Комплексы активированные пространственное

Таким образом, в фермент-субстратном комплексе происходит пространственная деформация и возникает напряжение определенных валентных связей как в молекуле субстрата, так и в активном центре белка изменяются распределения электронных плотностей и, соответственно, происходит поляризация некоторых связей. Эти эффекты возникают именно по причине неполного стерического соответствия между контактирующими группами активного центра и молекулы субстрата помогают этому внешние воздействия, влияющие на комплекс совместно (кооперативно). Деформация и поляризация основных ковалентных связей приводит к тому, что барьер активации в переходном состоянии преодолевается гораздо легче. Наличие разнообразных флуктуаций в электронной и пространственной конфигурациях ферментного белка увеличивает вероятность формирования активированного комплекса, а это соответствует возрастанию абсолютной скорости происходящей реакции. [c.81]

Анализ формулы (13.1) в предположении о свободном активированном комплексе показывает, что для разных радикалов изменяется в очень узких пределах главным образом вследствие того, что моменты инерции свободного вращения, входящие в Q=t=, изменяются почти пропорционально главным моментам инерции радикалов в Свр.к и Qвp.R-, стоящих в знаменателе формулы. Таким образом, наблюдаются почти одинаковые значения пространственных факторов в реакциях симметричной и несимметричной рекомбинации, и порядок значений должен совпадать. По данным работы [218] значения лежат в [c.136]

Если бы для образования активированного комплекса в данной реакции требовалась бы только энергия для разрыва связи в молекуле, то скорость реакции определялась бы скоростью распада молекулярного йода на атомы. Реакция была бы мономолекулярной, но она — бимолекулярная. Молекулярность реакции определяется составом, пространственной структурой и энергией переходного состояния. [c.191]

Одно лишь предположение о необходимости строгой взаимной пространственной ориентации реагируюш их молекул при соударении не может объяснить столь огромные отличия Р от единицы. Существование таких реакций объясняется в рамках теории переходного состояния большим значением абсолютной величины отрицательной энтропии активации, порождаемой строгими требованиями не толысо к геометрической конфигурации, но и к координации движений по связям в активированном комплексе. [c.268]

Через двухцентровый активированный комплекс проходят реакции образования и разрыва химических связей, а также взаимопревращения пространственных изомеров. При образовании связи две атомные орбитали взаимодействующих атомов объединяются в связывающую и разрыхляющую молекулярные орбитали. Из неоднократно приводившихся кривых потенциальной энергии связи видно, что потенциальная энергия плавно падает по мере сближения взаимодействующих атомов до некоторого минимального значения, соответствующего устойчивой связи. Таким образом, образование химических связей не сопряжено с преодолением энергетического барьера и для не слишком сложных реакций проходит практически при каждом соударении. Например, образование этана нз двух свободных метилов ха- [c.280]

Специфика взаимодействия веществ, т. е. влияние природы реагентов, Б соответствии с уравнением (10.5) проявляется в величинах ДЯ и Влияние величины первой на константу скорости реакции мы рассмотрели. Вторая имеет не менее важное значение. Энтропия активированного ко.мплекса в соответствии с уравнением = (гл. 8) определяется числом возможных его состояний, с по.мощью которых он реализуется. Сюда входят и различные допустимые пространственные конфигурации ядер и электронов в комплексе, и допустимые взаимные ориентации его составных частей (исходных и конечных), и допустимые распределения энергии по различным связям, что особенно важно в случае участия в реакциях больших молекул, в частности ферментов. Чем больше допустимых состояний, тем больше 5 и тем больше (алгебраически) энтропия активации представляю -щая собой разность энтропий активированного комплекса и исходных веществ. Поэтому энтропия активации может быть как положительной, так и отрицательной величиной. В любом случае ее вклад велик (экспоненциальная зависимость) в величину константы скорости. В табл. 10.4 приведены некоторые примеры. [c.217]

Значительно меньший рост скорости этой реакции прн повышении полярности растворителя, большая отрицательная энтропия активации, а также электронные и пространственные эффекты заместителей и ее стереоспецифичность свидетельствуют о согласованном, а не синхронном одностадийном механизме. Неодновременное образование связей в активированном комплексе является причиной появления частичных зарядов, стабилизирующихся в более полярных растворителях. Среда не должна оказывать влияния на реакцию (5.34), если дипольный момент активированного комплекса приближается к величине 10,Ы0 2 Кл М (т. е. к сумме дипольных моментов реагентов), которая соответствует дипольному моменту продукта реакции. Обнаруженная экспериментально зависимость скорости реакции от природы растворителя показывает, что в активированном комплексе заряды разделены в большей степени, чем в ад-дукте [100]. [c.228]

Подобные типы ингибирования конечным продуктом и активирования первым продуктом свойственны аллостерическим (регуляторным) ферментам, когда эффектор, модулятор, структурно отличаясь от субстрата, связывается в особом (аллостерическом) центре молекулы фермента, пространственно удаленном от активного центра. Следует, однако, иметь в виду, что модуляторами аллостерических ферментов могут быть как активаторы, так и ингибиторы. Часто оказывается, что сам субстрат оказывает активирующий эффект. Ферменты, для которых и субстрат, и модулятор представлены идентичными структурами, носят название гомотропных в отличие от гетеротропных ферментов, для которых модулятор имеет отличную от субстрата структуру. Взаимопревращение активного и неактивного аллостерических ферментов в упрощенной форме, а также конформационные изменения, наблюдаемые при присоединении субстрата и эффекторов, представлены на рис. 4.25. Присоединение отрицательного эффектора к аллостерическому центру вызывает значительные изменения конфигурации активного центра молекулы фермента, в результате чего фермент теряет сродство к своему субстрату (образование неактивного комплекса). [c.156]

Изложенный в разделах 1.5.5 и 1.5.6 материал в первую очередь применим к гомогенным реакциям между тем в органической химии изучают также большое число гетерогенных реакций. Если в такой системе существует твердая фаза, то большую роль играет ее поверхность. Она сама по себе может играть роль реагента. В других случаях она проявляет лишь каталитическую активность гетерогенный катализ), Особым случаем являются реакции в матрице [1.5.2]. Если все реагенты находятся в твердой фазе, то такая реакция относится к области химии твердого тела. Упаковка органических молекул в их кристаллах используется для особых реакций, поскольку зафиксированное в кристалле пространственное расположение мол<ет приближаться к строению активированного комплекса [1.5.3. [c.148]

В целях известной систематизации многообразных направлений стереохимических исследований можно говорить о двух больших областях стереохимии. Первая из них—изучение пространственного расположения атомов и атомных групп в молекулах химических соединений, радикалах и ионах. Вторая область— стереохимия реакций—изучение влияния пространственного расположения атомов и атомных групп в реагирующих частицах и активированных комплексах на скорость и направление химической реакции и строение образующихся продуктов. Очевидно, что эти две области неразрывно связаны между собой. [c.6]

Тем не менее можно предполагать, что пространственное строение активированных комплексов I и II в случае реакций электрофильного и нуклеофильного замещения в бензольном кольце соответственна имеет следующий вид [c.517]

Изучение соотношения между знаком вращения легче адсорбируемого антипода и знаком вращения адсорбента представляет крупнейший интерес, в связи с уже упомянутым вопросом о связи между знаком вращения и пространственной конфигурацией комплекса. Указанный адсорбционный метод ценен еще и в том отношении, что он может применяться для расщепления комплексов, относящихся к категории неэлектролитов и тем самым не могущих быть активированными при посредстве солей оптически деятельных кислот и оснований. [c.148]

Конечно, как в последнем случае, так и в упомянутых ранее, о геометрии активированных комплексов может быть составлено только самое общее представление. Физические методы исследования, с успехом используемые при изучении строения молекул и даже радикалов и ионов, здесь в огромном большинстве случаев еще совершенно неприменимы. Вопрос о путях установления геометрии переходного состояния сейчас находится в стадии живого обсуждения, как это хорошо видно из недавней работы Инголда [50]. Одно время популярно было положение о сходстве пространствен- [c.338]

Несмотря на то что имеется ряд теорий, объясняющих эффект Бейкера — Натана, не так легко понять, почему он не проявляется Ёо всех случаях. Следует отметить, что для реакций с обычным порядком влияния алкильных групп характерна относительно малая чувствительность к эффекту смещения электронов, т. е. малая величина р (задача 2). В этом случае не следует привлекать гипотезу о смещении электронов за счет сверхсопряжения вместо представления о пространственных препятствиях при сольватации активированного комплекса. [c.55]

В процессе элиминирования по уравнению (И) происходит перемещение электрона одновременно по связям С—Н, С—О и О—С1, потому что в ином случае должны были бы образовываться промежуточные ионы с большим содержанием энергии, например СНз—СНг—О" . В течение такого согласованного процесса валентные электроны всех связей гибридизуются с образованием активированного состояния, имеющего минимум энергии, и поскольку все связи, соединяющие углеродные атомы, до некоторой степени имеют пространственную составляющую (р-характер), то оптимальным является такое активированное состояние, в котором все затрагиваемые связи копланарны. Во многих случаях элиминирования линейный переход электронов промотируется присутствием кислотных или основных катализаторов, в некоторых же случаях окисления имеет место циклический переход электронов без промежуточного образования реакционного комплекса. [c.14]

На базе концепции деформационного герметизатора разработаны герметизирующие материалы на основе гидрофобизированного графита и олигомерного связующего. Применение углеводородных и фторсодержащих олигомеров в качестве матрицы позволило существенно увеличить прочностные характеристики композита и стойкость к воздействию термоокислительных сред. Формирование на поверхности изделия олигомерного слоя повыщаст гидрофобность композита и способствует формированию устойчивых слоев переноса на рабочей поверхности сопряженного металлического контртела. Разработаны составы герметизирующих материалов с упрочняющими фрагментами углеграфитовых и етеклянных волокон с активированной поверхностью. Рещена задача расчета напряженно-деформированного состояния полосы из углеродного материала в зависимости от типа, содержания и пространственной ориентации армирующих волокон. Получены аналитические зависимости для определения напряжений в заданном сечении армированного композита. Разработаны составы модифицированных материалов на основе гидрофобизированного фафита с заданным сочетанием прочностных (Оаж, о ) и деформационных (ц, 8) характеристик. Для обеспечения надежной герметизации запорной арматуры предприятий нефтехимического комплекса разработаны уплотнительные комплекты для всей номенклатуры применяемого оборудования. Уплотнительные комплекты обеспечивают стабильную эксплуатацию запорной арматуры при температуре эксплуатации рабочей среды до 773 К, при давлениях до 50 МПа в течение не менее 10000 часов без специального обслуживания. [c.173]

По сравнению с хлорированием реакции отщепления атома водорода алкоксильными радикалами сравнительно малочувствительны к составу среды [160, 222, 223]. Результаты изучения инициируемой азобисизобутиронитрилом цепной реакции хлорирования 2,3-диметилбутана грег-бутилгипохлоритом показывают, что растворители в меньшей степени влияют на реакции с участием грег-бутоксильного радикала, но в ароматических растворителях достигается более высокая селективность [222, 223]. Более слабое влияние растворителей на эту реакцию отщепления атома водорода объяснялось пространственными эффектами действительно, объемные метильные группы, окружающие электрофильный атом кислорода, могут затруднять сольватацию активированного комплекса. [c.265]

В этих реакциях эффекты растворителей, возможно, объясняются тем, что для отщепления атома водорода необходим радикал без специфической сольватации атома кислорода, тогда как в реакции разложения, вероятно, участвует специфически сольватированный радикал. В переходном состоянии реакции отщепления атома водорода сольватация грег-алкоксильного радикала вблизи атома кислорода создает пространственные препятствия, поэтому алкоксильный радикал должен сначала освободиться от молекул растворителя и только после этого может принять участие в отщеплении атома водорода. Напротив, разложение грег-алкоксильного радикала представляет собой мономолекулярный процесс, на который окружающие молекулы растворителя не влияют. Следовательно, специфическая сольватация радикала должна слегка замедлять скорость отщепления атома водорода, в то время как скорость разложения трег-ал-коксильного радикала не будет зависеть от специфической сольватации. Если же весь активированный комплекс сольватирован неспецифично, то скорость реакции фрагментации может возрасти (детальнее эта проблема обсуждена в работе [160]). [c.266]

В жидкокристаллических холестерических фазах наблюдалось также снижение скорости термической г ыс- гранс-изомери-зации тетразамещенного этилена с объемными заместителями [728]. Напротив, параметры активации термической цис транс-изомеризации относительно неполярных замещенных азобензолов не зависят от степени упорядоченности растворителя. Отсюда следует, что цыс-изомеры и соответствующие активированные комплексы с точки зрения их пространственной структуры близки и поэтому примерно одинаково реагируют на окружающий растворитель [729]. Если это так, то изомеризация азобензолов должна осуществляться путем обращения конфигурации, а не вращения см. реакцию (5.40) в разд. 5.3.2 и работы [527—529, 561]. Эти работы могут служить примером использования жидкокристаллических растворителей для изучения механизмов химических реакций [729]. [c.379]

И конденсации во-вторых, реакций с участием изополярных активированных комплексов, например перегруппировок Коупа и Кляйзена в-третьих, реакций, осуществляющихся через биполярные активированные комплексы, например 5ы2-реакций Меншуткина и процессов ароматического электрофильного замещения в-четвертых, реакций, осуществление которых затруднено в силу пространственных факторов. Опубликован подробный обзор, посвященный применению высокого давления в органическом синтезе [749]. [c.399]

В качестве промежуточной стадии используется образование оле-финового комплекса никеля, в котором оба реакционноспособных центра оказываются пространственно сближенными для благоприятного протекания заключительной внутримолекулярной стадии процесса. На второй стадии положительна, так как на пути к активированному комплексу свобода внутреннего вращения почти уже не теряется. Другими примерами использования подобного приема являются синтез цйклоок-татетраена-1,3,5,7 из ацетилена (см. раздел 2.1.4) и синтез коринов по Эшенмозеру (1963 г.) [2.4.3]. [c.618]

Описание химической связи в металлах, ионных и молекулярных кристаллах, комплексных соединениях в настоящее время основывается все еще на различающихся между собою модельных представлениях. Мы вправе ожидать, что различные типы химической связи, существующие в твердых телах, могут проявляться и в явлениях гетерогенного катализа. Это положение находит свое отражение в существующих теориях катализа. В мультиплетной теории [1] на первое место выдвигается представление о валентно-химической связи, в то время как в электронной теории катализа на полупроводниках [2]— адсорбционно-химическая связь, в образовании которой играют роль электроны проводимости и электронные дырки. Эти представления о природе химической связи, обусловливающей образование переходных активированных комплексов на поверхности катализатора, не являются, конечно, единственными, или даже г,11авными характеристиками соответствующих теорий. Так, в мультиплетной теории, несомненно, важнейшей стороной является стереохимия катализа — пространственные соотношения и принцип структурного соответствия между расположением атомов в реагирующих молекулах и симметрией атомов на поверхности катализатора. [c.86]

Специфику процесса полимеризации можно попять при допущении, что на поверхности катализатора образуется новый координационный комплекс с участием мономера, в составе которого активированная мономерная молекула определенным образом ориентирована. Образование комплекса предшествует присоединению каждого очередного мономерного звена к растущей цепи. Такая схема полимеризации, которую следует отнести к анионнокоординационному типу, позволяет объяснить особенности алфиновых катализаторов, и в частности необходимость участия галогенида щелочного металла с определенным межатомным расстоянием. Очевидно, активные центры на поверхности катализатора и молекулы мономера должны находиться в строгом пространственном соответствии, что обеспечивает возможность образования первичного комплекса типа (I) или (II) [c.401]

Маркус [4а] рассмотрел механизм реакции обмена электрона для случая, когда пространственное перекрывание электронных орбиталей двух реагентов в активированном комплексе очень мало. При этом в промежуточном состоянии X электрическая поляризация растворителя не равна равновесному значению, которое соответствует данным зарядам ионов. Маркус рассчитывает свободные энергии всевозможных промежуточных состояний, применяя полученное им в работе [4а] уравнение для электростатической свободной энергии неравновесных состояний. Далее, находя при некоторых дополнительных условиях минимум свободной энергии, Маркус определяет свойства наиболее вероятного состояния. Таким образом электростатический вклад в свободную энергию АР образования промежуточного ростряния, имеющего электронпую конфигурацию реагентов, вы- [c.106]

Относительная роль полярных факторов и специфических взаимодействий в радикальных жидкофазных реакциях определяется строением активированного комплекса. Это положение было подтверждено при изучении реакционной способности соединений, образующихся при окислении молекул ингибиторов — феноксильных и имино-ксильных радикалов [291, 292]. Так, основными факторами, ответственными за стабильность феноксильных радикалов, являются делокализация неспаренного электрона по системе л-связей фенильного кольца и заместителей и сильное пространственное экранирование атома, несущего большую часть заряда неспаренного электрона. При различных реакциях феноксильных радикалов преобладает влияние или первого (диспропорциопирование, преимущественное взаимодействие с кислородом), или вто- [c.120]

Физика в этой теории явилась естественным средством для определения важных параметров химического процесса, но сам активированный комплекс — это физическая модель, сходная со столь привычной для химика молекулой. Именно поэтому в теории абсолютных скоростей реакций стало возможным объединение структурных и кинетических концептуальных систем. Развитие теории абсолютных скоростей реакций привлекло внимание исследователей к необходимости учета пространственного строения молекул в различные моменты превращения, способствовало созданию механизма перераспределения энергии между реагирующими веществами, позволило ученым применять термодинамические соотношения для определения скоростей процессов. Но при использовании этой теории для рассмотрения скоростей конкретных реакций при изучении структурно-кинетических закономерностей [Р. Феркло и С. Хиншелвуд — изменение энтропии активации С. Хиншелвуд, К. Лейдлер, Е. Тимм — изменение энергии активации (конец 1930-х годов)] обнаружились очень большие трудности, вызванные чрезвычайной сложностью (практической невозможностью) определения поверхности потенциальной энергии системы и строения активированного комплекса, особенно для столь сложных систем, как взаимодействие органических молекул. [c.160]

Вьгчисление вращательных статистических сумм требует знания моментов инерции и, следовательно, пространственной структуры исходных частиц и активированного комплекса. Структура многих молекул в настоящее время известна достаточно надежно. Что касается активированного комплекса, то статистические суммы для него можно вычислить лишь цри определенных гфедположениях о его строении. Иногда это удается сделать достаточно точно, поскольку активированный комплекс является промежуточным состоянием между исходными частицами и частицами продуктов реакгщй. [c.529]

Дело в том, что потеря веществом оптической активности может происходить разными путями. Под истинной рацемизацией надлежит понимать процессы, когда исходное оптически деятельное вещество превращается в оптический антипод с последующим образованием рацемата. О предположительном механизме таких процессов скажем несколько ниже. Однако некоторые оптически деятельные соединения, например z u -кобальтиаки диэтилеидиаминового ряда, могут утратить оптическую активность и за счет перегруппировки в неактивную ттграмс-форму. В последнем случае инактивация будет необратимой в том смысле, что продукт инактивации не сможет быть вновь активирован. Как истинная рацемизация, так и только что упомянутая изомеризация связаны с г.лубоким изменением пространственной структуры комплекса. [c.155]

Примерно такой же подход может быть применен и к расчету энтропии активированного комплекса во всяком случае для расчета его энтропш , а следовательно, и энтропии активации необходимо знать геометрию активированного комплекса. Между тем, хотя идея переходного состояния была высказана впервые Кекуле еще в 1858 г. [39, стр. 314], а теория активированного комплекса стала разрабатываться (Эйринг, Поляни и др.) примерно с середины 30-х годов, в области изучения геометрии таких комплексов было достигнуто очень мало, и гипотезы строились главным образом на данных химических методов исследования и носили качественный характер. Но в этой области — области более или менее правдоподобных гипотез о влиянии пространственных факторов на переходное состояние в различных реакциях замещения, присоединения и изомеризации — существует огромная литература. Этому вопросу, например, посвящена значительная часть большого сборника [42]. Много места уделено различным пространственным эффектам в капитальной монографии Инголда [28]. На международном симпозиуме в связи со 100-летием теории химического строения Бутле- [c.336]

Вейганд и Штеглих [2501], а также Вейганд и Келике ([2489] ср. [2711]) предложили принципиально новый подход к использованию свободных аминокислот в синтезе пептидов. Как известно, большинство аминокислот растворимо в ледяной уксусной кислоте при этом цвиттер-ионная форма аминокислот в существенной степени разрушается в результате образования комплекса с растворителем. Реакцию конденсации обычно осуществляют методом активированных эфиров с использованием главным образом тиофениловых эфиров. В качестве защитных групп применяют фталильную и карбобензоксигруппы. Реакцию проводят в ледяной уксусной кислоте при повышенной температуре, причем для ее завершения требуется несколько часов. По бочная реакция ацетилирования наблюдается особенно часто при использовании пространственно экранированных аминокислот. В случае дипептидов отмечено образование дикетопиперазинов. На примере тиофенилового эфира N-защищенного дипептида исследована возможность рацемизации в обычно применяемых условиях рецемизация не обнаружена. [c.111]

Действие алкильных групп в реакциях нитрования различается не только по степени активирования ядра, но и по направлению ориентации (табл. 4). При увеличении объема заместителя выход орго-изомера понижается вследствие пространственных затруднений. Нафталин нитруется легче, чем бензол. Нитрогруппа вступает преимущественно в а-положение (на 10 частей а-нитронаф-талина образуется примерно одна часть р-нитронафтали-на). Объясняется это большей устойчивостью промежуточного 0-комплекса при а-замещении происходит более [c.90]

Выше был рассмотрен простейший пример — перекрывание ван-дер-ваальсовых сфер двух атомов, вступающих в химическую связь. В действительности приходится иметь дело, как правило, с более сложными случаями — взаимодействием молекул, состоящих из значительного числа атомов. В этом случае зачастую, наряду с отмеченным выше перекрыванием, наблюдается и пространственное взаимодействие атомов и атомных групп, не вступающих в химическую реакцию, но экранирующих место атаки. Естественно, что это явление должно также учитываться прн определении изменения собственного объема частиц при образовании активированного комплекса. [c.178]

Такой учет невозможен без построения модели активированного комплекса, которая основывалась бы на всех имеющихся сведениях об интимном механизме реакции. Геометрия переходного состояния для ряда реакций известна (конечно, с известным приближением) в этих случаях можно произвести расчет суммы всех перекрываний ван-дер-ваальсовых сфер — как атомов, вступающих в химическую связь, так и валентно не связывающихся ато-мов и атомных групп реагирующих молекул. Впервые такого рода расчеты были выполнены в работе М. Г. Гоникберга и А. И. Китайгородского [8] на примере реакций Меншуткина Эта реакция не относится к числу гомолитических однако, это не очень существенно при вычислениях изменений собственного объема в процессе активации. Авторы цитированной работы [8] вычислили путем геометрических построений (в принципе аналогичных схеме на рис. 24) перекрывания ван-дер-ваальсовых сфер атомов и атомных групп в исходных н переходных состояниях для восьми реакций Меншуткина, характеризующихся различным экранированием образующейся химической связи объемистыми заместителями найденные ими закономерности будут рассмотрены в главе VII, посвященной влиянию давления на скорость пространственно затрудненных реакций. [c.179]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология