Активированный комплекс Теория структура

Формально реакция 4 не создает новых свободных валентностей, однако вместо одного бирадикала появляются два новых активных центра, и, таким образом, это — реакция разветвления. Взаимодействие О с молекулой Нз не связано с большими энергетическими затруднениями, и, образование активированного комплекса Н...Н...0 идет довольно легко, так как расслаблению связи Н—Н в молекуле Hj способствует вновь образующаяся связь Н—О. Точная структура активированного комплекса неизвестна, однако есть основания полагать, что она близка к линейной. Частотный фактор можно оценить либо по теории соударений [c.258]

Формула (2.5) является основной в теории абсолютных скоростей реакций. Входящие в нее величины можно рассчитать теоретически, если построить для данной реакции поверхность потенциальной энергии. Помимо теоретических методов определения параметров активированного комплекса на основе (2.3) важную роль на практике играют различные полуэмпирические и эмпирические оценки структуры и энергии активированного комплекса и определение по ним, согласно (2.5), константы скорости элементарной реакции. Подобные расчеты широко применяются, так как не существует прямых [c.21]

Активированный комплекс (переходное состояние) представляет собой состояние реагирующих частиц на вершине потенциального барьера в координатах потенциальная энергия — координата реакции. Строго говоря, активированный комплекс — не частица, а динамическое состояние, через которое проходят реагирующие частицы, превращаясь в продукты реакции. Это динамическое состояние имеет свою определенную структуру и потенциальную энергию. Теория [c.79]

Элементы теории катализа. Для объяснения механизма действия катализаторов обратимся к теории переходного состояния. Специфические свойства активированного комплекса определяют скорость процесса, состав продуктов, степень влияния на процесс различных факторов. Активированный комплекс находится в равновесии как с реагентами, так и с продуктами реакции. В общем случае в его состав могут входить и посторонние вещества, например растворитель при взаимодействиях в растворах. (Этим и объясняется влияние растворителя на скорость реакций). Катализаторы также могут участвовать в формировании промежуточных соединений, при распаде которых происходит образование продуктов реакции и регенерация катализатора, хотя его физическое состояние может измениться. Активированный комплекс, образовавшийся при участии катализатора, естественно, отличается по строению и свойствам от комплекса, образованного только молекулами реагентов. Вследствие различия в структуре и свойствах этих комплексов изменяется энергия и энтропия активации. Это, в свою очередь, может стать причиной того, что в присутствии катализатора образуются одни продукты, а без него другие. В-третьих, из одних и тех же реагентов могут получиться разные продукты, так как различные катализаторы с одними и теми же реагентами образуют неодинаковые активированные комплексы. [c.156]

Знание энтропии активации и энтальпии активации (АН ) дает возможность рассчитать по теории активированного комплекса и константу скорости. Более или менее правильная геометрическая структура комплексов позволяет сделать и правдоподобные предположения о конфигурации переходного состояния, рассчитать энергию, необходимую для изменения координационного числа, и иногда выбрать вероятный механизм реакции. [c.259]

Значение состояний с электронным возбуждением для кинетики реакции хорошо установлено [ ]. Учет электронного возбуждения вносит качественные и количественные изменения в прежние теории, особенно в связи с возможностью пересечения поверхностей потенциальной энергии, соответствующих различным электронным состояниям. Структура активированных комплексов с электронным возбуждением изучалась (см., например, работу и [c.511]

Рассмотренный подход применим для мономолекулярных реакций, имеющих потенциальный барьер (профили пути таких реакций представлены на рис. 4.9). Если барьер отсутствует (профиль пути показан на рис. 4.9,а), поверхность потенциальной энергии не позволяет определить ни положение, ни структуру активированного комплекса. В этом случае обычно используют так называемую статистическую теорию адиабатических каналов. В этой теории при каждом фиксированном значении координаты реакции дг рассчитывают колебательновращательные уровни энергии, отвечающие определенному / Примеры таких потенциальных кривых показаны на рис. 4.12. При этом Ще + Де - Еа) отождествляется с полным числом таких потенциальных кривых, по которым с заданной полной энергией Е — е + Е] можно попасть в область продуктов распада. [c.105]

Теоретические расчеты кинетики реакций в жидкой фазе затруднены в силу того, что пока еще не существует единой универсальной теории жидкого состояния. До сегодняшнего дня не удалось точно определить характер сил взаимодействия, объяснить перенос заряда между реагирующими молекулами и обусловленное этими взаимодействиями изменение реакционной способности, а также роль реальной структуры растворителя. В настоящее время единственной достаточно разработанной теорией кинетики химических реакций в растворах является теория абсолютных скоростей реакций, несмотря на то, что ей свойственны некоторые ограничения [2—5, 7, 8, И, 24, 463—466]. В соответствии с этой теорией при анализе эффектов растворителей необходимо рассматривать индуцированную сольватацией относительную стабилизацию реагентов и активированного комплекса (см. разд. 5.1). [c.273]

Итак, по теории абсолютных скоростей реакций должно наблюдаться увеличение свободной энергии при переходе от исходного состояния в активированное, в отличие от теории столкновений, согласно которой при электростатическом взаимодействии изменяется частота столкновений. Таким образом, метод абсолютных скоростей более гибок, чем теория столкновений, так как можно представить себе самые различные структуры активированного комплекса в зависимости от детального механизма рассматриваемой реакции. В простейшем случае, когда реагирующие молекулы только подходят друг к другу и остаются неизменными в переходном состоянии, обе теории становятся эквивалентными. [c.223]

Теория переходного состояния предполагает наличие бесконечной последовательности равновесий между промежуточными структурами и, следовательно, наличие равновесия между исходными веществами А+В и активированным комплексом АВ , Разность свободных энергий А0 , определяющая это равновесие, называемая свободной энергией активации, и является тем энергетическим барьером, который должен быть преодолен для осуществления реакции. Разложение свободной энергии актива-ции на составляющие [c.56]

Если удастся разработать общую структурную теорию с использованием молекулярно-орбитального подхода, станет возможным предсказание структур активированных комплексов для элементарных реакций простых молекул. По набору МО неустойчивого активированного комплекса будет возможным предсказать характер его распада. Это эквивалентно предсказанию пути, каким он образуется из реагентов, поскольку необходимо только повернуть координату реакции в обратном направлении. Из теории возмущений мы видели, что потенциальная энергия молекулы всегда имеет экстремальную величину, когда расположение ядер таково, что возникают элементы симметрии. Если энергия минимальна, кон-7 [c.179]

Теория переходного состояния в настоящее время широко используется при изучении механизмов реакций в физической органической химии. Знание строения активированного комплекса позволяет делать выводы о том, каким образом изменится скорость процесса при варьировании строения реагентов или смене растворителя. Для того чтобы понять, каким образом изменится избирательность процесса при таком варьировании, необходимо дать ответ на второй вопрос — каким образом изменяется структура активированного комплекса при варьировании структурных на- [c.121]

Основной трудностью применения теории активированного комплекса к тримолекулярным реакциям является отсутствие сведений о составе и структура переходного состояния. Обычно принимают, что активированный комплекс состоит из трех молекул, принимающих участие в реакции согласно стехиометрическому уравнению. Структура активированного комплекса значительно более упорядочена по сравнению с исходным состоянием, и энтропия активации должна быть существенно более отрицательной (А5+-<0). Качественно это обстоятельство согласуется с малым значением стерического множителя, полученным при истолковании тримолекулярных реакций по теории столкновений. Для реакции с участием N0 активированный комплекс, согласно сделанному предположению, имеет состав (N0)2X2, где Хг — О2, СЬ, Вг2, Н2. Его структура остается неопределенной. Для конкретного расчета константы скорости в случае взаимодействия N0 с О2 и СЬ Эйринг и Гершинович выбрали прямоугольную структуру активированного комплекса [c.166]

Осуществление реакции через ряд последовательных стадий влияет на энергию активации суммарного процесса. Образование в результате межмолекулярного взаимодействия нестойких, вероятно, сильно сольватированных экзотермических молекулярных комплексов, близких по своей структуре к переходному состоянию, уменьшает, согласно теории абсолютных скоростей реакций, эффективную величину энергии активации на величину теплоты сольватации активированного комплекса. В случае существования ас-социатов этот эффект будет весьма значительным и может сильно [c.128]

Теория активированного комплекса совместно с теорией кинетики сложных реакций, разработанной автором, позволяет дать рациональную классификацию сложных реакций. Актуальность вопроса видна из того, что сложные реакции наиболее часто встречаются на практике между тем до сих пор нет четкого разграничения понятий для ряда даже часто встречающихся типов сложных реакций. Новая классификация делает попытку суммировать и обобщить накопившийся в химии опыт в этой области на основе определенных структурных представлений. Оказывается, что сложные реакции представляют собой линейные структуры, и потому к ним применимы методы структурной алгебры. Последние имеют две стороны изобразительную, или геометрическую, и расчетную, или алгебраическую. В этой главе мы остановимся на новом способе представления сложных реакций. Сущность предлагаемого метода состоит в следующем. [c.283]

Вообще активированный комплекс должен иметь менее компактную структуру, чем реагирующее вещество, и, следовательно, в активированном состоянии движение более беспорядочное. Поэтому образование активированного комплекса должно сопровождаться увеличением энтропии и, как уже было показано, положительное значение означает, что скорость реакции больше, чем это требуется простой теорией столкновений. [c.36]

Главной особенностью трактовки протекания химических реакций, называемой теорией абсолютных скоростей реакций или теорией активированного комплекса (переходного состояния) , сформулированной в 1935 г. Эйрингом [8] и независимо Эвансом и Поляки [9], является то, что в ней обращают особое внимание на местоположение переходного состояния на потенциальной поверхности и рассматривают активированный комплекс в состоянии статистического равновесия с реагентами. Такой подход привел к существенному упрощению уравнения для скорости реакции и к целому ряду плодотворных представлений, на основании которых стало возможно рассмотрение влияния структуры реагентов и природы растворителя на скорость реакции. К настоящему времени опубликовано много книг и обзоров, содержащих выводы главного уравнения теории [7, 10—13] мы остановимся на этом очень кратко. [c.144]

В рамках А. п. считается, что электроны молекулы, рассматриваемые в поле фиксированных в своих мгновенных положениях ядер, могут находиться в иеск. состояниях, каждому из к-рых отвечает энергия E R), где п-номер состояния. Ядра же находятся в создаваемом электронами поле, усредненном по всем положениям электронов и имеющем потенциал E (R). Ф-ции E (R) представляют собой многомерные поверхности потенциальной энергии (в случае двухатомных молекул-потенциальные кривые), что позволяет связать их минимумы с равновесными геом. конфигурациями ядер и описывать молекулярную структуру с помощью таких понятий, как длины связей, валентные углы и т.п. седловые точки на пов-сти потенциальной энергии соответствуют переходным состояниям (см. Активированного комплекса теория). [c.35]

Элементарные реакции. Для установления М. р. привлекают как теоретич. методы (см. Квантовая химия, Динамика элементарного акта), так и мiioгoчи лeнныe эксперим. методы. Для газофазньк р-ций >io молекулярных пучков метод, масс-спектрометрия высокого давления, масс-спектрометрия с хим. ионизацией, ионная фотодиссоциация, ион-циклотронный резонанс, метод послесвечения в потоке, лазерная спектроскопия-селективное возбуждение отдельных связей или атомных групп молекулы, в т.ч. лазерно-индуцированная флуоресценция, внутрирезонаторная лазерная спектроскопия, активная спектроскопия когерентного рассеяния. Для изучения М. р. в конденсир. средах используют методы ЭПР, ЯМР, ядерный квадрупольный резонанс, хим. поляризацию ядер, гамма-резонансную спектроскопию, рентгено- и фотоэлектронную спектроскопию, р-ции с изотопными индикаторами (мечеными атомами) и оптически активными соед., проведение р-ций при низких т-рах и высоких давлениях, спектроскопию (УФ-, ИК и комбинационного рассеяния), хемилюминесцентные методы, полярографию, кинетич. методы исследования быстрых и сверхбыстрых р-ций (импульсный фотолиз, методы непрерывной и остановленной струи, температурного скачка, скачка давления и др.). Пользуясь этими методами, зная природу и строение исходных и конечных частиц, можио с определенной степенью достоверности установить структуру переходного состояния (см. Активированного комплекса теория), выяснить, как деформируется исходная молекула или как сближаются исходные частицы, если их несколько (изменение межатомных расстояний, углов между связями), как меняется поляризуемость хим. связей, образуются ли ионные, свободнорадикальные, триплетные или др. активные формы, изменяются ли в ходе р-ции электронные состояния молекул, атомов, ионов. [c.75]

Используя теорию переходного состояния, можно рассчитать [117] значение к , В процессе атаки радикала ОН атомом О образуется активированный комплекс без нарушения правила Вигнера. Из общих соображений (поскольку это — реакция двух активных частиц) ясно, что энергия активации Ei равна нулю или, по крайней мере, невелика. Комплекс имеет очень рыхлую структуру, и оба радикала не утрачивают своей индивидуальности, а радикал ОН сохраняет угловой момент. Силы взаимодействия хорошо описываются потенциалом Леппарда — Джонса 6—12 (см. гл. 2). Центробежный потенциальный барьер включает в себя сумму потенциала Леннарда — Джонса Vij и вращательную энергию комплекса Уд, и, как обычно, достигает максимального значения на разделительной линии [c.255]

Для условий комнатной температуры АГ/А 6-10 -С по своему физическому смыслу этот коэффициент соответствует максимально возможной скорости реакции, а экспонента — сте-рическому фактору Р, введенному в теории столкновений (разд. 11.2). Величина А5 (энтропия активации) зависит от строения и свойств активированного комплекса ее можно рассматривать как выражение степени разупорядоченности активированного комплекса. В большинстве случаев Д5 отрицательна в соответствии с вероятностным истолкованием функции энтропии (разд. 22.1.2) она уменьшается при повышении упорядоченности структуры, т. е. при образовании активированного комплекса образуется более упорядоченная структура, чем у системы исходных вешеств. Теория Эйринга — значительный шаг вперед в теоретическом исследовании химической кинетики по сравнению с теорией столкновений она дает, например, количественное представление о стерическом (или вероятностном) факторе Р, тозволяет рассчитать энергию активации и константу скорости реакции. Однако ее значение и возможности ограничены постольку, поскольку до настоящего времени еще мало известно об истинной структуре и свойствах активированного комплекса. [c.174]

Активированный комплекс (переходное состояние) представляет собой состояние реагирующих час1иц на вершине потенциального барьера в координатах потенциальная энергия — координата реакции. Строго говоря, активированный комплекс — не частица, а динамическое состояние, через которое проходят реагирующие частицы, превращаясь в продукты реакции. Это динамическое состояние имеет свою определенную структуру (как и молекула) и поте]ш,иальную энергию. Теория активированного комплекса рассматривает это состояние как обыкновенную молекулу, обладающую обычными термодинамическими свойствами, за исключением того, что движение в одном направлении, а именно вдоль координаты реакции, [c.67]

Самой простой обменной реакцией является реакция атома с двухатомной молекулой А -г ВС АВ М- С. Теоретический анализ поверхности потенциальной энергии показывает, что наиболее выгодной энергетически является линейная структура переходного состояния, которая обеспечивает минимальное отталкивание атомбв А и С. Согласно теории активированного комплекса константа скорости такой реакции равна (см с ) [c.100]

Хотя приведенные примеры и. указывают на взаимосвязь электронной структуры металлов со скоростью катализируемых ими реакций, такая зависимость не может быть универсальной и однозначной. Очевидно, что характер и направление изменений скорости процесса должны прежде всего за-висеть. от механизма, реакции и природы лимити-руюше,й стадии. Как отмечает Г. К. Боресков [611], степень заполнения -зоны, отвечающая максимальной скорости реакции, может быть для разных реакций различной, в зависимости от механизма процесса и конфигурации активированного комплекса. А. А. Баландин и П. Те-тени [612], на основании своих данных указывают, что одним изменением числа -вакансий металла нельзя объяснить различия скорости реакции дегидрирования спиртов. Я. Б. Гороховатский [635] не обнаружил взаимосвязи изменений работы выхода электрона серебряного катализатора и скорости реакции окисления этилена. X. Кинза и Г. Ринекер [636] отмечают, что изменения каталитической активности сплавов никеля с железом разного состава не отвечают предсказываемым теорией Д. Даудена. [c.267]

Энергии активации, практически не взаимодействуют ни с реагирующими молекулами, ни с активированными комплексами. Но тогда возникает серьезная проблема относительно частоты столкновений между растворенными молекулами по сравнению с газовой фазой. Этот вопрос рассматривался с точки зрения двух теорий теории столкновений и теории абсолютных скоростей реакций. Теория столкновений для данного случая была развита Рабиновичем [2], который положил в основу своих рассуждений экспериментальные данные о структуре жидкой ртути, полученные в 1930 г. Дебаем и Менке. Ртуть очень простая жидкость она состоит из атомов, и окружение этих атомов сравнительно регулярно. Воспользовавшись функцией распределения для ртути, полученной Дебаем и Менке, Рабинович рассчитал частоту столкновений между парой выбранных атомов ртути и сравнил ее с частотой столкновений в газовой фазе. Расчет показал, что частота столкновений в жидкости примерно в два-три раза превышает частоту столкновений в газовой фазе. [c.218]

Мак-Лафферти указывает, что наибольшим препятствием к однозначному определению молекулярной структуры масс-спектрометрическим методом служит возможность перегруппировки в процессе ионизации. Он различает два типа перегруппировок — случайные и специфические. Процесс ионизации был рассмотрен с позиций теории переходного состояния. При этом Филд и Франклин указывали, что энергия акгивации разложения или перегруппировки Л1олекулярного иона мала по сравнению с энергией активации разложения или перегруппировки нейтральной молекулы и что скорость перегруппировки зависит от энергии и энтропии активированного комплекса. Случайные перегруппировки происходят, если несколько возможных направлений реакции равноценны по энергии и энтропии, так что образуется несколько перегруппировочных ионов, обычно в небольших количествах. Если благоприятно одно какое-либо направление, как правило, протекает специфическая перегруппировка, и в спектре преобладает перегруппированный ион. Присутствие в молекуле функциональных групп способствует специфической перегруппировке. Для соединений фтора наблюда- [c.276]

Обращает на себя внимание необычно высокая положительная величина А5 для миозина (аденозинтрифосфатазы). Такое изменение энтропии, согласно результатам исследования Лейдлера, Оллета и Моралеса [1], объясняется по крайней мере двумя причинами а) нейтрализацией положительного и отрицательного зарядов при взаимодействии фермента с субстратом, сопровождающейся дегидратацией ионов б) существенными конформационными изменениями третичной структуры фермента при комплексообразовании. Исследование влияния температуры на скорость отдельных стадий ферментативной реакции базируется на теории переходного состояния. Согласно этой теории, взаимодействующие молекулы при их сближении образуют переходное состояние (переходный или активированный комплекс), причем между исходным и переходным состоянием устанавливается динамическое равновесие. Вместе с тем, переходный комплекс претерпевает непрерывное превращение с образованием продуктов реакции. С этой точки зрения простейшую ферментативную реакцию Е + З ЕЗ- Е + Р следует рассматривать как многостадийную [c.131]

Установление механизма реакции одновременно должно дать ответы на такие вопросы где расположены активные центры в реагентах какие свойства проявляют реагенты, например являются ли они донорами или акцепторами какие связи рвутся или образуются в каждой из стадий реакции что представляют собой интермедиаты каковы состав и структура активированных комплексов Ясно, что возникающие вопросы определяются современными представлениями о строении вещества и теории химической связи. Таким образом, установленный механизм реакции может быть хорош лишь настолько, насколько хороши эти прёдставления. Это означает, что предполагаемый механизм реакции никогда не бывает окончательным, а может быть только предварительным. Это хорошо выразил [c.136]

Природа растворителя влияет не только на состояние веществ в растворе, но и на стабильность активированных комплексов, ЧТО также изменяет скорость реакции. Влияние сольватации переходных состояний прослеживается в реакциях между нейтральными полярными молекулами, сольватация которых меньше влияет на реакционную способность, чем в реакциях с участием ионов. Согласно качественной теории влияния растворителей Хьеоз а и Ингольда [72, с. 379], скорость реакции между незаряженными молекулами, протекающей через пере--ходное состояние с частичным разделением зарядов, возрастает с увеличением полярности среды. В соответствии с этим правилом реакции ароматического замещения, которые протераюг через переходное состояние, подобное по структуре биполярным 0-комплексам, ускоряются с увеличением полярности растворителя. Однако влияние растворителей зависит не только от их полярности. Наиболее обстоятельно это показано на примере )еакции ароматических галогенпроизводных с аминами [239], Лри близкой полярности растворители тем больше ускоряют реакцию с пиперидином (30)->(33), чем больше их основность диоКсан больше, чем бензол, пиридин больше, ем нитробензол,. и т.д. Это объясняют специфической сольватацией путем образования водородной связи в а-комплексе (31), облегчающей отрыв протона от атома азота (общий основный катализ). В значительной степени влияние основного растворителя зависит от природы замещаемого атома. Так, скорости реакции с пиперидином при 50 °С в таких растворителях, как бензол, этилацетат, метилэтилкетон, ацетонитрил, диметилформамид и диметилсульфоксид, составляют для п-нитрофторбензола соответственно 1, 11, 59, 300, 1950, 7200, а для /г-нитрохлорбен-зола они равны соответственно 1, 2, 15, 34, 142, 412 при отношении скоростей обмена атомов фтора и хлора в бензоле, равном 24 1 [240]. Большее влияние основных полярных растворителей (В) на скорость замещения атома фтора объясняют образованием более прочных водородных связей с сопряженными кислотами (ВН ) на стадии отрыва галогенид-аниона [формула (32)] (общий кислотный анализ).-Для растворителей (1), обладающих как основным, так и кислотным характером (например пиперидин), допускается возможность одновременного образо- [c.81]

Наблюдаемые значения аррениусовских множителей для мо-номолекулярны.х реакций лежат в широком интервале. Нам предстоят дать интерпретацию таких низких величин А, как Ш и таких высоких, как 10 с Ч Величины А, лежащие в пределах от 10 > до 10 с , будем считать нормальными (они согласуются с рассчитанными на основе теории столкновений). Величпны, выходящие за пределы этого интервала, требуют специального рассмотрения. С помощью уравнения (23.28) эти численные пределы А можно использовать для расчета пределов прп этом нормальные аррениусовские множители отвечают реакцпя.м с энтропиями активации в пределах 7 энтр. ед. Еслн меньше —17 энтр. ед., это означает, что образование активированного комплекса происходит со значительным понижением энтропии, т. е. активированный комплекс значительно более упорядочен, чем молекулы реагента. Большими отрицательными энтроппя.ми активации обладают реакции термического разложения многих сложных эфиров, что можно объяснить образованием в переходном состоянии циклической структуры [c.243]

Изменение характеристик, принимаемых для активированного комплекса (например, D от 1 до 5 А и частоты колебания от 100 до 1000 см- ), приводит к очень значительному интервалу значений предэкспоненциального множителя А. Однако возникающую таким образом неопределенность можно значительно уменьщить, придерживаясь допущения теории активированного комплекса, что сам комплекс подобен обычной молекуле, за исключением движения вдоль координаты реакции. Это значит, что в основу определения свойств комплекса можно положить характеристики близких по структуре устойчивых молекул. [c.207]

Если энтропия активации положительная, т. е. активированный комплекс представляет собой менее упорядоченную структуру по сравнению с основным состоянием, предэкспоненциальный множитель будет больше кТ/к [распад СНзЫ = ЫСНз, СНзЫ = =ЫСзН7, 51 (СНз)4, 5п(СНз)4]. Наоборот, в случаях, когда образование активированного комплекса связано с упорядочением структуры, т. е. энтропия активации является отрицательной величиной, опытное значение предэкспоненциального множителя будет аномально низким (распад НгО, СгНзМНг). В табл. 14 приведены значения А5, вычисленные по уравнению (30). Как видно, в большинстве случаев энтропия активации невелика, следовательно, предположение о подобии активированного комплекса исходной молекуле часто является допустимым. Однако надо помнить, что это допущение справедливо лишь для мономолекулярных реакций. В общем случае, как отмечалось выше, незнание конфигурации и свойств активированного состояния в подавляющем большинстве случаев не дает возможности провести количественное сопоставление теории с экспериментом. [c.161]

И по тангенсу угла наклона получающейся прямой определить энергию активации. Возможность количественной проверки теории серьезно осложняется отсутствием данных о частотах колебания активированного комплекса. Приближенные пути проверки рассмотрим на примере реакции окисления N0. Гипотетическая структура активированного комплекса такая, как было показано выше. В связи с принятой геометрической моделью одна колебательная степень свободы заменяется на вращательную по связи О—О, поэтому остается 10 колебательных степеней свободы, и в [49] появляется множитель (8л 1оокТ/к ) 1 (где /оо — момент инерции вокруг оси связи О—О). Исходя из этого, получаем для константы скорости следующее выражение [c.168]

В гл. I рассматривается связь между кинетическими и термохимическими параметрами, а в гл. И описаны методы определения энтропий, теплот образования и молярных теплоемкостей молекул и радикалов в газовой фазе при 300—1500° К. При этом некоторые из соединений имеют довольно сложную структуру (например, полициклы). Гл. III посвящена систематическому анализу современных данных о газофазных реакциях. В ней показано, как с помощью некоторых несложных приемов можно связать аррениусовские параметры, характеризующие эти реакции, с теорией переходного состояния (активированного комплекса). Приведены примеры оценки энергий активации и предэкспонентов для некоторых реакций. В гл. IV обсуждаются вопросы применения метода для анализа сложных процессов, таких, как радикально-цепной пиролиз, теломеризация и окисление органических соединений. В приложении содержатся полезные термохимические данные, [c.9]

Величина Ереорг в уравнении (IV. 91) является основным параметром теории. Это —энергия, необходимая для такой перестройки (реорганизации, переполяризации) сольватной оболочки исходных зеагентов, которая соответствует равновесной структуре среды q = в конечном состоянии. Величина Ереорг в теории называется энергией реорганизации или переполяризации растворителя. Энергию Ереорг не следует путать с энергией реорганизации растворителя . Последний термин принят в литературе и введен в предыдущих параграфах настоящей главы для обозначения энергии, необходимой для перестройки сольватной оболочки исходного состояния в оболочку активированного комплекса. [c.188]