Вагнера эффект

Если электрическое поле приложить к гетерогенному диэлектрику, состоящему из двух или более отдельных фаз, каждая из которых характеризуется собственными диэлектрической проницаемостью и проводимостью, то будет наблюдаться тенденция к накоплению носителей заряда на межфазных границах, причем каждая фаза внесет значительный вклад в общую поляризацию системы. Этот механизм поляризации часто называют эффектом Максвелла - Вагнера, и важ- [c.320]

Для многих реакций вопрос, какая группа будет мигрировать, не возникает. В реакциях Гофмана, Курциуса и им подобных способна мигрировать лишь одна-единственная группа и миграционную способность можно оценить только сравнением относительных скоростей перегруппировок различных соединений. В других соединениях имеются по две или более потенциальных мигрирующих групп, но их миграция зависит от геометрии молекулы. Примером может служить перегруппировка Бекмана (реакция 18-20) при этом мигрирует только группа, находящаяся в транс-положении к ОН-группе. В соединениях, где нет ограничений такого типа, могут проявляться эффекты заслонения (см. разд. 17.7), и будет мигрировать та группа, которая дает продукт с более устойчивой конформацией [30]. Однако в некоторых реакциях, особенно в пинаколиновой перегруппировке (реакция 18-2) и перегруппировке Вагнера — Ме-ёрвейна (реакция 18-1), в молекуле может быть несколько групп, которые по крайней мере геометрически, имеют приблизительно равные возможности для миграции. Такие реакции поэтому часто использовали для прямого изучения относительной миграционной способности. В пинаколиновой перегруппировке имеются дополнительные сложности, поскольку не ясно, какая из ОН-групп отрывается, а миграция осуществляется только при условии удаления ОН-группы от соседнего атома углерода. [c.118]

Примерно в 1959 г. в статьях Вагнера и Селлерса [562] и Бахмана и др. [563] были исчерпывающим образом рассмотрены упрочняющие эффекты, вызываемые кремнеземами различных типов. Свойства были перечислены для осажденных и пирогенных кремнеземов и для аэрогелей, бывших доступными в то время, наряду с рассмотрением обширной библиографии. Было показано, что количество связанного каучука , отнесенное к единице массы наполнителя, характеризует армирующее действие последнего. Такой наполнитель вводится в измельченном виде в каучук при отсутствии каких-либо других присадок, и смесь нагревается при различных температурах. Растворимый компонент каучука после этого экстрагируется растворителем. Связанный каучук формируется по механизму образования свободных радикалов. [c.809]

В гетерогенных системах заряды могут аккумулироваться на границах между фазами, приводя к появлению поляризации на границах раздела, часто называемой также поляризацией Максвелла — Вагнера. Это имеет место только тогда, когда фазы отличаются по значениям диэлектрической проницаемости или проводимости или одновременно по тому и другому, например в случае, когда в двухслойном диэлектрике произведение диэлектрической проницаемости 1 одной фазы на проводимость к второй фазы не равно произведению диэлектрической проницаемости второй фазы 82 на проводимость первой фазы к , т. е. когда г к ф г к- . Главной причиной поляризации на границах раздела является обычно разность проводимостей, ибо диэлектрическая проницаемость меняется от фазы к фазе значительно меньше, чем проводимость. Для накопления зарядов на границах раздела может потребоваться время порядка секунд или минут, т. е. время релаксации будет настолько велико, что эффект можно наблюдать, только проводя измерения при очень низких частотах. Однако высокая проводимость одной из фаз может сдвинуть релаксационные процессы в радиочастотную область. [c.628]

Было установлено, что при сопоставимых толщинах поверхностных слоев на поверхностях высокой и низкой поверхностной энергии величина смещения обоих максимумов одинакова. Аналогичную картину мы наблюдали при исследовании импульсным методом ЯМР температурной зависимости времени спин-решеточной релаксации протонов в поверхностных слоях. Это служит доказательством того, что наблюдаемые при исследовании диэлектрической релаксации эффекты не являются следствием эффекта неоднородности среды Максвелла—Вагнера, характерного для объектов с проводящими и непроводящими областями [223]. [c.157]

