Определение молекулярного веса по понижению температуры по давлению пара

Здесь Д Гз — изменение температуры затвердевания, т в. и — моляльности твердого и жидкого Р.,Кцр,— криоскопич. постоянная растворителя. С понижением химич. потенциала растворителя в Р. связано и явление осмоса, т. е. проникновение чистого растворителя в Р. через разделяющую их полупроницаемую перегородку. Осмотическое давление, понижение давления пара растворителя, повышение темп-ры кипения и понижение темп-ры затвердевания в бесконечно разбавленных Р. не зависят от природы растворенного вещества, а только от мольной концентрации. Такие свойства наз. коллигативными. Каждым из них можно воспользоваться для определения молекулярного веса, степени диссоциации или показателя ассоциации растворенного вещества (см. Рауля закон, Криоскопия, Эбулиоскопия, Осмотическое давление). Одним из следствий ур-ния (20) является закон распределения. Вещество, способное растворяться в двух несмешивающихся растворителях, распределяется между ними так, что отношение его концентраций в этих растворителях при постоянной темп-ре остается постоянным, независимо от общего количества растворенного вещества [c.258]

Коллигативные свойства растворов. Условия их использования для определения молекулярного веса растворенных веществ. Величина осмотического давления разбавленных растворов, в соответствии с уравнением (VII, 31), пропорциональна числу молекул всех веществ, растворенных в данном объеме раствора, и не зависит от природы растворенных веществ. Это же относится и к величинам некоторых других свойств разбавленных растворов, таких, как относительное понижение давления пара растворителя, понижение температуры затвердевания, повышение температуры кипения. Все перечисленные свойства разбавленных растворов носят название коллигативных свойств.. [c.233]

Имеется два типа методов определения молекулярных весов полимеров, которые дают среднечисловой и средневесовой молекулярные веса. К первому типу относятся методы определении молекулярного веса по повышению температуры кипения, понижению давления пара, понижению температуры плавления или по величине осмотического давления эти методы измеряют число молекул в растворе. Для полимерной смеси, показанной [c.316]

Существует прибор для определения молекулярного веса по понижению давления пара — осмометр давления пара. Он предназначен для определения разницы между температурами раствора и растворителя порядка 0,0001° в процессе испарения и конденсации. Прибор практически удобен для определения при повышенных те.мпературах (/И> вплоть до 20 ООО. [c.397]

Исторический обзор возникновения интереса к неводным растворителям, а следовательно, и к выяснению роли растворителя в природе растворов, дан в известных монографиях Вальдена 121 иЮ. И. Соловьева [3]. Еще в середине XVI в. Бойль заинтересовался способностью спирта растворять хлориды железа и меди. Позднее ряд химиков отмечает и использует растворяющую способность спирта. В 1796 г. русский химик Ловиц использует спирт для отделения хлоридов кальция и стронция от нерастворимого хлорида бария, как будто положив начало применению неводных растворителей в аналитических целях. В первой половине XIX в. подобные наблюдения и их практическое применение встречаются чаще, причем химики устанавливают случаи химического взаимодействия растворителя с растворенным веществом, показывая, что и в органических жидкостях могут образовываться сольваты (Грэхем, Дюма, Либих, Кульман). Основным свойством, которое при этом изучалось, была растворимость. В 80-х годах XIX в. Рауль, исследуя в целях определения молекулярных весов понижение температур замерзания и повышение температур кипения нри растворении, отмечает принципиальное сходство между водой и неводными средами. Но систематическое физико-химическое изучение неводных растворов наряду с водными начинается только в самом конце столетия, когда Каррара осуществляет измерение электропроводности растворов триэтилсульфония в ацетоне, метиловом, этиловом и бензиловом спиртах, а также ионизации различных кислот, оснований и солей в метиловом спирте. В этот же период М. С. Вревский проводит измерения теплоемкостей растворов хлорида кобальта в смесях воды и этилового спирта [4], а также давлений и состава паров над растворами десяти электролитов в смесях воды и метилового спирта [5]. Им впервые четко установлено явление высаливания спирта и определено как .. . следствие неравномерного взаимодействия соли с частицами растворителя . Несколько раньше на самый факт повышения общего давления пара при растворении хлорида натрия в смесях этанола и воды, на первый взгляд противоречащий закону Рауля, обратил внимание И. А. Каблуков [6]. Пожалуй, эти работы можно считать первыми, в которых подход к смешанным растворителям, к избирательной сольватации и к специфике гидратационной способности воды близок современному пониманию этих вопросов. Мы возвратимся к этому сопоставлению в гл. X. [c.24]

Понижение давления пара растворителя и температуры замерзания, а также повышепие температуры кипепия разбавленных растворов используются для определения молекулярного веса растворенного вещества. Связь между укаЕ анными явлениями и величиной молекулярного веса растворенного вещества может быть установлена, если концептрации выразить через число молей, которое равно отношению навески к молекулярному весу = [c.128]

Коллигативные свойства растворов. Понижение давления пара, повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания и осмотриеское давление. Моляльные константы повышения точки кипения (эбулиоскопическая константа) и понижения точки замерзания (криоскопическая константа). Определение молекулярного веса растворенного вешества. [c.119]

Определение молекулярного веса растворенного вещества. Уравнения (IX,8) (IX,9) (IX,11) и (IX,13), выражающие зависимости понижения давления насыщенного пара, понижения температуры замерзания, повышения температуры кипения и осмотического давления от концентрации раствора, содержат мольную концентрацию. Так как число молей вещества равно числу граммов его, деленному на молекулярный вес, то, приготовляя раствор известной весовой концентрации, измеряя для него одно из этих свойств и определяя отсюда мольную концентрацию, можно рассчитать молекулярный вес растворенного вещества. Наиболее широко применяется для этой цели измерение понижения температуры замерзания. Метод этот называется криоскопическим. [c.362]

Молекулярный вес. Обычные методы определения молекулярного веса, базирующиеся на коллигативных свойствах, таких, как понижение температуры замерзания или повышение температуры кипения, имеют лишь очень небольшое значение в области высокомолекулярных соединений. Недостаток таких методов, в которых подсчитывается число молей растворенного вещества в разбавленном растворе, связан с относительно малым числом молекул в типичном образце полимера. Нанример, 1 г полимера с молекулярным весом 100 000 понизил бы точку замерзания 100 г бензола только на 5,12-10 градуса. Такое малое изменение на деле невозможно измерить с какой-либо точностью. Единственное коллигативное свойство, которое оказалось полезным — это осмотическое давление. Если раствор полимера отделен от чистого растворителя мембраной, проницаемой лишь для молекул растворителя, то последние проходят через мембрану туда и обратно. Однако скорость диффузии из чистого растворителя больше, чем из раствора (его упругость пара несколько ниже). Как следствие, по ту сторону мембраны, где находится раствор, возникает гидростатический напор, который при достижении равновесия компенсирует разницу в давлении пара растворителя но обе стороны мембраны. Точное измерение высоты осмотического давления представляет собой чувствительный метод определения малых изменений давлений пара, зависящих от разбавления растворителя относительно малым числом молекул растворенного вещества. Точная осмометрия широко использовалась как стандарт для калибровки других методов определения молекулярного веса. [c.594]

Состав этих соединений был установлен химическим анализом и определением молекулярных весов по плотности пара и понижению точки плавления бензольного раствора. На основании кривых давления пара полученных соединений были найдены их тройные точки и температуры кипения, а также вычислены теплоты плавления, испарения и сублимации. Определение плотности методом безразличного взвешивания показало, что фосфонитрилфториды вследствие меньшего молекулярного объема имеют большую плотность, чем хлориды. Тример образует ромбические кристаллы, тетрамер — моноклинные. В отличие от хлоридов фосфонитрилфториды не имеют полос поглощения в ультрафиолетовой части спектра вплоть до границы коротковолновой области х.00 М11. [c.321]

Коллигативными являются (по определению) свойства, зависящие только от числа частиц. По мере того как концентрация растворенного вещества в разбавленных растворах приближается к нулю, активность растворенного вещества становится пропорциональной его мольной доле. Поэтому в очень разбавленных растворах понижение активности растворителя равно мольной доле растворенного вещества. Следовательно, измерив понижение активности растворителя при известной весовой концентрации растворенного вещества, можно вычислить молекулярный вес последнего. В принципе можно непосредственно измерить активность растворителя по отношению р/ро, где р — равновесное давление паров растворителя над раствором полимера, а ро — равновесное давление паров над чистым растворителем при той же температуре. Такое прямое определение понижения активности обычно не отличается ни удобством, ни точностью [175, 206]. Предпочитают косвенные методы, а именно эбуллиоскопию, криоскопию, изотермическую перегонку и осмометрию. Последний метод. [c.11]

