Полимеры молекулярная масса, определение

Одной из главных задач синтеза высокомолекулярных соединений является получение полимеров с заданной молекулярной массой. Так как степень поликонденсации зависит от продолжительности реакции, то обрывая реакцию на определенной стадии, можно регулировать молекулярную массу полимера. Однако этот путь не выгоден, так как при этом снижается конверсия. Кроме того, при эквимолекулярном соотношении компонентов образуется нестабильный полимер, так как функциональные группы различной природы могут реагировать друг с другом, что приводит к повышению молекулярной массы полимера. [c.163]

Каково молекулярно-массовое распределение полимера, если значения молекулярных масс, определенных осмометрически, вискозиметрически и методом светорассеяния, для него совпадают [c.74]

Обычные физические методы определения молекулярной массы — по плотности паров, повышению температуры кипения или понижению температуры замерзания,— как правило, не могут быть применены для исследования полимеров. Полимеры практически нелетучи, что исключает использование метода определения по плотности паров. Повышение.температуры кипения и понижение температуры замерзания одним молем вещества, растворенного в 1000 г растворителя, слишком незначительны для полимеров, молекулярная масса которых составляет 20 ООО и выше. Так, даже в наиболее благоприятном случае камфоры, для которой понижение температуры замерзания особенно велико (37,7 °С), смешение 1 г полимера (молекулярная масса 20 ООО) с 10 г камфоры приводит к понижению температуры плавления всего на 0,2°. Такие методы можно использовать при наличии соответствующей измерительной аппаратуры, но обычно предпочитают другие, более чувствительные методы. [c.527]

Уравнение Хаувинка — Марка применяется для определения молекулярной (вискозиметрической) массы полимеров. Коэффициенту а я К в этом случае должны быть предварительно установлены путем исследования полимеров этого же полимергомологического ряда с известной молекулярной массой, определенной прямыми, независимыми от вискозиметрических, методами (светорассеяние, осмометрия, седиментация, диффузия). [c.16]

Средневзвешенная молекулярная масса может быть вычислена из данных, полученных при исследовании гидродинамических свойств разбавленных растворов полимеров (вискозиметрия, диффузия, ультрацентрифугирование), а также их оптических свойств (светорассеяние). Для молекулярных масс, определенных гидродинамическими методами, характерна существенная зависимость полученных значений Му, от степени полидисперсности высокомолекулярного соединения и от применяемого растворителя. Отсюда возникает возможность оценки полидисперсности по результатам изучения гидродинамических свойств в различных растворителях. Применение гидродинамических способов определения Му, требует предварительной калибровки по молекулярным массам. Метод светорассеяния является абсолютным. [c.31]

Газовая хроматография в настоящее время является одной из самых интенсивно развивающихся областей аналитической химии. Этот метод прочно вошел в практику не только научных исследований по химии и нефтехимии, биологии, медицине, но и в заводской контроль химической, нефтехимической, нефтеперерабатывающей и газовой промышленности. Газовую хроматографию все шире применяют для автоматизации технологических процессов. Этот метод может быть применен для определения различных физико-химических характеристик и зависимостей поверхности адсорбентов, катализаторов и полимеров, молекулярных масс, элементного состава различных соединений, констант химических реакций и др. [c.3]

Для определения среднечисленных молекулярных масс порядка 10 полимеров с функциональными группами может быть также использован метод определения количества концевых функциональных групп [14, с. 272]. Знание среднечисленных масс необходимо при исследовании кинетических закономерностей и механизма полимеризации. [c.22]

Определение параметра взаимодействия полимер—растворитель Величина параметра зависит от природы растворителя и полимера [74, 108, 111, 112], количества сшивок [113], объемной доли полимера, молекулярной массы и температуры (см. гл. 3). [c.298]

Соотношение, существующее между вязкостью раствора и молекулярной массой растворенного полимера, может быть определено эмпирически на образцах полимеров, молекулярные массы которых известны. Поскольку измерения вязкости могут быть проведены легко и быстро, этот метод широко используют для серийных анализов, связанных с определением молекулярной массы. [c.528]

Сложность определения молекулярной массы полимеров обусловлена их полимолекулярностью, так как в каждом образце находятся молекулы различных размеров. Поэтому молекулярная масса, определенная любым методом, представляет собой среднюю величину, которая, однако, при измерении различными методами [c.415]

Таким образом, при определении М нефракционированных образцов разными методами получаются принципиально отличные друг от друга средние значения. Молекулярные массы образцов с широким молекулярно-массовым распределением могут отличаться более чем в два раза. Только для мономолекулярных полимеров значения молекулярных масс, определенные разными методами, могут совпадать. [c.417]

Характеристика материала. ПММА представлял собой коммерческий материал, плексиглас RV 811, производимый фирмой Rohm and Haas Со. Этот полимер был специально выбран вследствие его широкого использования в качестве акрилового термопласта. Полимер анализировали методом гель-проника-ющей хроматографии. Молекулярные массы, определенные с помощью калибровки по полистиролу, указывают на то, что среднемассовая молекулярная масса составляет 1,5-105, [c.513]

Вязкостно-молекулярная константа Кт характерна для растворов данного полимера в определенном растворителе. Ее значение находят по образцу полимера с известной молекулярной массой, определенной каким-либо другим способом. [c.56]

Различные виды усреднений по молекулярной массе для типичного полимера иллюстрирует гипотетическая кривая (рис. 4.2). Полные сведения о ММР важны вследствие того, что многие свойства зависят от средних значений М. Коллигативные и большинство механических свойств зависят от величины Мп, вязкости расплава и раствора — от М я Мр (средневязкостное значение М), а вязкоэластические свойства — от Мг (рис. 4.3). Для каждого полимера строят калибровочные кривые по значениям узких фракций с известной молекулярной массой, определенным абсолютным методом. По этим кривым можно легко определить ММР. Целесообразно использовать ММР для сравнения новых партий полимеров с уже известными классами (рис. 4.4). [c.105]

Для предотвращения образования структурированного полимера с чрезмерно высокой молекулярной массой обычно прибегают к принудительному обрыву роста полимерной цепи — регулированию молекулярной массы и обрыву процесса полимеризации при определенной конверсии мономеров (около 70%) путем введения стопперов. И тот и другой процесс протекают по механизму свободных радикалов. [c.143]

Для промышленного полимера дихлордифенилсульфона и дифенилолпропана среднемассовая и среднечисловая молекулярные массы, определенные светорассеянием или осмометрией, составляют соответственно 40 000 и 20 400 [570]. Для раствора этого полимера в диметилсульфоксиде 0-температура равна 105,5°С. Размеры клубка составляют д/(го)7М — 802 + 20 10 см (по данным вискозиметрии, при 0-температуре) или = 796 20Х X 10 см (по данным вискозиметрии, в различных растворителях и среднемассовой молекулярной массе). Константа Хаггинса % имеет следующие значения [570] [c.257]

Значительное влияние на деформационные свойства полимеров оказывают химическое строение и характеристики макромолекул (молекулярная масса и ММР, гибкость цепей, наличие разветвлений и сшивок, регулярность строения и др.), а также надмолекулярная структура полимеров. Молекулярная масса полимеров существенно влияет на Гхр, Гс и Гт полимеров и поэтому варьированием молекулярной массы можно изменять температурные интервалы реализации полимерами различных физических состояний, т. е. изменять температурные области эксплуатации и переработки полимеров. Повышение молекулярной массы полимеров расширяет температурную область высокоэластического и вынужденно-эластического состояний вследствие снижения их Гхр и повышения Гп.т Высокоэластическая и вынужденно-эластическая деформация наступают лишь по достижении определенной критической молекулярной массы, при которой цепи способны проявлять достаточно высокую кинетическую гибкость и макромолекулы вследствие их большой длины сильно взаимодействуют друг с другом. При увеличении молекулярной массы до некоторого предела относительная деформация сначала возрастает, а затем практически не изменяется. [c.161]

Так как полимеры представляют собой смесь неоднородных по величине молекул, то молекулярная масса, определенная любым методом, представляет собой некоторую среднюю величину. [c.29]

Молекулярные массы, определенные вискозиметрическим методом и рассчитанные по формулам Штаудингера и Марка — Хауинка (с использованием констант работы [7]), а также определенные методом эбулиоскопии, сравнительно близки. Метод вискозиметрии можно рекомендовать для контроля синтеза полиметакрилатных присадок как более простой, не требующий тщательной очистки полимеров от остатка мономеров и низкомолекулярных примесей и большой затраты времени. [c.120]

А. Химические методы или методы концевых групп. Определение молекулярной массы по функциональным группам основано на определении содержания концевых групп в длинноцепочечных молекулах полимеров. Этими методами определяют среднечисловое значение молекулярной массы Мп, обычно они не применимы для полимеров, молекулярная масса которых выше 25 000, так как доля концевых групп в таких полимерах слишком мала, чтобы ее можно было установить с достаточной точностью. [c.30]

Неравномерное протекание реакции вследствие влияния распределения скоростей в поперечном сечении потока может вызывать нежелательные эффекты. При полимеризации вязких смесей в ламинарном потоке будет наблюдаться более неравномерное распределение полимеров по молекулярной массе, чем в реакторах с хорошим перемешиванием. Это будет отражаться на некоторых физических свойствах продуктов, например изменяется интервал температур размягчения. В случае протекания побочных или последовательных реакций деполимеризации неточность определения времени реакции может вызывать такие серьезные трудности, что окажется необходимым перейти от реакторов выт не-ния к какой-нибудь конструкции реакторов с мешалками. [c.152]

Большинство методов определения средних молекулярных масс и ММР полимеров основаны, как уже указывалось, на исследовании различных свойств их разбавленных растворов. [c.21]

Анализ уравнения (11) показывает, что величина х является важной и удобной характеристикой термодинамического качества растворителя. Действительно, из уравнения (11) следует, что при X < 0,5 АР1 < О (т. е. свободная энергия уменьшается при растворении) при любых значениях молекулярной массы и концентрации полимера. Это означает, что при % < 0,5 имеет место неограничен ное смешение полимера любой молекулярной массы с растворителем. При X > 0,5 Д/ 1 становится больше нуля при определенных значениях X и что указывает на возникновение двух, находящихся в равновесии, фаз разбавленный раствор — набухший полимер. [c.34]

Благодаря особенностям макростроения полимерных цепей резины из литиевого полиизопрена превосходят резины из НК по относительному удлинению, не уступают, а в сажевых смесях и превосходят последние по эластичности и стойкости к тепловому старению. В то же время высокая молекулярная масса и узкое ММР этого полимера создают определенные трудности в технологии его переработки. [c.206]

Проблема анализа распределения компонентов остатков по размерам приобрела большое значение сравнительно недавно и в основном связана с развитием процессов их каталитического гидрооблагораживашм. Возможность получать какие-то определенные результаты появилась после разработки метода гель-хроматографического разделения. Метод этот — гель-проникающая хроматография (ГПХ) — впервые нашел широкое применение в биохимии и химии полимеров [31]. При ГПХ разделение органических веществ осуществляется совсем на иных принципах, чем при других хроматографических методах. Принцип метода заключается в том, что во время прохождения раствора исследуемого вещества через колонку, заполненную частицами твердого геля, происходит разделение молекул этого вещества за счет различной способности их проникать в поры геля. Поры в частице геля имеют различный размер. Молекулы образца также различаются по величине. Некоторые молекулы слшиком велики, чтобы войти даже в самые крупные поры, и исключаются из частицы геля. Поэтому они двигаются через слой геля между его частицами и первыми выходят из колонки. Другие молекулы так малы, что входят во все поры геля, полностью проникая в частицу. Эти соединения задерживаются в наибольшей степени и появляются на хроматограмме последними. Молекулы промежуточных размеров могут входить только в некоторые поры и двигаются по колонке со средней скоростью. При разделении смеси с ширркой областью молекулярных масс используют набор гелей с разными пределами исключения. Это позволяет расширить область фракционирования колонки. Использование различных гелей дает эффект только при последовательном соединении колонок с разными гелями. При разделении соединений, мало различающихся по размеру, используют гели с узкой областью [c.36]

Полимеры хлоропрена, полученные в отсутствие серы, не реагируют с серой при их длительном нагревании в растворах и в массе в присутствии инициаторов или без них. Связи полихлоропрена с серой образуются только в процессе полимеризации [23]. 11ри- сопоставлении содержания связанной серы в полимере с средними молекулярными массами, определенными по вязкости, было установлено, что количество связанной серы в молекуле полимера составляет в среднем 12—28 г-ат. серы на 1 моль полимера [17, с. 75—80]. Это соответствует схеме построения полимерной цепи в виде сополимерной, в которой отдельные фрагменты полихлоропрена связаны между собой полисульфидными группами. [c.373]

Информация о ММР позволяет выяснить свойства полимеров, определяющие их пригодность для производства изделий определенного назначения. Найдены [61, 62] зависимости между молекулярной массой (ММР) и такими механическими свойствами полимеров, как соотношение напряжение - деформация (условная прочность при растяжении, относигельное удлинение, предел вынужденной эластичности, хрупкость и модули упругости), ударопрочность, растрескивание и образование микротрещин, усталостные свойства, ползучесть и релаксация напряжения и др. Установлена [63] взаимосвязь между основными характеристиками полимеров - молекулярной массой М, нолидисперсностью Д, степенью разветвленности Р - и свойствами полимеров С - условной прочностью при растяжении, вязкостью концентрированных растворов, начальной вязкостью расплава [c.113]

У концентрированных растворов полимеров концентрация обычно превышает 1 г на 100 см растворителя. Примерно при такой концентрации происходит перекрывание координационных сфер макромолекул. Граница концентраций зависит от природы полимера, молекулярной массы и формы макромолекул в данном растворителе. При значительном увеличении концентрации макромолекулярные клубки начинают разворачиваться более или менее вытянутые макромолекулы теряют свою независимость в растворителе и образуют надмолекулярные структуры. Сначала появляются ассоциаты пачечного или фибриллярного типов, и в определенных условиях концентрации и температуры возникает взаимодействие между ассоциатами с образованием флукгуационной структурной сетки. В такой сетке межмолекулярные связи непрерывно разрушаются и возникают. Некоторые ассоциаты могут даже оказаться связанными проходными макромолекулами. Таким образом, концентрированные растворы являются структурированными растворами. [c.167]

МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА относительная, равна отношению массы молекулы естеств. изогопич. состава к /и массы атома С. Умножение М. м. на 1,6607-10 г дает среднюю массу молекулы в граммах. Иногда М. м. определяют для смеси разл. в-в, состав к-рой известен так, эффективная М. м. воздуха равна 29. Эксперим. методы определения М. м. растворенного в-ва определяют обычно методами криоскопии и эбулиосйопии. Оценку М. м. отд. молекул можно осуществить с помощью масс-спектрометрии. См. таюке Молекулярных масс определение. Молекулярная масса полимеров. [c.347]

Неучет концентрационной зависимости ведет к занижению значений средних молекулярных масс, определенных с помощью эксклюзионного анализа. Причем для полидисперсных полимеров неодинаковая зависимость для разных М приводит к сужению хроматограммы, а для узкодисперсных — к уширению (см. рис. VHI.15, а). Концентрационную коррекцию проводят либо путем экстраполяции нормированных элюционных кривых, либо значений кажущихся средних молекулярных масс к бесконечному разбавлению. [c.212]

Молекулярную массу М можно найти и косвенным методом, например вис-козиметрическим, при применении которого измеряется характеристическая вязкость раствора полимера, связанная с молекулярной массой определенным соотношением. Получаемая при этом средневязкостная молекулярная масса М равна [c.14]

Фопкфазрушаемые полимеры. Большая часть разработанных в настоящее время полимеров с регулируемым сроком службы представляет собой фотораэрушаемые полимеры, которые благодаря присутствию в них специальных групп или соединений способны разлагаться в естественных условиях до низкомолекулярных полимеров (молекулярная масса 1000 и меньше), поглощаемых в дальнейшем микроорганизмами атмосферы и почвы. Как правило, для придания полимерам способности разрушаться под действием света используют специальные добавки или вводят в состав полимера молекулярные светочувствительные группы. Для того чтобы такие полимеры нашли практическое применение, они должны удовлетворять определенным требованиям [c.158]

Величина А в уравнении (3.6) в значительной степени зависит от вида полимера, молекулярной массы, жесткости цепей я т. д. Величина Ев мало зависит от молекулярной массы (подтверждение сег-ментальиого механизма течения), но очень сильно зависит от сольватации полимера и жесткости его цепей, определяющих размер кинетического сегмента. При этом энергия активации вязкого течения оказывается зависящей от напряжения и скорости сдвига. По мере увеличения скорости сдвига энергия активации уменьшается [12]. Это уменьшение Ев происходит до определенной скорости сдвига, после чего уже практически не изменяется. [c.58]

Молекулярная масса полимеров может быть определена несколькими методами [3]. В настоящей работе представлена сопоставительная оценка значений молекулярной массы, определенной различными методами (вискозиметрии, эбулиоскопии, газовой осмометрии) для вязкостной (загущающей) полиметакрилатной присадки ПМА В . Были использованы образцы присадки ПМА В неочищенные. и тщательно очищенные от остатков мономеров и низкомолекулярных полимеров. Даже незначительное количество низкомолекулярных примесей может сильно снизить среднечисловую величину молекулярной масссы при эбулиоскопическом определении, так как мольная доля яизкомолекулярной примеси в полимере будет весьма большой. [c.118]

Неподвижные фазы характеризуют по границам исключения и по калибровочной кривой. Калибровочная кривая представляет собой зависимость логарифма среднемассового значения молекулярной массы от объема элюирования (см. рис. IX 1 На калибровочной кривой имеется линейный участок, соответствующий оптимальной области применения данной фазы. Однако вид полобньк характеристических кривых зависит от типа используемого полимера, поэтому хроматографисты пытаются получить универсальную калибровочную кривую. Была установлена зависимость диаметра вращения клубка полимера от средней молекулярной массы. Определенные таким образом радиусы были использованы для характеристики материала носителей [6, 8-10]. [c.209]

При получении ВМС поликонденсацией большое внимание уделяется сохранению определенного соотношения исходных мономеров. Прн нарушении этого условия поликонденсация может прекратиться на ранних стадиях и полимер заданной молекулярной массы не образуется вследствие присоединения к обоим концам макромолекул одинаковых реакционных групп. Следовательно, если число молен одного мономера превышает число молей другого, нлн наоборот, то избыток одного из моно-мсрои приведет к снижению молекулярной массы, т. е. стенснь полнконденсации п будет определяться избытком данного мономера п= 100/фмои, где — молярная доля избытка одного нз мономеров, %. [c.271]

Это уравнение, известное как уравнение Марка — Куна — Ху-винка, уже было приведено нами в начале настоящей главы в качестве эмпирического уравнения для определения молекулярной массы полимеров. Из приведенных уравнений видно, что, во-пер-вызс, параметры К VI а специфичны для данной системы полимер--раетворитель и, во-вторых, величина показателя степени а является характеристикой качества растворителя. Обычно для [c.35]

Наличие диизобутилена в изобутилене резко понижает молекулярную массу бутилкаучука и незначительно уменьшает выход полимера. Выход полимера может быть повышен увеличением количества катализатора. При наличии диизобутилена в системе полимеризации начинается после достижения определенного отношения катализатора к диизобутилену и затем протекает очень активно. На рис. 6 показано влияние 1-бутена и диизобутнлена на молекулярную массу полимера. [c.345]

Влияние температуры. На основании исследований, проведенных во ВНИИполимер о зависимости структуры полимеров хлоропрена от температуры путем определения молекулярномассового распределения полимеров (методами ИКС и ЯМР), содержания кристаллической и аморфной фаз (методом рентгеноструктурного анализа) было установлено, что с повышением температуры полимеризации происходит снижение регулярности структуры полимеров и уменьшение их средней молекулярной массы. Одновременно с повышением температуры полимеризации уменьшается скорость кристаллизации (рис. 1). При пониженных температурах полимеризации, тенденция к кристаллизации сохраняется в вулканизатах, вызывая увеличение их твердости и уменьшение эластичности [18]. На основании данных о влиянии температуры на свойства полимеров хлоропрена была принята в качестве оптимальной температура полимеризации 40°С. [c.372]

При действии каталитических количеств реагентов, расщепляющих силоксановые связи в определенных условиях, на любые бифункциональные силоксаны (как линейные, так и циклические) или их смеси, в том числе на смеси продуктов гидролиза диорганодихлорсиланов, происходит перегруппировка, приводящая к установлению равновесия между линейными силоксанами различной молекулярной массы (включая высокомолекулярный полимер) и циклосилоксанами. Для гидролизатов оно описывается уравнением [c.469]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология