Окисления—восстановления метод скорость реакций

В первой части книги рассматриваются вопросы формальной кинетики простых реакций (порядок реакции, константа скорости, кинетические уравнения различных порядков), математические характеристики сложных кинетических систем и экспериментальные характеристики простых и сложных кинетических систем. Вторая часть имеет вспомогательный характер — она посвящена статистическим методам, применяемым к системам из большого числа частиц при равновесии. В третьей — рассматриваются вопросы кинетики гомогенных реакций в газах (реакции мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные, сложные реакции в газовой фазе взрывные процессы и процессы горения). Четвертая, последняя, часть посвящена реакциям в конденсированной фазе (кислотно-основной катализ, реакции окисления-восстановления, радикальная полимеризация, гетерогенный катализ). [c.4]

Каталитические методы анализа — вариант кинетических методов. Они основаны на измерении скорости химической реакции, протекающей в растворе при действии катализатора нередко катализатор является определяемым веществом. Известно много медленных реакций, скорость которых в определенных условиях увеличивается пропорционально концентрации введенного катализатора. Это дает возможность определить количество катализатора по концентрации продуктов реакции, образующихся за определенный промежуток времени. Для таких определений пригодны медленные реакции различных типов, однако наиболее распространены каталитические методы с использованием реакций окисления — восстановления. [c.446]

Сходная ситуация существует при использовании кинетических методов, которые основаны на том, что при прохождении многих реакций окисления-восстановления возникают кинетические помехи, обусловливающие очень медленное протекание реакций. Реакции можно ускорить, вводя в качестве катализаторов различные группы элементов. При этом в определенных пределах увеличение скорости реакции пропорционально концентрации следовых количеств элементов — катализаторов, что можно использовать для их количественного определения. Добавляя подходящие комплексообразующие реагенты, часто можно добиться увеличения селективности. Но, несмотря на это, небольшая селективность является недостатком этого высокочувствительного и относительно редко применяемого метода. [c.418]

Титриметрические методы подразделяются на две большие группы. В первую группу входят методы, основанные на ионных реакциях нейтрализация, осаждение и комплексообразование. Во вторую группу входят окислительно-восстановительные методы, основанные на реакциях окисления — восстановления, которые связаны с переходом электронов от одной частицы к другой. Применяемые реакции должны удовлетворять ряду требований. Реакция должна проходить количественно по определенному уравнению без побочных реакций. Реакция должна протекать с достаточной скоростью, поэтому необходимо создавать оптимальные условия, обеспеч1шающие быстрое течение реакции концентрацию реагирующих веществ и среду, в которой протекает реакция, температуру и в ряде случаев катализатор. Установление точки эквивалентности должно производиться достаточно надежно. Во многих случаях для этого применяют специальный индикатор. [c.325]

Электрометрические методы анализа, описанные в книге, основаны на использовании реакций нейтрализации, замещения, осаждения, окисления-восстановления, диазотирования, комплексообразования, протекающих строго стехиометрически в нужном направлении, до конца и с достаточной скоростью. [c.25]

Метод кондуктометрического титрования основан на изменении электропроводности объема раствора во время протекания в нем химической реакции (пейтрализации, осал<дения, замещения, окисления— восстановления, комилексообразования). В результате реакции изменяется ионный состав раствора. Иоиы с одной абсолютной скоростью и эквивалентной электроироводностью заменяются или иа ионы с другими значениями этих характеристик, или в системе образуется плохо диссоциирующее, малорастворимое или комплексное соединение (особенно хелатное). Кондуктометри-ческое титрование применяют для объемного анализа водных и неводных растворов, физиологических и биологических жидкостей 114 [c.114]

Способность микроорганизмов выступать в роли химических катализаторов впервые удалось использовать в полной мере для синтеза промышленно важных стероидов. В последние тридцать лет субстратная и стереоспецифичность ферментов нашла широкое применение в производстве стероидов при осуществлении разнообразных реакций гидроксилирования, дегидроксилирова-ния, эпоксидирования, окисления, восстановления, гидрогенизации, дегидрогенизации, этерификации, гидролиза эфиров и изомеризации. Целью всеобъемлющих исследований в этой области было осуществление специфических структурных перестроек стероидов при мягких условиях. Специфичность таких реакций определяется либо выбором оп-ределеннога вида микроорганизмов, либо химической модификацией субстрата, стереохимически исключающей другие реакции. Понимание зависимости между строением молекул субстрата и характером его перестройки, осуществляемой микроорганизмами, позволило сформулировать требования для каждой конкретной реакции, например для гидроксилирования, В определении скорости и направления реакции главную роль, как выяснилось, играют положение и ориентация замещающих групп в молекулах-стероидов. История развития методов микробиологического преобразования стероидов представляет собой прекрасный пример сочетания химического подхода со специфичностью и разнообразием биологических систем. Кроме того, на этой основе может быть осуществлен синтез новых стероидов, обладающих лучшими фармакологическими свойствами. [c.161]

В основе данного метода лежат реакции окисления — восстановления (см. разд. 3.6). В качестве титрантов в методе могут быть применены растворы веществ, обладающих окислительными или восстановительными свойствами. По своим аналитическим характеристикам метод близок к кислотно-основному титрованию, хотя часто на проведение титрования затрачивается больше времени из-за сравнительно малых скоростей реакций. [c.175]

Каталитические методы анализа основаны преимущественно на реакциях окисления — восстановления. Известно много медленных реакций этого типа, которые можно ускорить, вводя в раствор катализаторы— чаще всего ионы переходных металлов. Скорость реакции при некоторых условиях пропорциональна концентрации катализатора, что используют для количественного определения последнего. [c.372]

Первая работа по измерению константы скорости протолити-ческой реакции полярографическим методом опубликотна в 1947 г. (Р.Брдичка). Позднее был разработан ряд других электрохимических способов измерения скорости быстрых ионных реакций. Для электрохимического определения константы скорости реакции необходимо, чтобы в системе существовало химическое равновесие и по крайней мере один из реагентов участвовал в электродном процессе. Скорость реакции переноса электрона на электроде экспоненциально растет с увеличением его потенциала Е, когда Е > Egq, где Egq - равновесный потенциал окисления или восстановления реагента на электроде. Сила тока [c.327]

Многие авторы проводили также сравнение потенциалов полуволн с кинетическими характеристиками, полученными при изучении обычными методами различных превращений органических соединений, и часто находили полное соответствие между сопоставляемыми величинами. Так, в уже упоминавшейся работе Китаева [11, с. 92] представлен ряд примеров соответствия потенциалов восстановления (окисления) кинетическим характеристикам химических реакций. В частности, при взаимодействии хинонов с триметилфосфитом константа скорости этой реакции линейно коррелирует с потенциалами электрохимического восстановления хинонов [И, с. 101]. Линейная связанность констант скорости и констант равновесия реакции полуацетализа-ции с 1/2 наблюдалась для ряда альдегидов [60]. Были также сопоставлены значения 1/2 ряда замещенных стильбенов с реакционной способностью (Igl/r ) в реакциях сополимеризации их со стиролом и аценафтиленом. Из этого сопоставления следует линейная зависимость между 1/2 и lg(l/A ) г — константа сополимеризации производных стильбена) [61]. Между 1/2 окисления производных тетраалкилсвинца и скоростями окисления этих соединений гексахлориридатом наблюдается удовлетворительная линейная корреляция [62]. [c.57]

Поэтому, чем выше [Окисл.1) или [Восст.а), тем больше скорость прямой реакции, обычно выражающей процесс титрования в методах окисления—восстановления. [c.173]

Этот метод позволяет производить не только качественное сравнение, но дает также относительную количественную оценку скоростей реакции окисления-восстановления. [c.38]

Разделение химической и электрохимической составляющих реакции разложения гидразина можно провести газометрическим методом [57], а также анализом графической зависимости скорости этой реакции от потенциала катализатора.- При газометрическом методе определяют зависимость скорости выделения одного или всех газов от плотности анодного или катодного тока. Скорость газовыделения складывается из скорости реакции по химическому механизму и скоростей выделения газа за счет реакций анодного окисления и катодного восстановления [c.55]

Стефановский В. Ф. Кинетика реакции окисления ферроцианида бихроматом (метод струй). Бюлл. Всес. Хим. об-ва им. Менделеева, 1941, Кг 2, с. 7—8. 776 Стефановский В. Ф. Кинетика реакции окисления арсенита церием(1У). Бюлл. Всес. хим. об-ва им. Менделеева, 1941, № 2, с. 8—9. 777 Стефановский В. Ф. Исследование кинетики и механизма Егекогорых окислительновосстановительных реакций, применяемых в аналитической химии, [Кинетика реакций восстановления растворов хлората, бихромата, кинетика реакций окисления арсенита церием. Скорость реакции как функция редокс-иотенциала системы].Тр. Комис. по аналит. химии (АН СССР. Отд-ние хим. наук), 1947, 1, с. 92—127. Библ. с. 126— 127. 778 Сырокомский в. С. и Авилов В. Б. Влияние комплексообразования на величину потенциала систем, имеющих аналитическое значение. Сообщ. 1. Зав. лаб,, 1948, 14, № 10, с. 1151—1159. Библ. 15 назв. 779 Сырокомский в. С. и Авилов В. Б. Исспе-дование системы Мо +/Мо +. Сообщ. 2. Зав. лаб., 1948, 14, № 12, с. 1279—1288. [c.36]

В методах амперометрического титрования используют реакции осаждения, комплексообразования и окисления — восстановления. Необходимо, чтобы реакция, протекающая при амперометрическом титровании удовлетворяла тем требованиям, которые предъявляются к реакциям в титриметрических методах в отношении полноты и скорости их протекания. Многие анионы С1 , Вг , 1 , 504 , М0О4 и др. титруются солью свинца при потенциале — 0,4 В, когда на ртутном капающем электроде происходит восстановление иона Окисление ферроцианида Ре(СЫ)б на вращающемся платиновом электроде при 0,7...1,0 В используется для амперометрического титрования Zп +, [c.234]

Покажем принцип метода на одном примере. Реакция окисления — восстановления NAD++ субстрат-> NADH + Н++ продукт может быть сопряжена с иммобилизованными ферментами. В такой модельной системе субстрат подается насосом в камеру, содержащую связанный с декстраном NAD+ и две NAD+-зависимые дегидрогеназы. С противоположной стороны продукт реакции удаляется с той же скоростью методом ультрафильтрации. Таким образом, процесс может быть непрерывным. [c.260]

На основании этих фактов большинство авторов упомянутых выше кинетических исследований считает, что реакция окисления SOj на ванадиевых контактах осуществляется по окислительно-восстановительному механизму. Однако даже наличие корреляции между скоростью реакции и подвижностью поверхностного кислорода катализатора еще вовсе не означает, что данный процесс идет по окислительно-восстановительному стадийному механизму. Это заключение было обосновано Ройтером [5021 и экспериментально подтверждено Боресковым с сотрудниками [12] при изучении реакции окисления СО на окислах. Значительный интерес представляла проверка справедливости этих представлений и в случае окисления SO2. С этой целью Боресков с сотрудниками [4911 сопоставили скорость восстановления сложного ванадиевого катализатора, скорость окисления восстановленной его формы и скорость катализа окисления SO2 на этом контакте, определенную проточно-циркуляционным методом [4921. При этом было экспериментально показано, что в области температур выше 420° С скорость окисления SO2 значительно превышает скорость восстановления катализатора. Поэтому авторы предположили, что в ходе окисления SO2 образующийся при взаимодействии VaOg с SO2 комплекс V2O5 SOg реагирует с SO2 и Og, давая SO3 и регенерируя активный компонент [c.265]

В качестве, основного доказательства протекания каталитической реакции с обязательным участием кислорода катализатора обьино приводят наблюдаемое в ряде случаев равенство скорости каталитического окисления веществ (wкaт) и скорости восстановления этим веществом катализатора (Wвo т) при от-. сутствии кислорода в газовой фазе. В этих работах сравнение скоростей указанных реакций (катализ и восстановление) проводили при одинаковых (или почти одинаковых) состояниях катализатора. После определения скорости каталитической реакции реакционную смесь быстро выводила из реактора и заменяли другой, в которой отсутствовал кислород, и определяли скорость взаимодействия катализатора с этой смесью. Очень удобными для этих целей оказался импульсный метод проведения реакции, когда после стандартной подготовки катализатора в поток газа, проходящий через слой катализатора, импульсно вводят смесь, содержащую окисляемое вещество с кислородом (катализ), либо смесь того же окисляемого вещества с инертным газом (восстановление). [c.103]

Соединения гафния катализируют электрохимическое восстановление перекиси водорода [65] и реакцию окисления иодида перекисью водорода в кислой среде [66]. Это свойство основано на образовании перекисных комплексов гафния, легко разлагающихся или восстанавливающихся на электроде с регенерацией ионов гафния (катализатора). Максимальная величина каталитического тока восстановления перекисного комплекса гафния достигается при pH 2,5—2,7 [65], а максимальное значение скорости реакции окисления иодида — в растворах с pH 2,1—2,2 [66]. Это свидетельствует о том, что каталитически активными частицами являются сильно гидролизованные ионы гафния. Согласно данным [2], гафний в этих условиях находится в виде Hf (0Н)+ и Hf (0Н)4 или их полимеров. Исследование взаимодействия оксихлоридов циркония и гафния с перекисью водорода рН-метрическим [67] и кинетическим [88] методами показало, что в растворе образуются гидролизованные перекисные комплексы с отношением металла к HjOa, равным 1 1. В растворах с pH 0,7—1,75 состав комплексов может быть представлен формулами Hf (0Н)з02Н и Zr (ОН)зОзН [67]. Возможно протекание следующих реакций [c.284]

Общий принцип, который лежит в основе применения электрохимических методов для измерения скорости реакций в растворе, можно проиллюстрировать на примере полярографии. К ячейке, на катоде которой электрохимически восстанавливается некоторое вещество О О + ге К, прикладывают напряжение. Если эта электродная реакция быстрая, то ток в ячейке определяется скоростью, с которой восстанавливаемое вещество О диффундирует к катоду. Предположим, что О может участвовать в химическом равновесии типа А + В О, где А и В не восстанавливаются на катоде. Тогда О будет образовываться по прямой реакции и удаляться из раствора в результате электрохимического восстановления. Эти два процесса противоположны друг другу скорость прямой реакции влияет на поток О вблизи элек )о-да и, следовательно, может определять наблюдаемый ток. Уравнение диффузии, которая сопровождается реакцией, можно решить для идеальных условий, например для линейной или сферической диффузии в бесконечную глубину раствора реальные экспериментальные условия менее просты, но теоретические выражения для тока являются очень хорошими приближениями. (То н<е верно, конечно, когда электродная реакция является окислением.) Это лимитирование тока диффузией, которое связано с движением некоторого рода частиц к электроду, нужно, очевидно, отличать от лимитирования диффузией скорости реакции (гл. 1), когда реагирующие молекулы встречаются в результате диффузии и реагируют при каждом столкновении. [c.171]

При рассмотрении возможности применения методов второго типа важным становится вопрос об электрохимической обратимости. Электрохимическая реакция обратима, если окисленная и восстановленная формы настолько устойчивы, что реакция может быть проведена в любом направлении, и если скорость реакции настолько велика, что в любой момент времени выполняется соотношение Нернста. При прохождении тока через раствор, содержащий окисленную и восстановленную формы редокс-пары, активности обоих компонентов вблизи электрода изменяются. Считают, что реакция обратима, если потенциал электрода можно вычислить, подставляя в урав.нение Нернста мгновенные значения активности. Следовательно, электрохимическая обратимость зависит от типа наблюдения, а также от свойств изучаемых соединений. Одна и та же реакция может быть обратимой в одном типе опытов и необратимой или ктзиобратимой — в другом. Эта особенность очень важна, так как от нее зависит интерпретация экспериментальных наблюдений. [c.12]

Измерением скоростей сравнительно медленных некаталитических реакций можно расширить области определяемых концентраций или, используя различия в скоростях реакций, определять несколько веществ в смеси. Для определения двух или более веществ при их совместном присутствии необходимо, чтобы константы скорости отличались в 5—10 раз. Примером таких реакций могут быть окисление сахаров перйодатом [276] и окисление спиртов перманганатом [277]. При взаимодействии со спиртами Мп07 восстанавливается в основном до Мп04 , вторичные процессы более глубокого восстановления протекают гораздо медленнее. Константы скорости окисления спиртов убывают в ряду этанол, изо-пропанол, н-пропанол, бутанол, метанол. Этот метод определения спиртов использован для определения этанола в продуктах гидролиза тетраэтоксисилана — исходного вещества для получения диоксида кремния высокой чистоты с пределом обнаружения 0,1—0,2 мкг/мл. [c.163]

Число точек фосфорилирования и их локализация в цепи переноса электронов были установлены с помощью целого ряда прямых и косвенных методов. Прямые измерения обычно проводят с помощью полярографического метода, определяя поглощение кислорода, или же используют изотопную метку (Р ), или, наконец, определяют образование АТФ или убыль АДФ с помощью ферментативных методов. Сравнение полученных при этом значений для отношения Р/0 показало, что для истинного фосфорилирования, обусловленного реакциями в дыхательной цепи, отношение Р/0 равняется 3 (окисление восстановленного НАД и субстратов НАД-дегидрогеназы) и 2 (для субстратов флавиновых ферментов, например для сукцината). Поскольку стадии, следующие за реакциями, которые протекают с участием флавопротеидов, для всех субстратов одинаковы, одна из точек фосфорилирования должна быть локализована в пределах комплекса I. Оставшиеся две точки, таким образом, должны быть расположены на коротком отрезке цепи между коферментом Q (цитохром Ъ) и Ог- Одна из них (точка 2), вероятно, локализована между коферментом Q и цитохромом (или с), т. е. в пределах комплекса III. Такое заключение подтверждается тем, что в системе, в которой цитохромоксидаза блокирована с помощью H N, для окисления восстановленного НАД или В- 3-оксибутирата при добавлении цитохрома с величина Р/2о (то же, что и Р/0) оказывается равной 2. О локализации третьей точки фосфорилирования в области цитохромоксидазы можно судить по результатам только что описанных экспериментов, а также исходя из того факта, что окисление аскорбиновой кислоты — переносчика, способного отдавать электроны только цитохрому с,— в присутствии тетраметил-га-фениленди-амина (ТМФД) характеризуется отношением Р/0, равным единице. Ни скорость, ни стехиометрия этой реакции не изменяются в присутствии антимицина А. В основном к тем же выводам пришли Чанс и Уильямс, исходя из своих экспериментов с использованием ингибиторов (см. стр. 392). Когда к интактным митохондриям добавляют субстрат и Фн, наблюдается явление, получившее название дыхательного контроля] при этом в отсутствие АДФ скорость дыхания становится очень низкой (так называемое состояние 4). После добавления АДФ система возвращается в состояние 3. [c.394]

Дополнительные замечания. Линднер и Кирк [4] показали, что при определенных условиях восстановление ионов уранила происходит медленно и приводит к образованию перекиси водорода. Если в качестве восстановителей, вместо металлического кадмия или цинка, употреблять амальгамированные металлы,, то скорость реакции уменьшается и образование перекиси водорода увеличивается. Реакция восстановления значительно ускоряется при повышении температуры. При работе с большими количествами было показано, что в процессе восстановлени небольшое количество урана восстанавливается до трехвалентного состояния. Однако при постоянном перемешивании небольших количеств раствора в присутствии кислорода воздуха можно избежать образования ионов трехвалентного, урана в количествах, поддающихся измерению. Дополнительной трудностью может явиться малая скорость окисления до ионов уранила. С целью получения) точных данных при определении натрия титрование проводят в оптимальных условиях и устраняют мешающие примеси. Применение этого метода для прямого определения ионов уранила в растворах сложного состава, с которым приходится иметь дело при определении урана, обычно затруднено в связи с наличием мешающих примесей и изменением условий титрования. [c.162]

Это наглядно показали Гутман и др. кинетическими исследованиями редокс-реакций в неводных средах методом спектрофотометрии остановленной струи [61]. Исследуя кинетику восстановления сольватов железа (III), Гутман и сотр. показали, что чем меньше координационное число образующихся сольватов, тем выше скорость восстановления субстрата. Для значений констант скорости восстановления сольватов гексакоординированного и пентакоординирован-ного железа (III) разность может составлять даже несколько порядков величины. Если же образуются сольваты с одним и тем же координационным числом, но в разных растворителях, то с увеличением донорной способности растворителя скорость реакции восстановления уменьщается. Последняя зависимость является следствием более высокой устойчивости сольватированного иона, находящегося в более высокой степени окисления. [c.201]

Эти факты и термодинамические расчеты еш е раз доказывают, что соприкасаюгцаяся с газом стенка является мош,ным генератором свободных радикалов. М. В. Поляков [6], впервые выдвинувший гипотезу о гомогенно-гетерогенном катализе, приводит ряд фактов, указываюш,их на зарождение цеией на поверхности в различных реакциях окисления. А. А. Ковальский [7], изучая реакции восстановления SO2 при помощи окиси уг.лерода, обратил внимание на то, что эта реакция, идущая только в присутствии катализатора (обычно боксит), протекает, однако, гомогенно. Впервые разработав и применив метод раздельного калориметрирования в объеме и на поверхности, А. А. Ковальский доказал, что по крайней мере 96% тепла реакции выделяется не на поверхности, а в объеме. Следовательно, боксит действует не как обычный гетерогенный катализатор, на поверхности которого происходит реакция. На поверхности боксита зарождаются начальные активные веп1,ества, которые вызывают развитие реакции. Известны многочисленные факты, когда не толы о обработка поверхности, но даже плохо контролируемые ничтожные изменения в новерхностном слое сосуда изменяют во много десятков раз скорость реакции, особенно в реакциях окисления. Подобно окнслению, раснад алкилхлоридов, происходящий гомогенно в сосудах, в которых проведен ряд последовательных реакций разложения, имеет [c.277]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология