Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Поликонденсация линейных молекул

    Для определения равновесных концентраций циклов и линейных макромолекул можно воспользоваться уравнениями, выражающими закон действующих масс для молекулярных реакций циклизации (4.130), а также для обычных реакций поликонденсации линейных молекул [c.123]

    Обычные конденсации, например образование сложных эфиров-при взаимодействии спиртов с кислотами, гликолей с одноосновными кислотами, одноатомных спиртов с двухосновными кислотами, к образованию высокомолекулярных соединений не приводят. Для поликонденсаций необходимо, чтобы каждая из реагирующих молекул была по меньшей мере бифункциональна, т. е. содержала бы или две группы —ОН, или две группы —СООН, или —ОН и —СООН. Так, например, гликоль при поликонденсации превращается в полигликоли, оксикислоты—в эстолиды, на что уже указывалось выше. Бифункциональные соединения могут давать лишь длинные линейные молекулы (линейные полимеры). Длину цепей [c.487]


    Поликонденсация, в которой участвуют только бифункциональные молекулы, приводит к образованию линейных молекул [c.67]

    Линейные полимеры образуются в тех случаях, когда в процессе полимеризации возникают только бирадикалы (радикалы с двумя свободными валентностями) или когда в реакцию поликонденсации вступают молекулы, в состав которых входят по две функциональные группы. [c.275]

    Поликонденсация приводит к образованию больших линейных молекул. [c.269]

    При деструкции по закону случая вероятности разрыва любой из соответствующих связей одинаковы. Статистика деструкции по закону случая [29] бесконечно больших молекул формально представляет собой обращение статистики простой поликонденсации бифункциональных мономеров. Следует подчеркнуть, что все изложенное в данном разделе относится к линейным молекулам в замкнутой системе, где реагенты и продукты реакций изолированы от внешней среды (например, в запаянной трубке). [c.155]

    Вид равновесного молекулярно-весового распределения для циклических и линейных молекул, полученный в настоящей работе, является общим для систем, в которых могут происходить обратимые циклизация и перераспределение длин линейных молекул. Это связано с тем, что равновесное состояние определяется лишь термодинамическими свойствами присутствующих в системе молекул и пе зависит от типа элементарных актов. В работе [15] было показано, что при равновесной поликонденсации молекулярно-весовые распределения аналогичны распределениям (24) и (25). [c.450]

    Поликонденсация, в которой участвуют только бифункциональные молекулы, приводит к образованию линейных молекул полимера и называется линейной. Папример, образование полиамида  [c.26]

    Рассмотрим теперь примеры химических реакций, приводящих к сшиванию полимеров. Одним из давно известных процессов образования сшитых структур является трехмерная конденсация фенола с формальдегидом. Это пример реакции, где сшитый полимер образуется в процессе получения самого полимера по реакции поликонденсации. При избытке формальдегида в смеси его с фенолом (щелочной катализатор) вначале получаются линейные молекулы резола  [c.43]

    Для процесса поликонденсации имеет значение не только природа и число функциональных групп в молекуле мономера, но и расстояние между ними. Дело в том, что при взаимодействии функциональных групп, отделенных друг от друга тремя или четырьмя атомами углерода, может образоваться (на первой стадии) вместо линейной молекулы циклическое соединение (пяти- или шестичленный цикл), устойчивое согласно теории напряжения Байера. Например, из У Гидроксимасляной кислоты в результате внутримолекулярной конденсации образуется вместо полимера циклический бутиролактон  [c.380]


    Длина реагирующих линейных молекул определяет не только кинетику и направление реакции поликонденсации, но и основные физические свойства образующегося полимера, так как от длины [c.68]

    В настоящей работе рассматривается возможность количественной оценки влияния функциональности и МВР исходного олигомера на МВР цепей между узлами разветвления, боковых цепей и линейных молекул в реакциях трехмерной поликонденсации и полиприсоединения. [c.89]

    Как видно из табл. 4, мономеры, применяемые при поликонденсации, должны содержать два и более реакционных центра. Характер процесса поликонденсации и строение полимера резко изменяются при переходе от бифункциональных мономеров к мономерам с более высокой функциональностью. При поликонденсации бифункциональных молекул образуется линейный полимер, а при участии хотя бы одного мономера с функциональностью более двух — разветвленный или сетчатый полимер. [c.20]

    Лаки этой группы представляют собой раствор ненасыщенных полиэфирных смол в стироле. Ненасыщенные полиэфирные смолы получают в результате поликонденсации ненасыщенной двухосновной кислоты и двухатомного спирта — гликоля. В линейных молекулах этих смол имеются двойные ненасыщенные связи, которые обусловливают возможность сополимеризации смолы с другими ненасыщенными соединениями с образованием пространственной молекулярной структуры. [c.38]

    Если в процессе поликонденсацни наряду с мономерами, которые по своей структуре способны образовывать линейный полимер, участвуют линейные молекулы с функциональностью >2, то образуются линейные сшитые пространственные полимеры, во многом напоминающие сшитые полимеры, полученные методом полимеризации. Для них характерна линейная структура макромолекул, но с более или менее густой сшивкой между цепями. Однако если молекулы обоих компонентов не имеют линейной структуры с соответствующей минимальной длиной цепи и один из компонентов имеет функциональность >2, то в результате реакции поликонденсации образуются пространственные полимеры не с линейной (сетчатой), а с глобулярной структурой. [c.151]

    В элементарном акте первой из этих реакций исчезают две концевые функциональные группы и образуется одна новая внутримолекулярная связь. Стехиометрия такой реакции напоминает стехиометрию реакции роста цепи, но в отличие от нее образуется связь, входящая в циклическую, а не линейную молекулу. Далее рассматривается не эта, а вторая из указанных реакций, что удобнее, так как в результате реакции не меняются общие количества ни концевых, ни внутренних функциональных групп, а только происходит перераспределение внутримолекулярных связей, входящих в линейные и циклические молекулы. В соответствии с общими принципами равновесной поликонденсации, изложенными в разделе 3.3, выбор таких реакций (аналогичных по своей стехиометрии обменным реакциям первого типа) для расчета равновесной системы столь же правомерен, как и любых других реакций, приводящих ее в равновесие. [c.121]

    Обычно реакция поликонденсации бифункциональных соединений приводит к образованию строго линейных молекул. Одпако в случае получения полиамидов в присутствии кислорода воздуха могут образовываться пространственные и разветвленные структуры по следующей схеме  [c.358]

    Строение макромолекул полиэфира зависит от числа функциональных групп в молекулах веществ, участвующих в реакции поликонденсации. Если молекулы исходных веществ содержат по две функциональные группы, могут образовываться низкомолекулярные циклы или линейные макромолекулы. Для предотвращения циклизации между двумя функциональными группами мономера должно быть не менее четырех углеродных атомов. С увеличением длины углеродной цепи, разделяющей функциональные группы, уменьшается устойчивость циклов и увеличивается выход полимера. Молекулярный вес полиэфира, получаемого из двух бифункциональных соединений, определяется условиями реакции и соотношением компонентов. [c.505]

    Соотношение между реакциями циклизации и линейной поликонденсации определяется в основном строением молекулы мономера и ее геометрией. [c.161]

    Зависимость константы скорости от температуры процесса поликонденсации подчиняется уравнению Аррениуса (рнс. 86), Процессы поликонденсации носят ступенчатый характер. Рост цепи происходит постепенно в результате взаимодействия молекул мономеров с образовавшимся полимером. На определенных стадиях производства молекулы имеют линейную или разветвленную структуру и лишь в конечной стадии получения готовых изделий могут протекать реакции, в результате которых образуется трехмерная структура. Основные факторы, влияющие на скорость и направление реакции поликонденсации строение мономеров, в частности количество функциональных групп, их свойства и соотношение в реакционной смеси, тип катализатора и его активность, наличие примесей в мономере, а также строгое соблюдение технологического [режима реакции (температура, давление, степень перемешивания, продолжительность и т, п.). Примеси в процессе поликонденсации снижают молекулярную массу, образуют неактивные концевые группы и вызывают разветвление макромолекул. [c.199]


    При отсутствии побочных реакций поликонденсация дикарбоновых кислот и двухатомных спиртов или диэфиров и двухатомных спиртов может привести к образованию линейного полимера, способного к кристаллизации. Для получения таких полимеров необходимо отсутствие в молекулах исходных компонентов боковых замещающих групп и симметричное расположение функциональных групп на концах макромолекул, так как боковые ответвления в макромолекулах полиэфиров препятствуют образованию кристаллитов. [c.420]

    На опыте в ряде случаев действительно получается линейная зависимость степени поликонденсации от времени почти на всем протяжении процесса поликонденсации. Отклонения наблюдаются в основном на ранних стадиях и, по-видимому, связаны с тем, что функциональные группы мономера не вполне идентичны функциональным группам полимерных молекул. На рис. 108 приведена в качестве иллюстрации зависимость степени поликоиденсации от времени для реакции диэтиленгликоля с адипиновой кислотой, катализированной 0,4 мол. % rt-толуолсульфокислоты  [c.355]

    Такие реакции называются реакциями гетерополиконденсации. При поликонденсации бифункциональных мономеров образуются полимерные молекулы линейной структуры. В табл. 37 представлены наиболее распространенные полимеры, получаемые по реакции поликонденсации. [c.335]

    При линейной поликонденсации получаются продукты, неоднородные по молекулярной массе. Статистическое рассмотрение распределения основано на расчете вероятности существования полимерных молекул, содержащих х структурных единиц. Эта вероятность эквивалентна величине р (1—р), где р-—степень завершенности реакции. Если — числовая доля молекул с длиной. г, то числовое распределение по степени полимеризации можно записать [c.59]

    Процессы группы Б представляют собой реакции соединения друг с другом большого числа мономерных или олигомерных молекул путем взаимодействия их функциональных групп с образованием линейных, разветвленных или сетчатых структур. Каждый акт взаимодействия этих функциональных групп сопровождается выделением низкомолекулярного продукта (поликонденсация) или в них происходит перестройка атомов и групп атомов в одну устойчивую молекулярную структуру без выделения такого продукта реакции (ступенчатая полимеризация). [c.14]

    Процессы поликонденсации линейных молекул теоретически могли бы привести к линейным полимерам с бесконечно высокими молекулярными весами, если растущие молекулы сохраняли бы свою бифункциональносгь в течение всего процесса реакции. [c.568]

    В то время как поликонденсация бифункциональных молекул приводит к образованию линейных макромолекул, при соединении три- или более высокофункциональных молекул сначала получаются разветвленные, а затем соверщенно нерастворимые сетчатые полимеры. [c.947]

    Среднечисленная функциональность / исследованных полиэфиров изменгштся от 1,95 до 1,85, причем / тем больше отличается от 2, чем выше М полиэфиров. Снижение среднечисленной функциональности может быть вызвано наличием в полимере циклических соединений, а также потерей функциональных групп линейными молекулами в результате возможных побочных реакций при высокотемпературной равновесной поликонденсации. Однако среднемассовая функциональность /щ, исследованных полиэфиров равна 2, что указывает на отсутствие ощутимых количеств монофункциональных молекул, наличие которых должно было бы привести к снижению f . Следовательно, снижение / полиэфиров вызвано наличием циклических нефункциональных молекул, количество которых, рассчитанное по /г, очень близко к выделенному при фракционировании. [c.46]

    Полиамидоэфиры — класс высокомолекулярных соединений, линейные молекулы которых построены из структурных единиц —(RNH OR OO)—. В литературе патентные указания о синтезе таких полимеров встречаются уже с 1937 г. Синтез этих полимеров обычно осуществляется поликонденсацией или ал-каноламинов с дикарбоновыми кислотами или смесей гликолей, диаминов и дикарбоновых кислот. Ввиду того, что полиамидоэфиры имеют обычно низкие температуры плавления, их довольно редко рекомендуют для получения волокон в то же время они — хороший исходный материал для получения пленок, клеев и пропиточного материала. [c.187]

    Если в процессе поликонденсации наряду с компонентами, которые по своей структуре способны образовать линейный полимер, участвуют также линейные молекулы с функциональностью выше 2, то образуются линейные сшитые пространственные поликонденса-ционные полимеры, во многом напоминающие сшитые линейные полимеры, полученные методом полимеризации. Такие полимеры могут быть получены, например, при конденсации себациновой кислоты с линейными многоатомными спиртами, при конденсации гексаметилендиизоцианатов с трехатомными спиртами и т. д. Для них характерна линейная структура макромолекул, но с более или менее густой сшивкой между цепями. Однако, если молекулы обоих компонентов не имеют линейной структуры с соответствующей минимальной длиной цепи и один из компонентов имеет функциональность свыше 2, то в результате реакции поликонденсации образуются пространственные полимеры не с линейной (сетчатой), а с глобулярной структурой. Это наблюдается при конденсации фталевого ангидрида с глицерином (при получении глифталей, стр. 582). В соответствии со структурой обоих типов пространственных полимеров находятся и их физико-механические свойства линейные полимеры с пространственной структурой обладают большей эластичностью и растяжимостью, а глобулярные пространственные полимеры — большей твердостью и хрупкостью. [c.69]

    Поликонденсация же сопровождается отщеплением побочного продукта, например воды, и поэтому состав образующегося соединения отличен от состава исходного. Примерами реакций поликонденсации являются старение кремниевых кислот и образование силиконов. Предпосылкой для реакций поликонденсации является наличие в молекулах исходных веществ не менее, чем двух функциональных групп, например ОН. Если та их групп две, получаются плавкие продукты из линейных молекул, если же хотя бы часть молекул содержит по три ре.акционноспособ-ных группы, происходит сцепление линейных молекул в сетчатые структуры, как при вулканизации каучука (стр. 367), и продукт реакции становится неплавким и нерастворимым. [c.596]

    В некоторых поликонденсационных процессах образуется значительное количество циклических продуктов. Впервые количественное описание линейной равновесной поликонденсации с учетом циклообразования было проведено Якобсоном и Сток-майером [30]. При расчете равновесных концентраций циклических и линейных молекул авторы воспользовались принципом детального баланса, а константу равновесия реакции циклизации вычислили пользуясь представлениями о конфигурационной [c.83]

    Поликонденсация протекает по ступенчатому механизму. Условлем образования при поликонденсации линейных полимеров является наличие двух функциональных групп в молекулах мономера. Сетчатые полимеры формируются из мономеров с тремя и более функциональными группами. [c.39]

    На механизм гидролиза и поликонденсации сильное влияние оказывает природа растворителя. Так, в активных растворителях (спиртах) преимущественно происходит межмолекулярная кон денсация, и образуются линейные молекулы. В инертных растворителях легче происходит циклизация, что в конечном итоге приводит к разветвлению молекул. При гидролизе трехфункциональных хлорсиланов К5Ю1з образуются полимеры сложного сетчатого строения. Поэтому для получения полимеров заданного строения проводят совместный гидролиз (согидролиз) хлорсиланов с раз ной функциональностью. [c.93]

    Основные закономерности процесса получения полимеров путем полимеризации циклов существенно отличаются от закономерностей реакции цепной полимеризацйи и поликонденсации линейных мономеров. В отличие от других методов при полимеризации гетероциклов химические связи в молекуле мономера вновь не образуются и не исчезают, а имеет место лишь превращение химических внутримолекулярных циклических связей в линейные, т. е. происходит раскрытие кольца. Возможность превращения гетероциклов в линейные полимеры определяется термодинамической устойчивостью и напряженностью циклов. Последняя изменяется в зависимости от ряда факторов, основными из которых являются число звеньев и характер функциональных груип в цикле. Чем больше напряженность цикла, тем меньше его термодинамическая устойчивость и тем легче и полнее цикл превращается в линейный полимер. [c.28]

    Первый случай характерен для цепных процессов и неравновесных ступенчатых реакций полимеризации, протекающих с высокими скоростями роста цепи. Второй реализуется в реакциях равновесной поликонденсации и других ступенчатых процессах, в ходе которых не создаются условия неравновесностф реагирующих функциональных групп. В первом случае в процессе полимеризации образуются линейные молекулы и их ассоциаты. С учетом этих закономерностей уже на ранних стадиях реакционная система представляет собой разбавленный раствор полимера в исходном реагенте или в его смеси с растворителем. В такой системе в соответствии с теорией разбавленных растворов [85] макромолекулы в зависимости от их жесткости, разветвленности, силы межмолекулярного взаимодействия принимают клубкообразную или анизо-диаметричную форму. Это приводит к возникновению локальных неоднородностей в концентрации и стерической доступности функциональных групп, расположенных внутри и на поверхности макромолекул. Повышение локальной концентрации функциональных групп внутри клубка способствует образованию циклов вследствие увеличения внутримолекулярного взаимодействия. Группы, расположенные на поверхности клубка, участвуют в ветвлении. [c.85]

    В 1948 г. В. В. Коршак, Г. С. Колесникова и А. В. Харчевникова попытались выяснить влияние соотношения исходных веществ на свойства продуктов поликонденсации. В результате своего исследования они пришли к выводу, что эти продукты являются линейными молекулами. [c.315]

    Поликонденсация бифункциональных молекул приводит к линейным макромолекулам. Такие продукты поликонденсации обычно растворимы поэтому они могут бь[ть исследованы методами высокомолекулярной химии. Во многих случаях поликонденсация бифункциональных соединений дает лишь относительно низкомолекулярные продукты. Положение, однако, сразу меняется, если в поликонденсации участвуют три- и более высокофункциональные молекулы, так как при этом возникают не линейные, а, в первую очередь, разветвленные и, наконец, сшитые макромолекулы. Разветвленные макромолекулы еще растворимы и могут быть иссле дованы теми же самыми методами, что и линейные макромолекулы. Сшитые высокомолекулярные цепи, однако, нерастворимы, поэтому огромное число методов, применимых к растворимым макромолекулам, здесь непригодно. [c.92]

    Строение макромолекул зависит от числа функциональных групп в молекулах веществ, участвующих в реакции поликонденсации. Если молекулы исходных веществ содержат по две функциональные группы, могут образовываться низкомолекулярные циклы или высокомолекулярные линейные цепи. Для предотвращения циклизации между двумя функциональными группами мономера должно быть не менее четырех углеродных атомов. С увеличением длины углеродной цепи, разделяющей функциональные группы, уменьшается устойчивость образующихся циклов и увеличивается выход полимера. Молекулярный вес полиэфира, получаемого из двух бифункциональных соединений, определяется условиями реакции и соотношением цсход-ных компонентов. При получении полиэфиров взаимодействием кислот и спиртов необходимо учитывать обратимость реакции этерификации и стремиться к возможно более тщательно.му [c.472]

    В случае трифункциональных молекул при поликонденсациях образуются трехмерные полимеры, как, например, твердые и неплавкие сложные полиглицерины, в которых остающиеся после линейной поликонденсации НО-группы сшивают длинные цепи двумерных полимеров, превращая их в сетчатые молекулы (стр. 463). Другие примеры приводятся ниже—образование глифталей, фенолопластов, аминопластов и т. д. [c.488]

    Во всех случаях, когда исходное ннзкомолекулярное соодн-пение содержит только две функциональные группы, способные реагировать между собой, все промежуточные продукты полп-коидепсации также содержат по две функциональные группы на /каждую молекулу. Поэтому поликонденсация бифункциональных неществ может привести к образованию макромолекул, имеющих нитевидную структуру. Такой и[)оцесс часто наз ,1пают линейно(( иол иконденсацией. [c.159]

    Формальдегид и фенол в щелочной среде образуют метилолпро-изводные, которые затем вступают в реакцию поликонденсации с реакционноспособными атомами водорода молекулы фенола или с другой молекулой фенолоспирта с образованием линейного полимера  [c.423]


Смотреть страницы где упоминается термин Поликонденсация линейных молекул: [c.67]    [c.568]    [c.138]    [c.125]    [c.12]   
Технология синтетических пластических масс (1954) -- [ c.67 ]




ПОИСК







© 2025 chem21.info Реклама на сайте