В предыдущем разделе мы видели, что когда скорость окисления определяется переносом вещества через окисел, то после достижения слоем окисла определенной толщины X, значительно превышающей толщины Хр иЯ,х областей пространственного заряда на двух поверхностях раздела, дальнейший рост будет происходить по параболическому закону. На более ранних стадиях образования этого слоя, когда толщина X сравнима с А,(, или Ах, С < > в уравнении (32) зависит от X и следует ожидать отклонений от параболического закона. Мотт [29—31 ] первый указал, что электроны металла легко проникают через тонкий окисный слой (либо благодаря квантово-механическому туннельному эффекту, либо путем термоионной эмиссии) и реагируют с кислородом, образуя адсорбированные ионы кислорода. При толщине слоя окисла, малой по сравнению с и А.Х, в нем не могут установиться пространственные заряды, достаточные для компенсации заряда, связанного с адсорбированными ионами кислорода. Поэтому в тонком слое окисла устанавливается сильное электрическое поле, которое будет увеличивать миграцию положительных ионов через окисел. Очевидно, что из-за этого механизм роста тонких слоев окисла может существенно отличаться от рассматриваемого в теории Вагнера. [c.468]

По этой причине разложение NgO в высокотемпературной области лимитируется не скоростью десорбции кислорода, а скоростью реакции (34), что приводит к кинетическому уравнению первого-порядка. Кроме того, изменение электронной структуры катализатора добавками ионов другой валентности оказывает в этом случае или очень малый эффект или вообще не влияет на каталитическую активность, как это показали Вагнер [103] и Хауффе с сотрудниками [107]. Поскольку значение электронного механизма, по сравнению с ионными эффектами, уменьшается, становится более понятным тот факт, что такие окислы, как, например, MgO и СаО, являются лучшими катализаторами, чем окислы п-типа. В окисле п-типа, подобного окиси цинка, анионные вакансии могут весьма быстро исчезать благодаря тому, что соседние катионы испаряются или диффундируют с поверхности в междуузельные положения. С другой стороны, так как в MgO катионная решетка является стабильной, то анионные вакансии на поверхности будут иметь тенденцию сохраняться облегчая тем самым протекание реакции (34). [c.527]

Характеристики процесса диэлектрических потерь как для полиэтилена (7-переход), так и для поликарбоната (р-переход) наиболее отчетливо проявляются в присутствии неассоциированной воды. Как было показано, площади соответствующих пиков увеличиваются прямо пропорционально концентрации неассоциированной воды. Для поликарбоната при температуре на 40 °С ниже температуры р-перехода проявляется также и вторичный пик диэлектрических потерь, характеризующий замерзание воды в кластерах. Для воды в форме кластеров характерно проявление максимума диэлектрических потерь в диапазоне частот мегагерц (полиэтилен) и килогерц (поликарбонат), что было интерпретировано как эффект Максвелла — Вагнера. [c.430]

Следует, однако, отметить, что интерпретация диэлектрических изотерм носит в настоящее время качественный характер, и прямых доказательств существования или преобладания определенных видов поляризации диэлектрический метод не дает. В связи с этим встает вопрос об учете поляризации, обусловленной отщеплением (диссоциацией) ионов от функциональных групп или с поверхности кристаллической решетки по мере поглощения полярных групп молекул и их перемещением в ассо-циатах или пленках сорбированной жидкости под действием электрического поля. Скопление ионов на границе раздела различных фаз или компонентов смеси при включении электрического поля приводит к поляризации Максвелла — Вагнера [666, 667], которая уменьшается с ростом частоты электрического поля. Поэтому при измерениях диэлектрических характеристик на высоких частотах роль этого эффекта незначительна. Дру- [c.248]

Битумы обнаруживают тенденцию к образованию максимума диэлектрических потерь при более высоких температурах. На основании своих более поздних исследований, проведенных на битуме, в котором он увеличивал содержание асфальтенов, Сааль [44] объяснил это явление эффектом Максвелла — Вагнера. В этом случае диэлектрик состоит из двух или более компонентов с различными диэлектрическими постоянными и проводимостями. В подобных системах обычно имеются такие носители зарядов, которые могут перемещаться в теле диэлектрика на определенное расстояние. Когда движение носителей зарядов задерживается (в результате их захвата в самом теле диэлектрика или на поверхности раздела либо в результате невозможности их разряда и отложения на электродах), наблюдается появление пространственных зар>дов [451, вызывающих искажение макроскопического поля. Это явление возникает также в результате поверхностной поляризации. [c.42]

Чтобы понизить диэлектрическое поглощение самой дисперсной фазы, Драйден п Мекинс в дальнейших экспериментах использовали в качестве непрерывной фазы смесь нефтяного желе с 3—10% раствором шерстяного воска. График зависимости е" — lg / для этих систем, в противоположность рис. У.35, имеет симметричную форму относительно частоты максимальных потерь, а площади, описываемые кривыми е", т. е. — ef , больше полученных расчетным путем из теорпи Вагнера. Например, при содержании воды 10 и 20% площадь, полученная по экспериментальным значениям, на 25 и 70%, соответственно, больше площади, вычисленной по теории Вагнера. При использовании теории Ханаи эти величины становятся еще больше. Такое расхождение объяснено широким распределением частиц воды по размерам (0,5—5,5 мкм) в этих системах. Кроме того, значения е, — могут быть больше вследствие эффекта агломерации, как в экспериментах Ханаи (см. стр. 375), когда эти значения уменьшались с ростом сдвигового потока. [c.373]

В 1943 г. Шваб показал, чтО между концентрацией электронов 15 катализаторе и его каталитическо1[ активностью существует определенная связь. Данный вопрос был исследован также Хауффе и Вагнером [6, 7]. Необходимо упомянуть о важных исследованиях эффекта экранирования в кристаллах, проведенных Вейлем [7а]. [c.7]

Массон и Тьюльер [I], изучавшие хлорирование ненасыщенных би-циклических соедииений, пришли к выводу, что реакция протекает по механизму радикального присоединения и инициируется термически или фотохимически. Стереохимия присоединения в заметной степени завпсит от пространственных эффектов. Перегруппировка Вагнера — Меервейна в этих условиях не наблюдается. Ионный механизм возможен в отсутствие инициирования илп в присутствии трифторуксусной кислоты в этом случае наблюдается обычная перегруппировка карбониевого иона. [c.128]

Термоэлектризация может быть обусловлена образованием гетерозаряда как за счет дипольной поляризации (в полярных полимерах), так и за счет объемно-зарядовой поляризации Ose (в частности, эффекта Максвелла — Вагнера нри смещении носителей в пределах отдельных участков или слоев диэлектрика). С другой стороны, за счет разрядов в воздушном зазоре и в результате инжекции через контакт с электродами образуется гомозаряд Ог- В простейшем случае можно показать, что накоп- [c.191]

Еще более важно установление в новых работах того факта, что изменениям энергии активации сопутствуют существенные изменения частотного фактора. Например, если энергия активации при высоких температурах, как показали Драй и Стоун (рис. 9), увеличивается с 11,5 ккал/моль (для 2,8% лития) до 17,6 ккал/моль (для 5% хрома), то частотный фактор монотонно при этом возрастает в хорощем соответствии с тета-правилом. Взаимная компенсация этих двух факторов такова, что при 350° катализатор с 2,8% лития только примерно в 5 раз активнее катализатора с 5% хрома. Эти результаты сходны с полученными Вагнером, исследовавщим влияние добавки галлия на каталитическую активность окиси цинка при разложении КгО [69, 71]. Здесь возникает следующий парадокс. Если предположить, что происходящее при снижении уровня Ферми увеличение скорости реакции обусловлено определяющей скорость окисления СО донорной реакцией, например СО == СО + е или С0 - 20 "= = СОз +е, то становится непонятным, почему же изменение, которое приводит к повыщению концентрации дырок на несколько порядков, способствует уменьшению частотного фактора. Винтер [97] на основании изучения кислородного обмена предположил, что при высоких концентрациях дырок реакция начинает осуществляться на немногих очень реакционноспособных кислородных центрах. Предположение об активных центрах позволяет обойти это затруднение. Можно было бы допустить, что один партнер (кислород) влияет преимущественно на ко, и попытаться определить влияние другого партнера (СО) на Е. Развивая эту идею, следует помнить, что кинетика реакции обнаруживает первый порядок по окиси углерода и нулевой порядок по кислороду. Если лимитирующей скорость стадией является реакция между адсорбированной СО и адсорбированным кислородом или кислородом решетки, то значения кажущейся энергии активации, представленные на рис. 9, включают теплоту адсорбции СО, и возможно, что изменение энергии активации отражает изменение теплоты адсорбции. В этом случае переход от добавки 5% хрома к 2,8% лития будет сопровождаться увеличением теплоты адсорбции СО примерно на 6 ккал/моль. В случае донорной реакции теплота адсорбции должна увеличиваться по мере снижения уровня Ферми [65], и Парравано [89] действительно наблюдал при 400° рост примерно на 7 ккал/моль, когда уровень Ферми был снижен в результате добавки лития. Для хемосорбции кислорода следует ожидать обратных эффектов, и Чимино, Молинари и Ромео [98] объяснили [c.350]

Вагнер и Химен [94] также сообщают о том, что в старом бензине содержатся альдегиды, кислоты и перекиси, но в то время как они подтверждают выводы Брукса, что добавление к бензину некоторых алифатических альдегидов не увеличивает его склонности к смолообразованию, они нашли, что кротоновый альдегид ускоряет смолообразование. По данным этих авторов, у бензина, окисленного под давлением, появляется запах акролеина. Они утверждают, что имеют место реакции, дающие начало образованию перкислот, которые они считают важными катализаторами в процессе смолообразования. Юл и Вилсон сомневаются в правильности такого механизма на том основании, что образец бензина, содержавшего смолы, промытый карбонатом натрия и не содержащий поэтому перкислот, дает такой же эффект при ускорении смолообразования у свежекрекированного бензина, как и непромытый образец. [c.735]

Согласно известным эмпирическим правилам Марковникова и Зайцева — Вагнера, при присоединении кислот к несимметричным олефинам водород всегда идет к тому атому углерода, который уже связан с иа 1больщим числом атомов водорода, или л<е, при равном числе атомов водорода, к тому атому углерода, который связан с наибольщим алкильным остатком. Эти правила объясняются индуктивным эффектом соответствующих алкиль 1ых групп [c.382]

Адсорбция-разложение NgO на окислах п-типа вроде ZnO протекает медленно, так как в энергию активации процесса входит энергия ионизации донора, отдающего требуемый электрон. Наоборот, десорбция кислорода должна здесь протекать достаточно быстро, поскольку мы находимся на нисходящей ветви изобары адсорбции этого газа. Внедрение кислорода в решетку приводит к уменьшению числа донорных дефектов (атомов Zn). Вагнер [98] попытался увеличить активность и электропроводность ZnO введением 0,01% GagOs (что аналогично введению AlgOs). Проводимость увеличилась примерно в 50 раз, в то время как активность — лишь в два раза. Знак эффекта правильный. Порядок же величины кажется ненормальным. Нужно, однако, заметить, что действие промотора всегда проходит через максимум и концентрация 0,01% может оказаться лежащей по ту или другую сторону от этого максимума. Добавление AigOg также дает ничтожный эффект (Хауффе). [c.141]

Другой большой группой реакци11 с определенными стерео-электронными требованиями являются реакции, включающие перегруппировки или участие соседних групп, или то и другое вместе. В их числе можно назвать перегруппировку Наметкина (1,2-сдвиг заместителя в цикле), а также перегруппировки типа Вагнера — Меервейна (сужение шестичленного цикла в пятичленный), которые могут сопровождаться или не сопровождаться участием соседних групп в переходном состоянии (так называемый эффект участия соседних групп), результатом чего является увеличение скорости реакции (так называемое необычное, или анхимерное, содействие) . [c.131]

К сожалению, диэлектрическое поведение воды, сорбированной полимером, осложняется в результате другого эффекта. Кроме биполярной переориентации, которая только что обсуждалась, часто имеют место эффекты ионной природы. Под влиянием электрического поля положительные и отрицательные заряды диффундируют к противоположно заряженным пластинам конденсатора, что приводит к возникновению пространственных зарядов, которые также дают вклад в измеряемые значения е и е". Эти вклады известны как эффекты Максвелла — Вагнера [25]. В принципе подобные эффекты можно подавить, проводя измерения при высокой частоте, низкой температуре или используя деионизованные образцы. Вследствие указанных осложнений интерпретация полученных результатов до сих пор не осуществлена. Однако, как ни точна молекулярная интерпретация, и биполярная ориентация, и эффекты Максвелла — Вагнера зависят от подвижности молекул воды. Интересно исследовать эту подвижность при более низких температурах, когда молекулы воды становятся более инертными и существует возможность застекловывания. [c.142]

Чанг, Янг и Вагнер [307], а также Коллинсон, Дейнтон и Уокер [318] нашли, что при действии ионизирующих излучений на низкомолекулярные олефины с концевыми двойными связями основными продуктами радиолиза являются соответствующие полимеры и газообразные продукты, состоящие главным образом из водорода. Процесс полимеризации сопровождается распадом винильной и образованием транс-виниленовой ненасыщенности. Такой эффект можно объяснить тем, что положительный заряд в ионизированной молекуле олефина мигрирует по цели и локализуется по месту двойной связи. Образующийся виниль-ный ион взаимодействует с нейтральной двойной связью, инициируя таким образом реакцию полимеризации. Возможность образования винильного иона в результате миграции заряда подтверждается расчетом по методу молекулярных орбит [307]. В работе [318] имеются данные, свидетельствующие о возможности взаимодействия этого иона с нейтральной винильной группой при ионной полимеризации олефинов в присутствии некоторых катализаторов. [c.76]

Для сохранения нейтральности заряда в бинарных полупроводниках вместо анионов и катионов могут служить электроны (или дырки). Подобные носители дают возможность рассматривать заряженные вакансии точно так же, как ионизированные примеси, и использовать для их исследования измерения проводимости и эффекта Холла. Нестехиометрическое поведение может возникнуть из-за образования вакансий типа Френкеля или Шоттки. Еще в 1907 г. Бедекер [21] показал, что проводимость Си з величивается с избытком Однако только Вагнер с сотр. [22] установил количественные зависимости проводимости N10, ЕеО и многих других окислов от давления кислорода. В более поздних работах, особенно в работах Айзенмана [23] и Хинтербергера [24] по РЬ8, установлена роль анионных и катионных вакансий как доноров и акцепторов. Совсем недавно стало возможным получение монокристаллов РЬ5, и Блум [25] подробно исследовал влияние давления паров серы не только на свойства нелегированного РЬ5, но и на свойства РЬ5, легированного серебром и висмутом. [c.277]

Иолы металлов в природных гидролитических системах, несомненно, играют важную роль. Необходимость присутствия магния для гидролиза АТФ была истолкована (Сцент-Дьерди [47]) на основе предположения, что магний оказывает поляризующее действие на изогнутую молекулу АТФ (рис. 19). Вполне естественно, что гидролитические эффекты могут быть вызваны и комплексными ионами, Вагнер-Яурегг с сотрудниками [48] показал, что некоторые хелатные комплексы меди являются катализаторами гидролиза диизопропилфторфосфата (ДФФ). Наибольшей активности соответствуют комплексы, содержащие в качестве лигандов этилендиамин, а-дипиридил, гистидин, о-фенантролин, имидазол. Активные комплексы представляют собой координационно-ненасыщенные соединения. Места в координационной сфере, представляющие собой реакционное пространство комплекса (пятое и шестое места), в водных растворах заняты гидроксилом или молекулой воды. Дальнейшие исследования обнаружили те же закономерности, что и наблюдавшиеся нами у каталазно-активных комплексов. В частности, повышение устойчивости понижает каталитическую активность активность является функцией pH и существенно зависит от наличия хелатного кольца. [c.160]

Молодовым [131] было выведено также количественное соотношение между эффективной валентностью и временем с начала пропускания через электрод анодного тока для случая двухстадийной двухэлектронной реакции с замедленной второй и обратимой первой стадиями. Им было, в частности, теоретически показано, что в нестационарном режиме эффективная валентность может отличаться от обычной (п=2) и в том случае, если промежуточные частицы окисляются до состояния конечной степени окисления не в химической, а в электродной реакции. Такой эффект связан с ускоренной диффузией промежуточных частиц от электрода в начальном периоде электролиза из-за повышенной концентрации этих частиц в начальный момент у поверхности металла по сравнению с концентрацией в глубине раствора. На примере растворения меди из амальгамы удалось экспериментально показать [131, 132], что, как этого и требует теория, в начальный момент после включения тока Пэф. максимально отличается от двух и зависит от условий перемешивания раствора. С течением времени Пэф. стремится к двум. К близким выводам пришел также Вагнер [132а]. Гарро [133] использовал данные о начальных значениях эффективной валентности для заключения о промежуточном образовании ионов Ве+ при анодном [c.33]

Таким образом, мы видим, что в случае гетеродиффузии корреляционный эффект приводит к нарушению справедливости первого постулата Вагнера о независимом движении частиц разных сортов (см. раздел 6.1). При гетеродиффузии существует корреляция не только между последовательными прыжками каждого атома, но и между потоками атомов разных сортов, движущихся по узлам одной подрешетки. Поэтому следующей задачей является уточнение основного уравнения переноса, выведенного в разделе 6.2, путем отказа от I постулата Вагнера и учета корреляционного эффекта. [c.233]

Пучок электронов или ионов образует на поверхности диэлектриков заряд, потенциал которого может быть очень велик поэтому все изоляторы должны быть хорошо экранированы от пучка. К сожалению, этого нельзя сделать с фотографической пластиной, на поверхности которой, согласно измерениям Хергта и Вагнера (1970), потенциал может достигать нескольких киловольт. Эффект можно существенно уменьшить, используя безже-латинную эмульсию, описанную Хенигом и др. (1967). [c.91]

Значительное повышение срока службы сплава железа с 27% Сг и 5% А1 при испытаниях с чередованием циклов нагрева и охлаждения объясняется усилением сцепления окалины с основой, обусловленным присутствием ничтожных примесей (0,005% Са и 0,2% Се), а не эффектом Вагнера. К такому выводу пришел Пфейффер [339], да и другие авторы тоже, потому что присадка к гплаву микроэлементов приводила не к изменению привеса при окислении в условиях постоянной температуры, а приблизительно к пятикратному увеличению срока службы при испытаниях с чередованием циклов нагрева и охлаждения. [c.103]

Следовательно, если к окислению никеля подходить на основе данной теории, то едва ли можно отыскать подходящие легирующие элементы, которые замедляли бы окисление никеля. В действительности, по наблюдениям Хорн [452], все шестнадцать металлов, влияние добавок которых она исследовала, уменьшали сопротивление этого металла окислению. Как и следовало ожидать, добавки бериллия и кальция, образующих двухвалентные ионы, не оказывали почти никакого действия. Как установили Вагнер и Цименс [453], добавки хрома в количестве до 3% и добавки марганца в количестве до 10% повышали скорость окисления никеля при 100° С. Присадка хрома в количестве свыше приблизительно 6% тем сильнее замедляла окисление никеля, чем выше было соде ржание хрома, что хорошо известно всем практикам. Как это будет отмечено ниже, этот эффект следует приписать образованию в окисном слое новой ф азы, в которой подвижность ионо В становится гораздо меньше. [c.171]

Для медноникелевых спла-вов с содержанием до 25% Си Пиллинг и Бедуорт фактически получили не постоянную скорость окисления, а несколько возра Стающую с ростом содержания меди. Это. можно объяснить рядом причин. Если бы ионы меди Си+ растворялись в решетке окиси никеля N10, то надо было бы ожидать обратного эффекта. Так, Вагнер предполагает, что рост скорости окисления может быть обусловлен зарождением в начале процесса центров кристаллизации обоих окислов и что вследствие большей подвижности катионов в закиси меди СигО по сравнению с окисью никеля N10 неустойчивая закись меди способна некоторое вре.мя расти одновременно с окисью никеля. [c.181]

Добавки тория в количестве до 0,1 % к сплаву железа с 30% Сг и 5% А1, в 6 раз увеличивали его долговечность по сравнению с исходным значением [659], тогда как присадка 0,2% Се к спла1ву железа с 27% Сг и 5% А1 удлиняла срок службы сплава пятикратно [339]. Поокольку, как оказалась, проводивщиеся испытания с взвешиванием образцов показали приблизительно одинаковый рост привеса с добавками церия в количестве 0,1 % и без них, Пфейффер [339] пришел к выводу о том, что влияние. микроэлементов при испытаниях на долговечность сводится к образованию более доброкачеспвенного слоя окиси алюминия, а не к проявлению эффекта Вагнера. Так как микроэлементы (то- [c.328]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология