Изотопные молекулы, определение

Однако чаще приходится встречаться со случаем, когда одного из изотопов сравнительно немного. В этом случае определение величины изотопного эффекта можно проводить, работая со смесями изотопных молекул. [c.137]

Действительно, вследствие различия констант скорости реакций изотопных молекул изотопный состав исходных веществ и продуктов реакции по ходу процесса будет изменяться. Это свойство системы и можно использовать для определения величины изотопного эффекта. [c.137]

Было предложено также несколько способов определения Zg из экспериментальных значений Ку для адсорбции легких газов при низких температурах, используя квантово-статистические эффекты при адсорбции квантово-статистические поправки для классических значений Ку [48], разность квантово-статистических эффектов масс для изотопных молекул с одинаковыми Ф [49] или коэффициент их разделения [50]. Значения Zg для адсорбции на графитированных термических сажах были определены только последним из этих трех способов [50]. Результаты сильно зависят от принятой модели для функции Ф, и их точность, по-видимому, очень низка. [c.302]

В настоящем Справочнике все газы, за исключением соединений дейтерия и трития, рассматриваются как природные смеси. Поэтому, строго говоря, для расчета термодинамических функций этих газов нельзя непосредственно применять формулы, выведенные в предыдущих разделах. Для определения термодинамических функций газа, являющегося природной смесью изотопных молекул, необходимо вычислить по этим формулам в отдельности термодинамические функции каждого газа, состоящего из тождественных изотопных молекул, умножить вычисленные значения на соответствующие молярные доли (пропорциональные процентному содержанию изотопных молекул), сложить полученные вклады и добавить к найденной сумме постоянную для данной изотопной смеси величину, учитывающую смешение нетождественных молекул (так называемую энтропию смешения). Описанный путь расчета громоздок и поэтому неудобен для практического использования при вычислениях таблиц термодинамических свойств газов. Однако можно прибегнуть к некоторым упрощениям, которые, по существу не снижая точности расчетов, позволяют свести вычисления к более простым и совершенно аналогичным тем расчетам, которые выполняются для газов, состоящих из тождественных молекул. [c.127]

Для изменения внутренних факторов широко применяется замещение в молекулах определенных атомов и групп. Чтобы сохранить тот же тип реакции, это замещение, естественно, должно иметь место за пределами реакционного центра. Однако, ввиду того что гомологи по своим свойствам иногда слишком сильно отличаются друг от друга, сравнение становится ненадежным, что является недостатком данного метода. Другими словами, в этом случае неизвестные величины сокращаются недостаточно хорошо. Значительно более точным методом является изотопное замещение. Введение изотопного атома за пределами реакционного центра вызывает незначительные количественные различия в поведении молекул, за исключе- [c.10]

Из предыдущих рассуждений следует, что между моментами инерции изотопных молекул существует определенная связь, поскольку геометрическое расположение атомных ядер в них одно и то же. Кроме того, благодаря инвариантности силовых констант, имеет место также связь между колебательными частотами. Эти зависимости будут использованы при дальнейшем изложении. [c.15]

Точное определение остальных колебаний молекул вызывает затруднения, так как структура спектра кристалла препарата № 2 усложняется из-за перекрытия полос, соответствующих колебаниям различных изотопных молекул. В табл. 3. 6 [c.109]

Использование частот изотопных молекул для определения силовых постоянных нелинейных симметричных молекул типа XY , [c.277]

Определение коэффициентов подложки осуществляется заранее по контурам полосы N2 в азоте с естественным изотопным составом и учётом изотопной структуры Л = 2976,8 A при достаточно высоких концентрациях тяжёлого изотопа азота (Ат % 10). В силу достаточно близкого подобия формы контуров изотопных молекул эти же коэффициенты пригодны для полос и N2- Техника определения подложек подробно описывается [c.550]

А вносятся вследствие неточного значения масс изотопов. Если не принимать во внимание нулевых эффектов, точность определения длин связей из моментов инерции изотопных молекул [c.13]

Неодинаковые атомные веса изотопов обусловливают определенные различия таких свойств изотопных соединений, как плотность, вязкость, показатель преломления, коэфф. диффузии, уд. заряд ионов и др. При этом отношение плотностей изотопных соединений достаточно точно совпадает с отношением их молекулярных весов, а удельные заряды изотопных ионов обратно пропорциональны их молекулярным весам. Кроме того, различие масс изотопных атомов вызывает изменение уровней поступательной, вращательной и колебательной энергии молекул при их изотопном замещении, что приводит к различию колебательно-вращательных спектров изотопных соединений. В табл. 1 сопоставлены колебательные частоты сОр (см. Молекулярные спектры) ряда двухатомных изотопных молекул. [c.94]

Вращательные спектры полярных молекул газов лежат в дальней инфракрасной и микроволновой областях электромагнитного спектра 1 . Изучение вращательных спектров, которое позволяет оценить разность энергий между вращательными энергетическими уровнями, приводит к определению момента инерции молекулы. Последний может быть использован для весьма прецизионного вычисления длин связей и углов между ними, если учесть подобные данные об изотопных молекулах, у которых, как следует ожидать, те же самые длины связей и углы между связями. Прецизионность метода обусловлена высокой разрешающей способностью, достижимой в микроволновой области, где можно разделить линии, отличающиеся всего на 4-10 сж . [c.196]

В различных процессах диссоциации, ионизации, возбуждения и рекомбинации, очевидно, должен быть изотопный эффект, обусловленный различием в ядерных массах изотопных молекул, атомов и ионов. В некоторых случаях, например, для определения механизмов физических и химических взаимодействий, необходимо знать количественную сторону этого эффекта, что может помочь дополнительному выяснению роли каждого элементарного процесса в общей схеме взаимодействия. Поэтому в нашей работе дан вывод формул для определения коэффициентов изотопного разделения указанных процессов. [c.82]

Левые части системы (15) составлены по экспериментальным данным. Символ суммы с индексом I внизу (2 Ц ) означает, что берется сумма всех главных миноров порядка I матрицы W—T- U. Уравнений в системе (15) почти всегда меньше числа определяемых силовых постоянных К]- Для увеличения числа уравнений к системе (15) можно присоединить подобные системы по изотопным молекулам. Таким образом, задача определения постоянных К] сводится к решению нелинейных систем уравнений п-го порядка следующего вида [c.343]

Используя полученные значения вращательных постоянных и величину р, определенную из масс-спектрометрических данных, мы рассчитали ветви изотопной молекулы Si Br. Хорошее совпадение вычисленных и экспериментально выделенных ветвей изотопной молекулы Si Br подтверждает правильность проведенного анализа. [c.167]

Величины Се и Со равны относительным частотам пребывания молекул определенного вида на обоих концах разделительной трубки (в равновесном состоянии), L — геометрическая длина трубки, а / — характеристическая длина, отвечающая фактору разделения с/, равному 2,71. Характеристическую длину разделительной колонки находят расчетным путем [153]. Уравнения, первоначально полученные для изотопных смесей, применимы к смесям химически различных газов только тогда, когда концентрация примеси в общей разделительной трубке не превышает 1—2%. Значения термодиффузионных факторов для газовых смесей можно найти в обширных таблицах Грю и Иббса [113, 114]. В них также приводятся данные о расчете коэффициентов диффузии. Эти расчеты, однако, дают возможность только провести [c.145]

Другие наблюдения, произведенные с помощью метода изотопного обмена, показали, что азот из пищевых продуктов может обмениваться на азот почти любой аминокислоты. Было также найдено, что осколки молекул определенных аминокислот участвуют в образовании важных соединений или являются источниками энергии для организма, так как из них образуются соединения, необходимые для протекания цитратного цикла. Ниже будет рассмотрено, что происходит с аминокислотами в результате метаболических процессов, и будут приведены диаграммы, показывающие, как образуется и расщепляется каждая кислота. [c.339]

Однако спектральное определение межатомных расстояний и валентных углов возможно лишь в том случае, если измерена хорошо разрешенная тонкая структура ряда полос нескольких изотопных молекул и из нее определено столько различных моментов инерции, сколько имеется различных независимых межатомных расстояний и валентных углов у молекулы. Поэтому спектральное определение всех межатомных расстояний и валентныхуглов выполнено до сих пор лишь для следующих наиболее простых и симметричных молекул углеводородов метана, этана, этена, этина, бензола 8. Допуская, что полученные значения некоторых величин (длин связей С — Н и —С = С —, углов Н — С — Н) остаются неизменными, можно определить [c.482]

СН3СН2СН2СО2Н (при одинаковой уд. радиоактивности указанных соед.). Для обозначения однородно М. с. используют символ и, напр. [С/- С]бутановая к-та. Если изотопная метка распределена равномерно не между всеми атомами данного элемента в молекуле, а только между атомами, занимающими в молекуле определенное положение, символ и располагают перед соответствующими локантами, напр. 0-[и-1,3,5- С]глюкоза. [c.78]

Ограничения. Совершенно очевидно, что любой расчет влияния массы изотопа на скорость реакции должен основываться на некоторой общей теории скоростей реакций. Эта теория должна базироваться на детальном описании роли отдельных атомов и сил, создаваемых электронным облаком. Такие силы действуют подобно эластичному клею, удерживая вместе атомы, входящие в состав молекулы. Очень полезной оказалась теория абсолютных скоростей реакций, например, в изложении Глесстона, Лейдлера иЭйринга 139]. Ее ограниченная применимость к практическим случаям обусловлена неполнотой имеющихся сведений о фактическом переходном комплексе и возможностью в настоящее время выполнить достаточно точный квантово-механический расчет только для простейших систем. В противоположность многим сложным, но стабильным молекулам мы еще не знаем ни конформации, ни даже структуры большинства переходных комплексов. Между тем для точного предсказания скорости и изотопного эффекта определенной реакции требуются подробные сведения о переходном состоянии. Однако, что весьма важно, экспериментальные результаты дают возможность проверить наличие предполагаемого переходного комплекса и выбрать из нескольких возможных тот, который действительно участвует в реакции. Для этого обычно достаточно качественного соответствия. На большее, как правило, нельзя рассчитывать, поскольку ряд физических параметров предполагаемого переходного комплекса можно лишь грубо оценить. [c.13]

До сих пор почти ничего не говорилось о коэффициентах активности, которые фигурируют в выражении для абсолютной скорости реакции (1). Отношение ы--. соответствующим образом определенных коэффициентов активности служит для перевода активационного равновесия из условий, при которых вычислялось /С , в другие условия. Иначе говоря, отношение коэффициентов активности учитывает изменение стандартной свободной энергии процесса активации под влиянием внешних воздействий [396]. При расчете отношений констант скоростей реакций изотопных молекул необходимо знать только относительное изменение отношения адав.../а аы--- или, вернее, только величины ад/сг при изотопном замещении. Другими словами, коэффициенты активности обусловливают дополнительный изотопный эффект только в том случае, если изотопное замещение вызывает изменение вклада внешних факторов в свободную энергию активации. [c.50]

Однако особенно плодотворной для изучения кинетики адсорбции оказалась теория газоадсорбционной хроматографии, подробно разработанная рядом чехословацких исследователей, с использованием метода моментов, широко применяемого в статистике. Впервые метод моментов для анализа хроматографических процессов был предлон ен Туницким. Теория моментов, используемая для решения линейных задач газоадсорб-циопной хроматографии, позволяет по форме хроматографического пика учесть действие продольной диффузии в газовой фазе, радиальной диффузии внутри поры частицы катализатора и конечной скорости адсорбции молекулы внутренней поверхностью поры. Опубликованные к настоящему времени работы показали большие возможности газовой хроматографии в исследовании процессов переноса и кинетики адсорбции на катализаторах. Попытка использования этого метода для изучения кинетики хемосорбции до последнего времени встречала, однако, серьезные затруднения из-за нелинейности обычной изотермы хемосорбции даже в области сравнительно невысоких парциальных давлений адсорбата. Поэтому, строго говоря, кинетику хемосорбции нельзя описать системой линейных дифференциальных уравнений. Переход же в линейную область путем значительного снижения концентрации адсорбата может быть осложнен влиянием неоднородности поверхности. В связи с этим большой интерес представляет оригинальная изотопная методика определения скорости хемосорб-ции водорода, описанная в главе четвертой, в которой показана возможность обработки экспериментальных данных по кинетике хемосорбции в случае нелинейных изотерм с использованием аппарата теории моментов. Б дальнейшем, по-видимому, эту идею можно будет обобщить на другие системы путем применения к ним методов, близких методам описания вэ- [c.5]

Вращательные спектры. Вращательные спектры молекул лежат в так называемой микроволновой области, т. е. в области длин волн от —5 до 0,5 см. Прогресс радарной техники в годы войны привел к быстрому развитию этой области в послевоенный период. Общую сводку применяемых здесь методов читатель найдет в монографии Горди, Смита и Трамбаруло (Стогёу et а1., 1953). Метод позволяет найти моменты инерции молекул. В общем случае этого недостаточно для определения всех расстояний и, углов в молекуле но поскольку длины связей и валентные углы не должны меняться при переходе к изотопным молекулам, комбинация моментов инерции изотопных молекул может позволить провести полное определение структуры. Моменты инерции определяются с очень высокой точностью, так как разрешающая способность в микроволновой спектроскопии очень велика. Могут быть дифференцированы спектральные линии, находящиеся на расстоянии 4- см К Другими словами, частоты в микроволновой области измеряются с точностью около 1/10 . [c.12]

Детальные измерения позволяют определить моменты инерции молекул. Длина связи С=0 в молекуле углекислоты может быть непосредственно определена из измерения момента инерции. Определе ние длин связей и валентных углов других молекул требует измерения моментов инерции нескольких изотопных разновидностей. Так, например, для изучения молекул QHa и С2Н4 необходимы две изотопные разновидности этих соединений, а для молекулы диацетилена—три. Поэтому для определения структуры QH были исследованы два изотопных образца— jHD и 2D2. Для диацетилена, момент инерции которого известен с большой точностью, изотопные молекулы не исследовались длины связей С—Н и С=С в этой молекуле могут быть только приняты равными соответствующим расстояниям в молекуле ацетилена, а не определены непосредственно. Замечание о необходимости помнить о различии значений и в равной мере применимо как к длинам связей, определяемым из колебательновращательных спектров, так и к длинам связей, определяемым из микроволновых спектров. Однако преимущество колебательновращательных спектров заключается в возможности исследования влияний колебаний на вращательные постоянные и исключении, влияния нулевых колебаний. [c.15]

Следует подчеркнуть возрастающее использование газовой хроматографии в изучении горячих атомов. Эта могущественная техника, благодаря которой моншо проводить быстрое, четкое разделение и определение множества различных веществ и даже изотопных молекул, таких, как НТ и DT, позволила исследователям расширить сферу деятельности и в то же время сильно сократить время химического анализа. Применение этой техники к тому же заостряет внимание многочисленных исследователей на нежелательных побочных реакциях, индуцируемых излучением, для чего необходимо поддерживать возможно более мягкие условия облучения, чтобы свести до минимума эти эффекты. Другая новая, хотя, возможно, менее селективная техника, также использующая абсорбцию газов, была описана Харрисом (Harris) и др. [34]. В их экспериментах пары облученных алкилбромидов иронускались через колонку с активированным углем и ферроцианидом. При этом поглощаются Вгд, и НВг, в то время как органические бромиды проходят свободно через колонку. [c.116]

В более сложных молекулах момент инерции связан с межатомными расстояниями и валентными углами более сложными соотношениями, чем дает уравнение (7-9). Для определения всех структурных параметров необходимо решить целый ряд одновременных уравнений. Для получения достаточного числа экспериментальных величин, позволяющих решить эти уравнения, используется изотопное замещение. В случае пиридина были использованы микроволновые спектры шести изотопных молекул (пиридин, 2-дейтеропиридин, 3-дейтеропиридин, 4-дейтеропири-дин, пиридин-2-С з и пиридин-З-С ). Более подробное рассмотрение микроволновых спектров дано в книге Горди, Смита и Трамбаруло [6]. [c.233]

Результаты, представленные в табл. 3.4, получены при исследовании нескольких различных изотопных молекул. Можно заметить, что наши результаты несколько отличаются от приведенных в таблице. Это произошло потому, что мы использовали более точные значения для универсальных постоянных. Как видно, неточности в значениях й и Ао (особенно /г) могут привести при определении длин связи к погрешностям порядка 0,002 А. Ошибка порядка 0,001 А может появится за счет неточности масс атомов. Оставшаяся большая часть расхождений в табл. 3.4 обусловлена наличием нулевой колебательной энергии. Можно было бы считать мел<ъядер-ные расстояния в различных изотопных образцах равными только в том случае, если бы использовались величины Ге. С ЭТИМ обстоятельством мы еще встретимся в дальнейшем (разд. 3.6). [c.55]

Наиболее точным методом определения дипольных моментов является микроволновая спектроскопия. Если поместить газ в электрическое ноле, происходит расщепление чисто вращательных линий на шгарковские компоненты, причем величина расщепления зависит от напряженности электрического поля и дипольного момента. Эффект Штарка в электрическом поле совершенно аналогичен эффекту Зеемана в магнитном поле, и в обоих случаях расщепление возникает потому, что пространственное вырождение уровней энергии снимается при наложении электрического или магнитного поля. Отдельные штарковские компоненты можно наблюдать в полях с напряженностью в несколько тысяч вольт на сантиметр, а расщепление можно измерить с большой точностью. Напряженность электрического поля определяется обычно калиброванием по молекулам с известными дипольными моментами. Поскольку исследуемое вещество находится в газовой фазе и при низком давлении, здесь отсутствует влияние растворителя, а взаимодействие между полярными молекулами сведено до минимума. Не влияет на результаты и наличие примесей, если только можно проанализировать сложный спектр смеси. Кроме того, в благоприятных условиях можно найти значения дипольных моментов каждой из изотопных молекул в отдельных колебательных состояниях. Этот метод пригоден только для простых молекул с высоким давлением паров, но сейчас уже имеется довольно много надежных количественных данных по дипольным моментам молекул, которые можно интерпретировать, основываясь на представлениях об электронной структуре молекул. [c.244]

Масс-спектрометрия, масс-спектрография, масс-спектральный анализ, искровая масс-спектроскопия. При соударении быстро движущихся электронов с нейтральными молекулами анализируемого газа из последних выбивается один или несколько электронов, т.е. молекулы ионизируются, образуются положительно заряженные ионы. В результате одновременного действия электрического и магнитного полей происходит разделение частиц с разным отношением массы к заряду (масс-спектр). Различающиеся по массе частицы различно отклоняются в магнитном поле от отрицательно заряженного электрода. Метод позволяет находить количество и массу ионов, получаемых из исследуемого вещества. Масс-спектрометрию применяют для установления изотопного состава, определения микропримесей, для локального анализа полупроводниковых пленок, поверхностных загрязнений, послойного анализа (толщина слоев 3,5—10 нм) [46, 58, 59]. См. хромато-масс-спектрометрия. [c.19]

Интересна возможность избирательного вовлечения в фотохимические реакции в твердой фазе при низких температурах молекул определенного изотопного состава [706]. На примере сим-тетразина ( 2N4H2) показано, что при низких температурах (l,6-f-10 К) при фотолизе 2N4H2 в бензоле светом узкополосного подстраиваемого лазера удается селективно провести фотохимическую реакцию разложения [c.258]

Исследования в течение двух десятилетий привели к выводу, что энергии активации каталитических реакций в значительной степени зависят от природы поверхности. В случаг чистых пленок возможно значительное уменьшение энергии активации по сравнению с величинами, найденными для практических катализаторов. Использование изотопных молекул очень помогало в определении типа адсорбции и механизма реакций. Определение величины поверхности каталитических и других веществ, разработанное Брунауэром, Эмметом и Теллером, обеспечило работников различных лабораторий методом для получения сравнимых стандартных данных. [c.13]

Спектры изотопных молекул дают возможность, по крайней мере в принципе, получить более точные значения коэфициентов квазиупругой силы при этом предполагается, что последние не изменяются при замене одной молекулы ее изотопом (сравн. параграф 29з). Дополнительные частоты, определенные из спектра изотопной молекулы, дают добавочные данные для решения векового уравнения. Если коэфициейты квазиупругм силы, вычисленные для одной изотопной молекулы, являются иравиль-ными, то они должны, с достаточной степенью точности, давать возможность воспроизводить наблюдаемые частоты другой изотопной молекулы. Другим преимуществом изотопного обмена является то, что он часто приводит к новым частотам, появляющимся вследствие изменения характера симметрии молекулы. Так, например, метан СН4 имеет только четыре различные частоты, причем три из них вырождены, в то время как для [c.296]

У двух изотопных молекул спины ядер, входящих в их состав, вообще говоря, различны. Поэтому сравнения интенсив ностей отдельных линий ротационной структуры с целью определения относительной концентрации изотопов лучше избегать, так как эти интенсивности могут оказаться сильно искаженными благодаря различию в ядерных спинах. При измерении интенсивностей кантов эмиссионных полос, где ротационная структура сливается, эти явления, по-видимому, не должны сказаться. Во всех сделанных до настоящего времени работах определение концентраций ведется действительно по интенсивностям кантов, что обычно также и технически удобнее. [c.590]

Если в двухкомпонентной смеси содержание одного нз изотопов мало, то использование (18) невозможно, так как отношение квадратов концентраций изотопных молекул будет очень сильно отличаться от единицы и это приведет к большим ошибкам в определении отношения интенсивностей. [c.592]

Первый случай приближенно отвечает экспериментам по химической активации, когда в реакции выделяется определенная энергия Е и изотопное замещение энергетически на реакцию не влияет. Примером могут служить реакция (9.13) и соответствующая реакция полностью дейтерированных молекул, хотя, как будет видно, в дальнейшем на практике даже это простое сравнение стушевывается различиями втермических энергетических распределениях участвующих соединений. Аналогичные замечания справедливы для фотоактивации изотопных молекул светом с одинаковой длиной волны. В качестве иллюстрации в табл. 9.3 сравниваются некоторые рассчитанные для реакц1 Й (9.3) и 9.4) [2] величины последние весьма красноречивы, хотя экспериментально изучать эти реакции в прямом направлении было бы трудно. Приведенные отношения констант скоростей обязаны комбинации трех эффектов. Во-первых, как отмечалось ранее, Л Ь( всегда больше, чем Ын(Е ) (для одинаковых Е ), что приводит к вкладу нормального эффекта статистического веса. Во-вто-рых, для заданной " (одинаковой в обоих случаях) ЕРо( .) будет больше, чем 1Рн(Е г), что обратный эффект. В-третьих, различие в Е.. приводит к н>- в (в данном случае на 1,4 ккзл/молы, и это ведет к компенсации влияния статистического веса на ЕР( ,ь При низких + различие в энергиях с запасом компенсирует влияние статистического веса на 1]Р( +г) и члены [c.305]