых реакций водорода, например орто- ара-конверсии или дейтеро-водородного обмена (см. разд. 1 гл. VIII). В этих процессах реагирующими являются атомы в хвосте адсорбции и реакция протекает на небольшой доле центров, на которых произошла хемосорбция. Подобные же энергетические факторы, хотя и в менее явной степени, должны определять центры для других поверхностных реакций. Измерение этих факторов, например энергий активации поверхностных реакций и определение числа фактически активных центров, скорее остается целью, а не достижением любой из теорий катализа. [c.268]

Реакции этих окталинов с дейтерием, приводящие к образова-,нию цис- и гранс-декалинов, были также исследованы [14]. В обоих случаях скорость обмена в 10—20 раз ниже скорости присоединения, и содержание дейтерия в обоих декалинах примерно одинаково. Однако декалины, образующиеся из А , -окталина, были более сильно дейтерированы (содержание дейтерия при 55% конверсии 2,85, 2,85, при 37% 2,02, 1,83). Водородный обмен проявляется при реакции А -окталина, но не А - -oктaлинa. [c.394]

С целью такого обобщения Киперманом [23] рассмотрена кинетика га-о-коп-версии водорода на различных металлических катализаторах с точки зрения протекания ее на неоднородной поверхности при достаточно высоких температурах, при которых реализуется химический механизм. Автором наблюдались следующие кинетические закономерности на Ni [11, 12, 14, 24, 25], Со, Fe [241 реакция протекает по уравнению дробного порядка. На Pt, Pd, W [24, 26, 27] порядки реакции близки к нулевому и на Си, Ag, Au [24, 28] — к первому. Как видно из табл. 10, при переходе от одной группы катализаторов к другой, кинетические характеристики реакции /г-о-конверсии закономерно меняются [23]. Так, скорость реакции оказывалась наименьшей, а энергия активации наибольшей при протекании реакции по первому порядку на металлах подгруппы 16. Это объясняется отсутствием у этих металлов -электронных вакансий [24, 27, 28]. Скорость реакции значительно выше на металлах VIII группы при протекании реакции по дробному или близкому к нулевому порядку. Наибольшая скорость — на вольфраме. Вольфрам проявляет повышенную активность по сравнению с металлами VIII группы и в некоторых других реакциях с участием водорода, например в реакции изотопного обмена дейтерия с углеводородами [29]. [c.50]

Для определения энергий связи поверхности металлических катализаторов с элементами органических соединений нами [6] был предложен вариант кинетического метода [7]. Результаты для никелевых катализаторов вкратце опубликованы [6]. Кинетический метод в его применении к окисным катализаторам заключается в определении энергии активации нескольких реакций, обычно дегидрогенизации углеводородов и спиртов, а также дегидратации спиртов, откуда при помощи предлагаемого соотношения между энергией активации и высотой энергетического барьера вычисляются одновременно энергии связи с углеродом, водородом и кислородом (см. стр. 351 наст. сб.). Предложенный нами вариан метода основан на определении только одной энергии связи поверхнс сти катализатора с водородом (легким или тяжелым) при помощи р -акции пара-орто-конверсии водорода или дейтерия или гомомолекулярного изотопного обмена водорода (чем избегаются неточности, связанные с наложением возможных погрешностей при измерении энергии активаций той или иной реакции). Предполагается наличие соотношения между энергией активации е и высотой энергетического барьера / реакции (представляющие собой, если реакция лимитируется стадией. адсорбции, суммарную теплоту адсорбции реагирующих соединений) [c.346]

В простейших реакциях с участием водорода (рекомбинация Н-атомов [32—26] пара-орто-конверсия [37—42, 1217] обмен водорода с дейтерием [43—46, 1218, 1219]). Металлическая медь и ее аналоги значительно менее активны, чем Ni, Со, платиновые металлы окислы меди также менее активны, чем С03О4 и NiO [47]. [c.1216]

Методы определения с помощью химических реакций 1) конверсия сахарозы 2) этерификация фталевой кислоты 3) деалкилиро-вание ароматических углеводородов 4) разложение муравьиной кислоты 5) изомеризация углеводородов 6) дегидратация спиртов 7) деполимеризация пропионового альдегида 8) диспропор-ционирование галогенированных углеводородов 9) крекинг н-гек-сана 10) дейтеро-водородный обмен. [c.42]

Метод ЭПР-спектроскопии весьма перспективен в отношении возможности обнаружения и интерпретации безызлучательных процессов, ведущих к заселению триплетного состояния и его дезактивации. Например, при сравнении сигналов ЭПР и фосфоресценции при стационарном облучении и времени затухания фосфоресценции для нафталина и его дейтерированного аналога де Гроот и ван дер Ваальс [70] нашли, что замещение дейтерием не сказывается на константе скорости затухания фосфоресценции, однако значительно подавляет обычно более быструю безызлучательную дезактивацию триплетного состояния. Подавление этой конкурирующей реакции значительно увеличивает время фосфоресценции, что согласуется с полученными ранее данными Хатчисона и Мэнгама [83[. Р-Хлорнафталин ведет себя совершенно иначе. Излучательная и безызлучательная дезактивация триплетного состояния ускоряется приблизительно одинаково, увеличивается также скорость внутренней конверсии, обусловливающей заселение триплетного уровня. [c.302]

При рассмотрении схем по переработке водородного сырья заводов синтеза аммиака необходимо иметь в виду, что это сырье, если оно получается конверсией водяного пара, имеет пониженное содержание дейтерия по сравнению с природным водородом вследствие частичного перехода дейтерия в водяной пар. Обеднение может составлять 15—20%. В проекте фирмы Хайдрокарбон Рисерч перерабатываемый газ содержит около 71% водорода и 24% азота, остальное составляют окись углерода, углекислота, метан и аргон. Ввиду большой концентрации азота в схеме предусматривается специальное оборудование для тош ой очистки водорода перед поступлением его в ректификационную колонну. [c.90]

Циркуляционный водород, количество которого определяется количеством необходимой флегмы, сжимается компрессором 1 до давления около 100 ат и охлаждается в группе последовательнс расположенных теплообменников 2. Охлаждение этого потока проводится помимо обратного потока холодного водорода на соответствующих температурных уровнях также жидким аммиаком, жидким азотом, кипящим при 80° К, и жидким азотом, кипящим при 64° К- Попутно этот поток водорода очищается от возможных небольших загрязнений азота в адсорбере 3 до остаточного содержания примесей 10 доли. Дальнейшее охлаждение сжатогс циркуляционного водорода происходит в змеевиках регенераторов 6, в теплообменнике 4 и в змеевике нижней колонны ректификационного аппарата 5, после чего он дросселируется как флегма в верхнюю колонну. Этот поток циркуляционного водорода служит одновременно для получения холода на уровне 65° К вследствие эффекта Джоуля-Томсона (см. гл. V). Как показал опыт работы на этой установке, при установившемся режиме для компенсации потерь на недорекуперацию в окружающую среду и для компенсации теплоты ортпо-пара-конверсии давление сжатия этого циркуляционного водорода фактически устанавливается равным 40 ат вместо 100—150 ат в период запуска. Из ректификационного аппарата 5 отводится готовый продукт, содержащий 4% НО, который направляется на дальнейшее концентрирование. Общая степень извлечения дейтерия составляет 85—90%. [c.96]

Г. Г. Жунь, Ю. П. Благой, В. П. Малецкий (Харьковский политехнический институт им. В. И. Ленина Физико-технический институт низких температур АН УССР, Харьков). Ранее показано, что избирательность низкотемпературной адсорбции дейтерия из смеси Нг Ог на синтетических цеолитах существенно увеличивается при обогащении разделяемой смеси пара-водородом. При этом, однако, не учитывалось влияние на изотопный коэффициент разделения Sd изменяющейся в результате орто—пара-конверсии концентрации орто-дейтерия в адсорбционной системе. Настоящая работа предпринята с целью изучения зависимости величины SS от концентрации орто—пара-модификаций при адсорбции на цеолитах NaX, NaA и СаХ раздельно Hj и Dj. [c.101]

Пара-орто-превращение характерно не то,лько для протия, но также и для других изотопов водорода — дейтерия и трития. Равновесное отношение орто- и пара-модификаций (для высоких темп-р) в случае трития совпадает с протием (3 1), тогда как для дейтерия оно заметно отличается (2 1). Орто-пара-конверсия осуществляется в случае трития значительно легче, чем для других изотопов водорода (предельное содержание орто-формы достигается для него уже приблизительно около 175° К), что, очевидно, вызвано -,-излучением Тз. [c.312]

Различие враш,ательных уровней орто- и пара-модификаций одного и того же молекулярного изотопа водорода вызывает различие во вращательном слагаемом их теплоемкости. Гонзалер, Уайт и Джонстон [629] измерили теплоемкость нормального и орто-дейтерия, а также орто-пара-смесей, содержавших 18,5 и 14,5% орто-дейтерия. Для нормального дейтерия, кроме того, были проведены измерения в области 0,3—1,3° К. Исследуемый образец охлаждался посредством адиабатического размагничивания, для чего калориметр частично заполнялся железными квасцами. Исходный газообразный дейтерий, полученный электролизом из тяжелой воды, содержал около 1 % дейтероводорода. Орто-дейтерий был получен путем конверсии нормальной орто-пара-смеси в ншдком состоянии, над активированным древесным углем, при 20,4° К, в течение 24 час. Результаты измерений представлены на рис. 47 и 48. [c.175]