Осмотические методы. Косвенными методами определения осмотического давления являются классические способы, применяемые при криоскопических и эбулиоскопических исследованиях и при измерениях упругости пара. Из этих способов, многократно проверенных при исследовании низкомолекулярных веществ (молекулярный вес не выше 1000), криоскопический метод наиболее разработан. Он основан на определении понижения температуры плавления растворителя после добавления исследуемого вещества. Если обозначить через — количество растворенного вещества в граммах, через Ь — количество растворителя в граммах и через Д — понижение температуры плавления в результате растворения граммов исследуемого вещества, то молекулярный вес М получается по формуле [c.69]

На практике можно получить многие менее реакционноспособные соединения электроположительных металлов с несколько меньшим выходом, пользуясь защитным слоем паров растворителя, не допускающего соприкосновения с воздухом (обычно диэтиловый эфир или летучий углеводород в зависимости от характера синтеза). Реактивы Гриньяра, например, можно получить без применения инертного газа. Очевидно, что работа с летучими токсичными металлоорганическими соединениями должна производиться в шкафу с достаточно хорошей тягой. Этому правилу надо следовать даже в случае соединений с малой лету-честью, если известно, что они токсичны, например при работе с ртутьорганическими соединениями. При работе с очень летучими веществами, которые при атмосферном давлении кипят при температуре, близкой к комнатной, или при работе с летучими само-произвольно воспламеняющимися веществами наилучшей техникой является вакуумная, при которой летучие материалы перемещаются при пониженном давлении в виде паров в совершенно замкнутой системе. Кстати, эта техника, осуществляемая при полном отсутствии воздуха и влаги, с успехом применялась для очистки, перенесения и осуществления реакций, а также для многих измерений при определении ряда свойств, таких, как упругость паров, молекулярный вес, температура кипения, температура плавления, растворимость и реакционная способность, даже когда количества вещества были очень малы [21]. [c.350]

Осмометрия, по-видимому, является наиболее широко применяемым методом определения среднечислового молекулярного веса высокополимеров что же касается исследования полимеров низкого молекулярного веса, то трудности, связанные с проницаемостью мембран, обусловили развитие других методов. Растворимые вещества с молекулярным весом примерно 20 ООО и ниже дают измеримое понижение давления пара растворителя, повышение его температуры кипения и понижение температуры плавления указанные эффекты легли в основу методов определения среднечислового молекулярного веса. В этих методах, так же как и в осмометрии, используется один и тот же термодинамический принцип, а именно понижение активности растворителя растворенным веществом. [c.154]

Следует иметь в виду, что данные по объемной влажности, помещенные в табл. 2, справедливы только для атмосферных давлений и не учитывают состава газа. Содержание водяных паров в насыщенных сжатых горючих газах будет больше подсчитанного, если при определении влагосодержания предполагалось, что влажный газ следует законам идеального газа. Отклонение истинного влагосодержания горючих газов от определяемого по таблицам возрастает с повышением давления, понижением температуры и увеличением молекулярного веса. [c.9]

Отсюда молекулярный вес растворенного вещества можно рассчитать, если имеется удобный метод для измерения изменений активности растворителя в диапазоне концентраций, в котором приложим закон Рауля. К числу методов, которые могут быть использованы для этой цели, принадлежат методы измерения давления пара, понижения температуры замерзания (криоскопия), повышения температуры кипения (эбулиоскония) и изменения осмотического давления. Для предельного случая чрезвычайно сильно разбавленных растворов все они дают результаты, зависящие лишь от числа частиц растворенного вещества в единице объема, и обычно характеризуются коллигативными свойствами растворов. Если в растворе содержатся молекулы различного молекулярного веса, то определение числа молекул растворенного вещества при известной концентрации соответствует среднечисловому молекулярному весу Мп растворенного вещества. [c.141]

Для слаболетучих соединений, таких, какие уже начинают упоминаться в этой книге, определение молекулярного веса по плотности паров (разд, 2.30) невозможно. Вместо этого часто используют методы, основанные на понижении температуры замерзания (криоскопичгские методы) или на повышении температуры кипения эбулиоскопические методы). Оба подхода, конечно, основаны на том факте, что изменение в давлении насыщенного пара растворителя, а следовательно, и изменение температуры замерзания или температуры кипения пропорциональны концентрации растворенных частиц. [c.327]

Осмотическое давление и его измерение. Уравнение состояния идеальных растворов. Теория разбавленных растворов Вант Гоффа. Понижение упругости пара над раствором. Закон Рауля. Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения, Криомет-рическая постоянная. Эбуллиометрическая постоянная. Их вычислен ние. Определение молекулярного веса по методу криометрии и эбул-лиометрии. [c.31]

Согласно полипептидной теории, молекула белка построена из одной или нескольких связанных между собой полипептид-ных цепей, состоящих из аминокислотных остатков. Но насколько велико число аминокислотных остатков в молекуле белка, или каков молекулярный вес белков Для ответа на этот вопрос ученым пришлось преодолеть очень большие трудности. Де ло в том, что в связи с высоким молекулярным весом белков обычные методы определения молекулярных весов, используемые для низкомолекулярных соединений, при работе с белками не дают удовлетворительных результатов. Например, такой классический метод опрелеления молекулярного веса, как измерение понижения давления пара при прибавлении к чистой воде какого-либо растворяющегося в ней вещества, к белкам применим быть не может, так как, если растворить 1 г вещества с молекулярным весом 10 000 в 100 г чистой воды, понижение давления пара при 25° будет равно 0,00043 мм ртутного столба. Эта величина настолько мала, что ее нельзя измерить. Кроме того, даже следы примесей низкомолекулярных веществ к белкам резко изменяли бы эту величину. Другой метод, основанный на измерении повышения температуры кипения раствора белков по сравнению с температурой кипения чистого растворителя, также неприменим, так как белки свертываются и [c.205]

Метод, связанный с понижением давления пара раствора, удобен тем, что определение молекулярного веса растворенного вещества может производиться в штфокога интервале температур — между температурами замерзания и кппенпя раствора. Однако само определение оказывается ыенее точным. [c.154]

Непосредственное измерение понижения давления пара растворителя над раствором очень затруднительно хотя этот способ дает удовлетворительные результаты при измерении молекулярных весов вплоть до 1000 [1—4], он неудобен для определения молекулярного веса полимеров. Трудности, связанные с такими измерениями, значительно уменьшаются при использовании изопиестического метода, при котором растворы полимера и эталонного вещества в одном и том же растворителе находятся в сосудах, соединенных между собой пространством, заполненным парами растворителя. Если давление пара над обоими растворами различно, то будет происходить перегонка растворителя из одного сосуда в другой при постоянной температуре эта перегонка продолжается до выравнивания давлений пара над растворами. Такие растворы называются изопие-стическими. [c.155]

По закону Рауля понижение давления пара растворителя, обусловленное растворенным веществом, пропорционально молярной концентрации последнего и сопровождается повышением температуры кипения. Это явление лежит в основе нескольких давно разработанных методов определения молекулярных весов. Однако только в последние годы эбуллиоскопия привлекла серьезное внимание в качестве метода измерения молекулярных весов, значительно превышающих 1000. Данный метод имеет следующие преимущества. Он дает возможность быстро и легко проводить измерения и учитывать при этом наличие даже самых малых полимерных молекул в то время как осмометрия и изотермическая перегонка требуют очень строгого термостатирования приборов, аппаратура, применяемая в эбул-лиометрии, является в некотором смысле самотермостати-рующейся, а изменение температуры и есть та величина, которая должна быть измерена. [c.158]

Измерение упругости пара применяют для непосредственного определения молекулярного веса в тех случаях, когда вещество не изменяет состава при испарении. Понижение упругости пара растворителя может быть использовано при работе с такими веществами, которые в растворах подчиняются закону Рауля. Непосредственные определения упругостей пара газов и летучих жидкостей производят при помощи весов для определения плотности паров по Симонсу 1258], а также при помощи микроманометра по Бенсону [259] или Янгу и Тейлору [260]. В последнем случае прибор, состоящий из 2-литровой колбы, снабженной микроманометром, можно использовать при работе с жидкостями с упругостью пара в пределах от 750 до 0,2 мм при комнатной температуре для определения требуется несколько микрограммов вещества. Систему эвакуируют до давления 0,001 мм, после чего вводят навеску и измеряют изменение упругости пара. При расчете молекулярного веса используют постоянную прибора точность определения составляет +2%. Подобный прибор со счетчиком вместо микроманометра описан недавно Нашем [261, 262]. Обзор, посвященный использованию микрометодов для определения физических констант, составлен Соботка [263]. [c.176]

Измерение величины М . Свойства полимера, зависящие от числа молекул в данной массе, непосредственно связаны с Л4 . Типичными из них являются свойства разбавленных растворов, как, например, давление насыщенного пара, осмотическое давление, по-вьппение температуры кипения раствора и понижение температуры его замерзания по сравнению с чистыми растворителями. Следовательно, как и в классической химии, измерение любого из этих свойств может быть использовано для определения величины М . Однако, вследствие высокого молекулярного веса большинства полимеров, измерения необходимо производить весьма совершенными методами. Наиболее разработан и широко применяется метод осмометрии, но он слишком длителен для применения в текущей работе. [c.107]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология