Реакции электрофильного замещения. Механизм электрофильного замещения в ароматическом кольце

Механизм реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду имеет много общего с механизмом электрофильного присоединения к этиленовым углеводородам (см. с. 68). В обоих случаях процесс носит ионный характер и является двухстадийным. Как и у непредельных углеводородов, у ароматического кольца имеются подвижные л-электроны, способные активно взаимодействовать с атакующими электрофильными реагентами. [c.282]

Галогенирование ароматических соединений, так же как и нитрование, сульфирование и ацилирование, выгодно отличается от других реакций ароматических соединений тем, что эта реакция легко может быть проведена ступенчато, без применения специальных мер предосторожности, так как введение галогена в ароматическую систему пассивирует кольцо и препятствует дальнейшей реакции. Механизм галогенирования в соответствии с общей картиной реакций электрофильного замещения заключается в атаке кольца положительным атомом галогена и последующем отщеплении протона [c.60]

Опыт 80. б) Отсутствие обесцвечивания раствора в реакции бензола с бромом свидетельствует об инертности бензола — не происходит ни присоединения по двойной связи, ни замещения водорода в ядре (выделяющаяся кислота изменила бы цвет индикатора и образовала бы дым с аммиаком). Реакция замещения может протекать лишь с активированным ароматическим соединением или активированной частицей галогена. Галогенирование в ядро протекает по механизму электрофильного замещения (5 ). Активирование (поляризация) галогена осуществляется действием катализаторов (часто кислот Льюиса, например галогенидов железа, алюминия). Реакция протекает через я- и ст-комплексы. (Подробнее см. учебник Органическая химия , с. 426.) Следующий атом галогена вступает в кольцо в орто- или пара- положении по отношению к имеющемуся. [c.277]

В промышленности нитросоединения получают главным образом на основе парафиновых и ароматических углеводородов. Реакции нитрования насыщенных углеводородов протекают по радикальному и радикально-цепному механизмам, а введение нитрогруппы в ароматическое кольцо, как правило, происходит по ионному механизму путем электрофильного замещения атома водорода. [c.462]

Для реакций электрофильного замещения в ароматическом кольце предложен механизм, включающий образование промежуточного ст-комплекса [c.234]

Азосоединения получаются в результате взаимодействия солей диазония с производными бензола. При этом катион диазония АхК выступает в роли электрофила и реакция протекает по механизму электрофильного замещения в бензольном ядре. Катион диазония является слабым электрофилом из-за делокализации положительного заряда по всей молекуле. Поэтому соли диазония реагируют только с теми производными бензола, которые имеют сильные электронодонорные заместители в бензольном кольце — аминогруппу или гидроксильную группу. Отсюда наиболее важное значение имеют реакции солей диазония с фенолами и ароматическими аминами. Эти реакции приводят к образованию азосоединений и называются реакциями азосочетаиия. [c.222]

Ацилирование ароматических углеводородов. При действии на бензол или его гомологи хлорангидридами карбоновых кислот в присутствии хлорида алюминия в бензольное кольцо вводится соответствующий ацильный остаток. Реакция протекает по механизму электрофильного замещения (см. 3.2.5). Ацилирование по Фриделю — Крафтсу является общим способом синтеза ароматических и смешанных кетонов. [c.231]

Молекулы гомологов бензола состоят как бы из двух частей — алифатической и ароматической. Меняя условия реакции, можно ввести галоген либо в арильный (по механизму электрофильного замещения), либо в алкильный радикал (по свободнорадикальному механизму). Галогенированию в основном подвергается атом углерода алкильного радикала, непосредственно связанный с ароматическим кольцом. [c.135]

Сходство реакций металлирования и изотопного обмена водорода с сильными основаниями было прослежено в первой главе раздела III, посвяш,енной углеводородам как кислотам, а во второй главе того же раздела отмечалась близость реакционной способности углеводородов при необратимых реакциях электрофильного замещения водорода и при его изотопном обмене с кислотами. Это свидетельствует об общих чертах в механизмах названных реакций. О том же говорит одинаковое влияние заместителей в ароматическом кольце на течение каждой из этих реакций. Теперь, после того как мы познакомились со взглядами на механизмы химических реакций замещения водорода, обратимся к сопоставлению их закономерностей с закономерностями обменных реакций. Это будет способствовать обоснованию механизмов последних. [c.347]

Реакциям данного класса в этой главе уделяется немного места, поскольку они представляют собой пример таких двустадийных процессов, в которых перенос протона происходит лишь на второй стадии. Этим они отличаются от рассмотренных до сих пор реакций, характеризуемых тем, что протон совершает переход либо на первой, либо на обеих стадиях. Общий обзор реакций электрофильного замещения в ароматическом кольце имеется в работе Берлинера [195]. Для изучения механизма реакций электрофильного замещения особенно широко привлекался метод кинетических изотопных эффектов. Мы остановимся на этом вопросе кратко, опять отсылая читателя к гл. 12. Специальное внимание будет уделено реакциям сочетания диазосоединений. Роль, которую играет в этих процессах перенос протона, можно продемонстрировать особенно ясно. [c.223]

Важной особенностью а-комплексов является их способность к изомеризации, которая может происходить внутримолекулярно, за счет 1,2-перемещений атома водорода или другого заместителя в кольце, а также путем межмолекулярного переноса протона [48]. Изучение а-комплексов выявило в ряде случаев существенную роль таких перегруппировок в механизме электрофильного замещения. Ранее считалось, что соотношение изомеров, получаемых в реакции ароматического замещения, отражает соотношение скоростей образования изомерных а-комплексов, то есть априори принималось, что кинетический и термодинамический контроль реакции совпадают (см. 2.1). Однако в последнее время накапливается все больше данных, указывающих, что это не всегда так. [c.68]

Относительно механизма металлирования ароматических соединений, как известно, существует две гипотезы. Согласно одной из них, наиболее важной стадией реакции является электрофильная атака катионом металла (металлорганического реагента) углеродного атома ароматического кольца, от которого в дальнейшем легко удаляется атом водорода. Поскольку реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце обычно протекают без измеримого изотопного эффекта водорода, естественно ожидать, что его не будет и при реакции металлирования. [c.255]

Механизм электрофильного замещения. Имеются две основные причины, объясняющие, почему для ароматических соединений характерны 5 -реакции. Во-первых, сильный электрофильный реагент, приближающийся перпендикулярно к плоскости кольца, способен вызвать поляризацию относительно подвижной я-электронной системы ароматического кольца (даже если в этой системе имеется такое симметричное распределение электронов, как в кольце бензола) и вызывать локализацию на углеродном атоме двух из шести я-электронов. Затем реагент может образовывать ковалентную связь с этой нарой, давая карбоний-ионный интермедиат, который далее теряет протон, превращаясь снова в ароматическую систему. Примером может служить нитрование бензола нитроний-ионом [c.225]

В отличие от рассмотренного в гл. 5 галогенирования в ароматическое кольцо, которое идет по механизму электрофильного ароматического замещения, галогенирование в алкильные группы — реакция радикальная. Активным реагентом > этой - реакции является [c.231]

Химические свойства ароматических соединений. Реакции присоединения и окислеши. Реакции электрофильного замещения в ароматическом раду. Механизм электрофильного замещения. Влияние заместителей на ориентацию в бензольном кольце и реакционную способность. Цу клеофильное и свободно-радикальное замещение в ароматическом кольце. [c.190]

Оксигруппа фенола, подобно аминогруппе, очень сильно активирует ароматическое кольцо по отношению к реакциям электрофильного замещения, и механизм активации в обоих случаях в основном сходен. В качестве промежуточного соединения, вероятнее всего, образуются оксониевые ионы (типа I и П), в которых каждый из атомов (за исключением атомов водорода) имеет полный октет электронов они образуются гораздо быстрее, чем карбониевый ион из бензола. [c.765]

Вопрос о механизмах гетеролитических реакций водородного обмена сейчас в значительной мере разъяснен. Эти реакции принадлежат к числу протолитических и идут при участии кислот или оснований [9—11]. Кислота атакует атом углерода ароматической СН-связи предпочтительно с повышенной электронной плотностью, причем в предельном случае возникает карбониевый ион. Весьма вероятно, что строение переходного состояния при кислотном обмене в ароматических соединениях близко к тому, которое имеет промежуточный комплекс при электрофильном замещении водорода в бензольном кольце [12, 13], [c.129]

Реакция ароматических соединений с хлором с образованием продуктов замещения в кольце происходит сравнительно медленно, но галогениды металлов ее сильно ускоряют. В присутствии катализаторов хлорирование ароматических соединений в кольцо протекает в соответствии с общепринятым механизмом электрофильного замещения [c.18]

Как мы видели, в алифатическом ряду достаточно легко осуществляются 5л 1- и 5лг2-механизмы замещения. Однако, следует ожидать, что в случае ароматических соединений они будут значительно более редкими, так как связь уходящей группы с р -гиб-ридизоваиным атомом углерода значительно прочнее, чем с 5р -атомом, и ее разрыв будет протекать существенно труднее. В то же время при рассмотрении реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду (см. гл. ХП1) мы убедились в том, что образование интермедиата за счет присоединения реагента к ароматическому ядру происходит довольно легко. Различие заключается в том, что в случае электрофильных реакций происходит взаимодействие свободной орбитали электрофильного реагента с высоколежапюй запятой л-орбиталью ароматической системы. В реакциях нуклеофильного замещения, которые мы рассматриваем, будет происходить взаимодействие высоколежащей заполненной орбитали нуклеофила с достаточно низкой по энергии разрыхляющей л -орбпталью ароматического кольца. [c.396]

В отсутствие солнечного света и радикалов хлор не присоединяется в присутствии кислот Льюиса, оказывающих каталитическое влияние, или их предшественников (см. стр. 145) реакция протекает по механизму электрофильного замещения. При хлорировании толуола в условиях, благоприятствующих радикальной реакции, происходит преимущественное хлорирование метильной группы (замещение), а не присоединение к ароматическому кольцу. Это объясняется большей устойчивостью, а следовательно, и большей легкостью образования начального продукта— радикала бензила РЬСИг-. [c.290]

Они обсудили собственные поправки к механизму этой реакции как обычного электрофильного замещения ароматического кольца при действии соответствующей сопряженной кислоты, предложенного ранее Бэддли. Они ссылаются также на Рунея и Пинка [c.1694]

Этот механизм экспериментально не подтверлоден, но опирается на два более или менее обоснованных иоложения Во-первых, на то, что конденсацию можно рассматривать как реакцию электрофильного замещения в ароматическом ядре (5е), и, во-вторых, что в кислой среде роль электрофильной кинетической частицы Е) выполняет бензильный карбоний-катион (схема IX 4), а в щелочной — хинонметид (схема IX 4) Авторами субстрат представлен в виде трех мезомерных структур а — с), из которых структуры Ь и с представляют электронную группировку молекулы в момент электрофильной атаки В принципе на каждой схеме Можно было бы показать еще по две мезомерные структуры и тогда следовало бы допустить, что конденсация возможна в положения 1, 2, 5 и 6 ароматического кольца Экспериментальные свидетельства имеются только в пользу конденсации в положения 5 и 6 [c.288]

Метод Бишлера — Напиральского заключается в циклодегидратации ацилпроизводных р-фенилэтиламинов до 3,4-дигидроизо-хинолинов при нагревании в инертном растворителе эта реакция получения изохинолинов носит общий характер. Процесс циклодегидратации ацилпроизводных р-фенилэтиламинов можно рассматривать как внутримолекулярную реакцию электрофильного замещения ароматического кольца, начинающуюся с атаки дегидратирующего агента по атому кислорода амидной связц. Механизм [c.248]

Многие физические и химические свойства обычных фенолов определяются возможностью сопряжения л-электронов ароматической системы связей с р-электронами атома кислорода гидроксильной группы, что зависит, главным образом, от взаимного расположения в пространстве бензольного кольца и гидроксильной группы . К таким свойствам фенолов относятся их повыщен-ная кислотность по сравнению с алифатическими спиртами, соответствующее положение сигнала протона гидроксильной группы в ЯМР-спектрах, склонность к участию в радикальных процессах, особенности механизма реакций электрофильного замещения и др. Очевидно, наиболее полно эти свойства реализуются в такой структуре фенола, в которой гидроксильная группа (связь С—О) копланарна с ароматическим кольцом. Отклонение гидроксильной группы от плоскости кольца будет приводить к уменьшению сопряжения неподеленной пары электронов атома кислорода с я-элек-тронами ароматического кольца и, следовательно, приближать свойства фенола, с одной стороны, к свойствам бензола, а с другой,— к свойствам алифатических спиртов. Возможность подобного отклонения гидроксильной группы наиболее вероятна у пространственно-затрудненных фенолов, содержащих третичные алкильные группы в орто-положениях, так как именно эти группы [c.9]

Таковы общие положения механизмов реакций электрофильного замещения. Это касается, однако, незамещеннохо бензола. Механизм реакции 5 , характер ее протекания зависит не только от природы атакующего электрофильного реагента. Характер образующихся продуктов реакции и активность ароматических соединений очень сильно зависят от наличия заместителей в кольце и их природы. [c.189]

Предположение Миллера об образовании в переходном состоянии диполя из АаСгСН и 12 равносильно предположению об образовании в лимитирующей стадии -комплекса , что вполне вероятно. В связи с этим мы снова хотим обратить внимание на общность механизмов электрофильного замещения водорода в ароматическом кольце и у тройной связи . В обоих случаях реакция может протекать как через высокополярные, так и малополярные активированнне комплексы ( б - и Г-коыплексы) . Природа малополярного переходного состояния и его значение в механизме реакций электрофильного замещения у ненасыщенного атома углерода до сих пор является предметом спора Нам кажется, что при иодировании монозамещенных ацетиленов в основных растворителях целесообразно говорить об отщеплении в лимитирующей стадии Н1 от й -комплекса. Это обьясняет, по- [c.496]

Механизм XLHI применим к реакциям замещения, когда электрофильный реагент Z" существует как таковой. Механизм XLVI представляет более общий случай, когда электрофильная группа переносится от реагента в кольцо, не переходя в свободное состояние. Эти механизмы, как кажется, способны коррелировать известные факты относительно замещения в ароматическом ядре. Их применение к специфическим реакциям замещения будет рассмотрено ниже. [c.411]

Для бензола характерны реакции замещения атомов водорода в бензольном кольце. Эти реакции проходят по механизму э л е к т р о ф и л ь н о г о замещения. Электрофильная частица Х+ ( любящая электроны , как правило, положительно заряженная) взаимодействует с я-электронами молекулы бензола, образуя я-комплекс, который переходит в о-комплекс. В о-комплексе частица Х+ связана с одним из атомов углерода, в результате аооматический характер молекулы нарушается. Далее от о-комплекса отщепляется протон, и восстанавливается ароматический характер ядра. Механизм этой реакции можно проиллюстрировать следующей схемой [c.340]

Еще в конце XIX в. Чарльз Фридель и Джеймс Мэзон Крафте начали свои классические опыты по замещению атомов водорода, связанных с бензольным кольцом, другими реагентами, которые мы теперь называем электро-фильными. Более 50 лет детальный механизм таких реакций электрофильного замещенпя в ароматическом ряду все еще оставался тайной. Основная заслуга в раскрытии секретов этих реакций принадлежит Ларсу Меландеру с его изящными экспериментами по изучению влияния изотопного замещения на скорость замещения в ароматическом ряду. Однако, чтобы создать подробную, хотя все еще неполную картину этих процессов, потребовались усилия многих ученых, таких, как Уэланд, Цолингер, Галеви, де ла Мар, Хэммонд, Браун, Рид, Ола, Дьюар и Голд . [c.591]

По-видимому, реакция протекает по механизму последовательного электрофильного замещения атомов водорода на хлор в ароматическом кольце. Добавление каталитических количеств серной кислоты в уксусную кислоту или использование трифторуксусной кислоты заметно ускоряет протекание реакции хлорирования. При эквимолярном соотношении исходных бензодиоксациклоалканов (78 или 79) и бутилгипохлорита (11) выходы моно- и дихлорзамещенных бензодиоксациклоалканов (83, 84) или (85, 86) составляют 80, 10% и 75, 12%, соответственно, при конверсии по субстрату 60-70%. При мольном соотношении исходных реагентов (78 или 79) (И), равном 2, конверсия по бензодиоксациклоалкану возрастает до 95-98%, а выходы моно- и дизамещенных продуктов (83, 84) или (85, 86) составляют 10, 82% и 9, 81%, соответственно. Замена бутилгипохлорита (И) на этилгипохлорит (9) мало влияет на селективность протекания реакции и выходы продуктов. [c.17]

Такая трактовка соответствует нашему механизму. Скорость суммарной реакции замещения определяется медленной атакой электрофильного реагента по ароматическому кольцу с образованием карбониевого иона. После образования карбониевый ион быстро теряет ион водорода, давая конечные продукты. Стадия (1) является, таким образом, лимитирующей. Поскольку она не требует разрыва углерод-водородной связи, то ее скорость (а следовательно, и скорость суммарной реакции) не зависит от того, какой именно изотоп имеется в молекуле. [c.345]

Этот метод имеет большое значение для синтеза алкалоидов. Тетрагидроизохинолины образуются при конденсации р-арилэтил-аминов с карбонильными соединениями в кислой среде. Синтез тетрагидроизохинолинов по методу Пиктэ — Шпенглера можно рассматривать как частный случай реакции Манниха. Процесс протекает в равной степени хорошо как с первичными, так и с вторичными аминами. В соответствии с условиями реакции первоначально образуется имин (в случае вторичного амина — енамин), который далее под влиянием кислоты протонируется, и возникающее положительно заряженное промежуточное соединение подвергается внутримолекулярному электрофильному замещению. Как видно на примере соединения XIV, механизм этого процесса весьма сходен с механизмом реакции Бишлера — Напиральского, за исключением того, что конденсирующий агент не регенерируется на последней стадии (стр. 249). Благодаря такому сходству влияние заместителей в ароматическом кольце на скорость и направление циклизации в обоих случаях аналогично [35]. [c.251]

Согласно одной из этих гипотез, наиболее важная стадия состоит в электрофильиой атаке катионом металла металлорганического реагента того углеродного атома ароматического кольца, от которого в дальнейшем, по-ви-видимому, легко удаляется атом водорода. Подобный механизм эквивалентен тому, который имеет место при обычном электрофильном замещении в ароматическом кольце, рассматриваемом дальше в этой главе. Поскольку было показано, что большинство реакций электрофильиого замещения в ароматическом кольце протекает без измеримого изотопного эффекта водорода, естественно ожидать его отсутствия и при реакции металлирования. [c.110]

Иными словами, бром идет в аллильное положение, что говорит о гомолитическом механизме бромирования, а гетеролитические электрофильные реакции присоединения к этиленовой связи или замещения в ароматическом кольце не имеют места [41]. Этот же продукт со значительно. дшнм выходо,м вследствие осмоления можно получить из самого основания плп его бромгидрата. [c.75]

Распределение электронной плотности в основном состоянии молекулы существенно влияет на особенности реакционной способности вещества, но решающую роль играет строение переходного состояния, не одинаковое в зависимости от типа реагента, от механизма реакции. Из исследований реакций водородного обмена ароматических и, в частности, сераорганических соединений [1, 11] хорошо известно, что с изменением природы реагента выступают на первый план разные электронные эффекты — эффект р-, и-сопряжения при обменных реакциях с кислотами, индукционный эффект и эффект -сопряжения при реакциях с основаниями. Эти реакции служат моделью соответственно электрофильного и про-тофильного замещения водорода. Поэтому правила ориентации замещения в производных бензола зависят не только от природы заместителя в кольце, но и от типа реагента. [c.123]

Ионы диазония — слабые электофилы и могут взаимодействовать с активираванными ароматическими кольцами. При добавлении к щелЪчным или нейтральным растворам солей диазония фенолов или ароматических аминов происходит реакция сочетания, приводящая к азосоединениям (рис. 7.30,а). Азосоединения окрашены и используются как красители, особенно ценные, когда они содержат функциональные группы, позволяющие фиксировать (закреплять) их на волокне. Примером может служить промышленный азокраситель конго красный (рис. 7.30,6). Механизм азосочетания в основных чертах сходен с механизмом других реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду. [c.162]

Несмотря на то что химия ароматических соединений, давно выделилась в самостоятельную область органической химии и имеет очень большое значение, в современной литературе нет монографии на эту тему. Настоящая книга преследует цель рассмотреть теоретические и прикладные аспекты химии ароматических соединений в тесной взаимосвязи, уделив внимание реакциям и рааработанным на из основе методам синтеза. В первой части книги обсуждается электронное строение ароматических соединений (проблема ароматичности) и общие черты реакционной способности, включая влияние структуры ароматического субстрата, реагентов и растворителей, механизмы реакций ароматического замещения и квантово-химическую трактовку реакционнбй способности. Последующие части посвящены реакциям электрофильного, нуклеофильного и сво-боднорадикального ароматического замещения, квалифицированным по типу реагентов (например, 5-, С, 0-электрофи-лы и т. д.), реакциям, приводящим к потере ароматичности (присоединение, превращения в хиноидные системы, размыкание цикла), и реакциям в заместителях, примыкающих к ароматическому кольцу. При описании каждого типа реакций приводятся сведения о конкретных механизмах, описываемые методы синтеза иллюстрируются примерами с указанием условий (реагенты, среда, температура, длительность) и выхода. От-меч тся реакции, используемые в промышленном масштабе, с краткой характеристикой технологии в сопоставлении с альтернативными вариантами. , [c.8]

Проведенная корреляция полученных результатов по уравнению Гаммета — Брауна — Тафта позволила найти величину р = = —4,87. Обнаружена линейная зависимость между логарифмом относительной скорости хлорметилирования гомологов бензола и константами о-заместителей. Большая отрицательная величина р свидетельствует о высокой чувствительности реакции к индукционным эффектам заместителей ароматического кольца, а также протекания реакции по механизму электрофильного замещения. По отношению к скорости монохлорметнлирования бензола скорости введения второй хлорметильной группы составляют следующие величины [c.28]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология