Скорость полимеризации влияние заместителей

Таблица 2.1. Влияние заместителей на относительную скорость полимеризации ( иенов

До сих пор, рассматривая влияние заместителей на скорость радикальной полимеризации, мы учитывали только роль сопряжения. Такой подход характерен для теории идеальной радикальной реакционности, где реакционная способность мономеров и радикалов оценивается по одной энергии сопряжения без учета пространственных и полярных эффектов, обусловленных заместителем. Вместе с тем эти эффекты в некоторых случаях могут оказывать существенное влияние на энергию активации полимеризации. [c.236]

Были определены скорости полимеризации, константы инициирования, энергии активации полимеризации и инициирования. Все изученные несимметричные перекиси арилалифатического ряда обладают большей инициирующей активностью, чем перекись бензоила. Исключение составляет лишь перекись ацетил-лг-нитробен-зоила. Различные заместители в бензольном кольце оказывают существенное влияние на инициирующую активность перекисей. [c.92]

Рассмотрим кинетические эффекты, вызываемые координационно-ненасыщенными соединениями металлов при радикальной полимеризации мономеров с основными заместителями (кислотность и основность понимаются согласно Льюису), на начальных стадиях превращения, что позволяет в наиболее чистом виде исследовать влияние этих соединений, образующих комплексы с мономерами и радикалами, на реакционную способность последних. В присутствии солей некоторых металлов (Ы, М , А1, Zn, 8п) скорость полимеризации виниловых мономеров с основными функциональными группами (метилметакрилата (ММА), метилакрилата (МА), акрилонитрила (АН), 4-ви-нилпиридина и др.), инициируемой радикальными возбудителями, возрастает [8, 12]. [c.59]

Вследствие влияния заместителя на акт роста наблюдается различие в скоростях полимеризации пар мономеров (/-Ь +//) и 111+IV), причем к(1+ц)>к(1п+1У). Эта разница проявляется в возникновении максимума на кривой зависимости [а]407 полимера от степени превращения. Положению этого максимума отвечает минимум на кривой [а]4о — выход для возвращенного мономера. [c.155]

Влияние заместителей на максимальную скорость полимеризации ЛК, константу скорости роста цепи, энтальпию и равновесное превращение [c.310]

Влияние различных заместителей на скорость полимеризации диолефинов аналогично влиянию замещающих групп на полимеризацию олефинов. В присутствии алкильных групп и в этом случае уменьшается реакционная способность углеводородов, а соединения, в которых содержатся две метиленовые группы, полимеризуются легче, чем соединения с одной такой группой. Молекулы полимера в процессе реакции растут мгновенно. Молекулярный вес полимера и степень полимеризации определяются условиями ведения процесса. [c.52]

Особенно сильно сказывается влияние заместителей на скорость полимеризации карбонильных соединений. Если альдегиды, [c.188]

Обычно ионная полимеризация протекает в жидкой среде — в растворителе. Полярность растворителя оказывает существенное влияние на скорость полимеризации с увеличением полярности растворителя возрастает скорость процесса. Многие мономеры способны вступать в реакцию по механизму цепной ионной полимеризации (незамещенные олефины, олефины с полярными заместителями и др.). [c.31]

Намного труднее получить данные о влиянии заместителей на скорости присоединения различных аддукт-радикалов к общему олефину, так как состав продуктов и скорости развития полимеризации должны рассматриваться одновременно. Имеющиеся в литературе сведения позволяют считать, что для написанного выше ряда величин эти влияния будут изменяться в обратном порядке [c.872]

На скорости полимеризации сказываются и, стерические и, особенно, электронные влияния заместителей у кремния. Она увеличивается при замещении метильных групп в Дз и Д4 электро-ноакцепторньти группами, облегчающими нуклеофильную атаку активным центром атомов кремния в цикле благодаря повышению их дробного положительного заряда. Сильно ускоряют полимеризацию фенильные группы Аз полимеризуется в 10,7 раза, а А4 — в 32,5 раза быстрее, чем Дз и Д4 соответственно [45, 46]. Слабее влияют 3,3,3-трифторпропильные группы (скорости возрастают в 3—4 раз при переходе от Дз к Фз и от Д4 к Ф4) [33, 40], что связано, вероятно, с противоположным действием сильных отрицательного индуктивного и стерического эффектов этих групп. Исключительно сильное ускорение полимеризации вызывают цианоалкильные группы [47]. Электронодонорные заместители, напри- [c.478]

Активные мономеры образуют малоактивные начальные радикалы, так как в радикале сопряжение заместителя с непарным электроном приводит к смещению облака непарных электронов к другим 7С-СВЯЗЯМ, которые и нужно нарушить для протекания реакции присоединения. Активность мономера под влиянием сопряжения нарастает медленнее, чем снижается активность начального радикала, что следует из значений термохимического эффекта сопряжения мономеров и радикалов. Этим объясняется часто наблюдаемая большая скорость полимеризации мономеров, неактивных, но образующих реакционноспособные радикалы, по сравнению со скоростью полимеризации более активных мономеров, образующих нереакцпонноспособные радикалы. Ниже приведены значения термохимического эффекта сопряжения некоторых радикалов [c.108]

Заместители, находящиеся в пара-положении, отдалены от винильной группы, и влияние их на скорость полимеризации значительно меньше. Поэтому в ряду 4-алкоксистиролов не наблюдает- [c.360]

Наличие заместителей в молекулах днена оказывает еще более сложное влияние на активность мономера (табл. 2 I), Электронодонорные заместители у первого и.пи четвертого уг леродного атома снижают скорость полимеризации мономера, а у второго или третьего — несколько повышают. Электроноакцепторные заместители повышают активность мономера, особенно если они находятся не у концевых атомов углерода. [c.110]

Представляет интерес рассмотреть влияние заместителей в фенильном радикале на эти константы. Как известно, скорость реакции роста цепи определяется в основном активностью полимерного радикала, а не мономера. Обобществление я-электронов в системе, т. е. появление сопряжения винильной связи с какими-либо группами, в большей степени снижает реакционную способность радикала, чем мономера. В молекулах метакриламидов наличие заместителей в бензольном кольце, связанном с азотом ЫН-группы, обладающим свободной парой электронов, смещает электронное облако в сторону сопряженной карбонильной группы, чем в определенной мере повышает электронную плотность на двойной связи С = С. Этим самым повышается реакционная способность радикала, обусловливающая скорость гомополимеризации. Таким образом, за счет наличия групп, отталкивающих электроны в направлении СО-группы, повышается реакционная способность полимерных радикалов и возрастает скорость полимеризации. При введении в бензольное кольцо электронофильных заместителей свободная пара электронов оттягивается в сторону фенильного радикала тем самым облегчается взаимодействие неспаренных электронов с карбонильной группой. За счет этого увеличивается степень делокализации электронов в радикале, что, в свою очередь, снижает реакционную способность такого радикала, а следовательно, и скорость гомополимеризации (см. табл. 21). Так как в реакции электровосстановления принимает участие двойная связь С = С, то полярографические характеристики также зависят от величины электронной плотности на этой группе. [c.188]

Рассмотрение результатов исследования Старкуэзера приводит к выводу, что скорость полимеризации различных замещенных бутадиена-1,3 при высоком давлении зависит от положения и природы заместителей качественно так же, как и при атмосферном давлении. Так, например, наличие заместителей в а-иоложении увеличивает скорость полимеризацпи, причем влияние атомов галоидов больше, чем фенильной и алкильной групп. [c.191]

Не меньшее значение имеют работы С. В. Лебедева и его сотрудников и учеников (в частности, Г. Г. Коблянского) по полимеризации диолефиновых углеводородов с металлическим натрием в каучукообразные полимеры. Этими работами были заложены основы современных методов получения синтетического каучука. С. В. Лебедев выяснил влияние структуры диолефинов на скорость их полимеризации. Оказалось, что производные бутадиена, содержащие заместителей у крайних углеродных атомов, полимеризуются медленней соответствующих изомеров, имеющих те же заместители у средних атомов углерода. Увеличение массы заместителей у крайних углеродных атомов сопряженной системы уменьшает скорость полимеризации, а у средних атомов углерода, наоборот, увеличивает скорость полимеризации. Полимеризация диолефинов идет одновременно по двум параллельно протекающим реакциям, одна из которых приводит к образованию димера, другая — полимера, содержащего в молекуле не менее шести исходных молекул промежуточных полимеров (три-, тетра-и пентамера) не образуется. Повышение температуры способствует образованию димера. С. В. Лебедев показал, что димеризация связана с образованием [c.20]

В одинаковых условиях (230°С, 3 ч) превращения 16 и 1в практически совпадают — 34. ..35 %, в то время как конверсия 1а всего 9,9% при выходе соответствующих И 94. ..99 %. Стадия (3) вряд ли ответственна за подобное различие в реакционной способности аддуктов 1а—в, так как во всех этих случаях ЦПД реагирует с производными норборнепа, связь С = С которого удалена от заместителя. При ретродиеновом разложении (стадия (2) группа ОАс в 1а расположена непосредственно при двойной связи отщепляющегося диенофила, а в 16—в электроноакцепторный заместитель отделен метиленовой группой. Вероятно, влиянием заместителя на скорость стадии (2) и объясняется различие в реакционной способности 1а по сравнению с 16 и 1в. Это различие в реакционной способности скорее всего указывает на то, что термическое диспропорционирование I лимитирует их термический распад (стадия (2). Реакция термического диспропорционирова-ния I осложняется побочной реакцией полимеризации промежуточно образующегося ЦПД, а также ретродиеновым разложением аддуктов И, которое становится особо заметным выше 250°С. [c.58]

На основании значений скоростей полимеризации мы провели количественную корреляцию между реакционной способностью м- и и-замещенных ароксиэтиленов и ст-константами Гаммета. Довольно значительная величина константы реакции (р = —6,37) свидетельствует о чрезвычайной чувствительности исследуемой реакции к влиянию полярных эффектов заместителей в бензольном кольце и о способности кислородного мостика к передаче этого влияния на реакционный центр. Отрицательное значение р указывает на то, что протеканию данной реакции препятствуют электроноакцепторные заместители, оттягивающие электронную плотность от реакционного центра [c.331]

На анионный характер полимеризации указывает то, что скорость полимеризации а-олефинов уменьшается в следующем ряду этилен > пропилен > бутен-1 [44]. При полимеризации, идущей через превращение мономера в соответствующий ион карбония, следовало бы ожидать обратного порядка. Прп присоединении карбаниопа к мономеру атака идет по а-углероду с образованием менее замещенного (и более устойчивого) карб-аниона. Влияние а-заместителей заключается в том, что из-за стерического фактора затрудняется приближение карбаниона [c.508]

С другой, изучение полимеризации аллиловых эфиров определяло влияние этих же заместителей на скорость полимеризации но аллильной связи. [c.322]

Конфигурационные эффекты включают как первичное стерео-химическое влияние тактичности, так и вторичное влияние уже прореагировавших соседних групп на реакционную способность функциональных групп. Условия полимеризации определяют строение, структуру н реакционное поведение полимеров. Чем больше объем имеющихся в полимере групп, тем больше их влияние друг на друга. Влияние заместителей четко прослеживается на значениях констант скоростей полимераналогичных превращений. Внутримолекулярные взаимодействия зависят, в первую очередь, от структуры макромолекулы и ее тактичности [18, 19]. В [20] показано, что стерические эффекты заместителей оказывают большее воздействие на межмолекулярпые реакции. [c.17]

Рассмотрим влияние заместителей в фенильном радикале на значения констант скорости полимеризации Ы-фенилметакрилами-дов. Как известно [36], скорость реакции роста цепи определяется [c.172]

Кроме приведенных выше наших результатов, в работе [40], установлена взаимосвязь между и реакционной способностью к полимеризации. В этой работе с помощью квантово-механических расчетов показано, что для многих винильных мономеров (акрилонитрил, акролеин, метилвинилкетон, метилакрилат, бутадиен, стирол, а- и р-метилстиролы, изопрен, этилен и др.) изменение 1/2 происходит параллельно их анионной полимеризуемости . Хотя в настоящее время имеется очень мало данных для установления такой корреляции в случае других групп мономеров (полимеризующихся по радикальному механизму), такая взаимосвязь между константами скорости полимеризации и уг вполне реально. В пользу этого говорит то обстоятельство, что эмпирическое уравнение Хаммета — Тафта в настоящее время находит широкое применение для характеристики влияния заместителей как на константы скорости многих радикальных реакций (в том числе реакций полимеризации и сополимеризации [707, 708]), так и на полярографические потенциалы полуволн. Значение такой взаимосвязи трудно переоценить. Так как определение значений потенциалов полуволн неизмеримо проще, чем определение кинетических характеристик мономеров, то о реакционной способности мономера удобней судить по полярографическим показателям. [c.179]

Исследовано влияние перкарбонатов формулы / на полимеризацию ВХ в массе при 30— 60° [65]. Активность перекисей растет с увеличением молекулярного веса заместителя в положении 2 диоксоланового кольца /=0,91—0,93 при полимеризации ВХ в бензоле при 40° [73]. Высокие скорости полимеризации ВХ под действием бис-(1-гидропероксициклогек-сил) - и бис- (1 -циклогексилперкарбонатциклогексил) -перекиси и сравнительно низкий молекулярный вес образующихся полимеров обусловлены, по мнению авторов [74], индуцированным свободными макрорадикалами распадом инициаторов. Поскольку возможны и другие схемы ускоряющего влияния мономеров на распад перекисей, то механизм, предложенный в работах [73, 74], нуждается в более строгом доказательстве. [c.406]

Электронодонорные заместители оказывают противоположное влияние. Например, скорость полимеризации снижается при последовательном замещении метильных групп в Дд и Д4 нропильными, причем замещение первой группы снижает скорость примерно вдвое [92]. Как положительное, так и отрицательное индуктивное влияние заместителей передается по силоксановым связям и, соответственно, дезактивирует или активирует все эти связи по отношению к нуклеофильному катализатору [17, 92]. [c.45]

Заместители в молекуле бутадиена оказывают более сложное влияние на активность мономеров, чем заместители в молекуле этилена (табл. 2.2). При введении одного заместителя влияние эффекта поляризации двойных связей на полимеризацию сохраняется, что видно, например, при сопоставлении скорости полимеризации бутадиена-1,3, 2-метилбутадиена (изопрена) и 2-хлорбутадие-на (хлоропрена), дипольные моменты которых равны соответственно О, 0,38, 1,42 Д. Однако мономеры, содержащие заместители у первого или четвертого атома углерода, заметно уступают по активности изомерам, содержащим те же группировки у второго или третьего атома углерода. Среди мономеров с двумя заместителями наибольшей активностью обладают диены, содержащие полярные группы у второго и третьего атомов углерода, и т. д. [c.39]

Что касается стерического влияния заместителей, то оно, видимо, сказывается в меньшей скорости полимеризации 1, 1-дифе-нил-3, 3,5, 5,7,7-гексаметилциклотетрасилоксана в присутствии КОН по сравнению с изомерным ему 1,3 (или 1,5)-дифенил-1,3,5, [c.162]

Есть много экспериментальных данных, иллюстрирующих аналогичную стабилизацию нечетных радикалов альтернантных углеводородов под влиянием заместителей типов + и Е. Скорости радикального замещения производных бензола мало отличаются от скоростей замещения в самом бензоле. То же справедливо для радикального присоединения к экзоцикличе-ской двойной связи в замещенных стиролах (если измерять скорость присоединения, например, по легкости присоединения радикалов при винильной полимеризации). Соединения такого типа мало отличаются по реакционноспособности от стирола, за исключением, конечно, тех случаев, когда они содержат заместители в орго-положениях, так что возможно возникновение пространственных препятствий. [c.510]

Полимеризация метилметакрилата в присутствии галоид-бензолов и нафталина и динитрила азоизомасляной кислоты (инициатор) показала, что начальная парциальная ( г а-с 1 1 о п а 1) скорость полимеризации увеличивается с ростом количества полимера. Это означает, что кажухцийся порядок реакции в отношении мономера значительно меньшей единицы. Влияние добавок в ряду хлор-, бром-, иодбензол растет с увеличением молекулярного веса заместителя, парциальная скорость в каждом случае проходит через максимум. Найдено, что при добавлении нафталина наблюдается аналогичное явление, но насыш,ение достигается раньше достижения максимума. Были использованы радиоактивные методы исследования, в которых растворитель или инициатор содержал результаты показали, что растворитель не входит в состав полимера, а в случае галоидбензолов инициатор входит в состав полимера в количестве пе большем, чем в чистом мономере. Однако найдено, что в случае нафталина эффективность инициатора увеличивается с увеличением содержания нафталина, причем это увеличение эффехчтивности почти полностью соответствует увеличению скорости. [c.118]

При одном и том же числе атомов в цикле возможность полимеризации мономера и количественное соотношение полимера и мономера в полученном продукте в значительной степени зависят от наличия и характера боковых г упп в цикле. Эти группы понижают напряженность цикла, изменяют энтропию системы и тем самым уменьшают способность мономера к полимеризации. Например 19], при введении боковых метильных групп в молекулу капролактама (С-метилкапролактам) скорость полимеризации понижается и одновременно увеличивается содержание мономера в полученном полиамиде. Необходимо, однако, отметить, что для легко полимеризуюшихся циклов (8—13 звеньев в цикле) наличие заместителей в цикле не оказывает существенного влияния на скорость их полимеризации 20]. [c.29]

Влияние заместителей в полимеризующемся олефине на скорость его полимеризации является очень сложным вопросом, так как здесь превалируют компенсирующие эффекты. Майо и Уоллинг [275] приложили много усилий для того, чтобы выяснить этот вопрос. Они установили, что заместитель, стабилизующий двойную связь олефинового мономера, будет в значительно большей степени стабилизовать и аддукт-радикал, который образуется из молекулы олефина в результате присоединения к ней радикала. Кроме того, он будет ускорять превращение олефина в аддукт-радикал. Вместе с тем [c.871]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология