Растворы, спектры ЭПР, правила

Получение из УФ-спектров данных о структуре молекулы связано с рядом трудностей. Пики поглощения в УФ-области для молекул в растворе, как правило, очень широкие (ширина пиков обычно порядка нескольких десятков нанометров), и поэтому спектры сильно искажаются примесями, поглощающими в той же области спектра. В УФ-области низкая специфичность поглощения, т. е. ПОЛОСЫ поглощения многих хромофоров перекрываются. В табл. 2 приведены спектральные характеристики некоторых простых хромофоров. [c.10]

Получение из УФ-спектров данных о структуре молекул связано с рядом трудностей. Пики поглощения в УФ-области для макромолекул в растворе, как правило, очень широкие (ширина пика обычно порядка нескольких десятков нанометров), и поэтому спектры сильно искажаются примесями, поглощающими в той же области спектра. Кроме того, в УФ-области низка специфичность поглощения, т.е. полосы поглощения многих хромофоров перекрываются. Все составляющие спектра, не связанные с фрагментами полимерной цепи, содержащими хромофорные группы, объединяются под общим понятием фона. Задача измерения состоит в том, чтобы по возможности исключить оптические плотности, составляющие фон. В ряде случаев фон настолько незначителен, что им можно пренебречь и измерять оптическую плотность раствора в максимуме полосы поглощения. В тех случаях, когда фон значителен, измерения следует проводить [25] методами базовой линии или гетерохроматической экстраполяции. [c.193]

В то же время надо иметь в виду и некоторые особенности ЯМР-спектроскопии, несколько ограничивающие ее применение. Наиболее серьезным ограничением является малая сравнительно, например, с ИК- или масс-спектроскопией чувствительность. Минимально необходимое для съемки спектра ЯМР количество вещества зависит от числа и ширины линий в спектре и от типа спектрометра (обычно для ПМР нужно не менее 10 мг вещества). Требуется также достаточно высокая концентрация раствора, как правило, не меньше 0,01 моль/л. Существует ряд способов повышения чувствительности — применение специальных датчиков, накопление спектров и др. В тех случаях, когда лимитирующим является ограниченное количество исследуемого вещества, используют датчики с образцом малого объема в шарообразной или капиллярной ампуле. Для съемки спектров растворов, в которых из-за малой растворимости вещества или низкого содержания изотопа концентрация резонирующих ядер мала, сконструированы датчики для ампул большого объема диаметром до 30 мм, вместо обычных 5— 10 мм. При накоплении спектр сканируется многократно и суммируется в памяти ЭВМ. Так как интенсивность сигнала пропорциональна числу сканирований N, а средняя интенсивность шума пропорциональна yN, отношение сигнал/шум возрастает в УЛ раз. Кардинальное повышение чувствительности (в десятки и сотни раз) достигается с помощью Фурье-спектроскопии [4]. [c.107]

Вследствие межмолекулярных взаимодействий спектр растворов, как правило, значительно отличается от спектра чистых веществ. [c.23]

Селективность измерения поглощения, т. е. возможность определения нескольких соединений в одном и том же растворе, не может быть слишком большой. Полосы поглощения спектра растворов, как правило, очень широкие. Это объясняется перекрыванием полос, обусловленных электронными переходами, с полосами колебательных и вращательных переходов. Важнейшим условием для одновременного определения нескольких катионов (стр. 266) является также достаточно большой сдвиг полос поглощения по отношению к хелатообразующему реагенту, избыток которого обычно присутствует в растворе. [c.140]

Для ультрафиолетовой области спектра имеющиеся стеклянные и желатиновые светофильтры не обеспечивают получения узких спектральных областей высокой интенсивности. Здесь достаточно широкое применение получили фильтры, представляющие собой, как правило, растворы тех или иных селективно поглощающих веществ или газообразные вещества. Состав светофильтров для выделения линий ртутного спектра приведен в табл. 10. [c.143]

Наибольшую опасность для объектов природной среды представляют производственно-технологические отходы бурения, которые накапливаются и хранятся непосредственно на территории буровой, как правило, в земляных амбарах (котлованах-отстойниках), устраиваемых в минеральном или насыпном грунте. Отходы в своем составе содержат широкий спектр загрязнителей минеральной и органической природы, представленных материалами и химреагентами, используемыми дая приготовления и обработки буровых растворов [21]. [c.33]

Характер связи атомов может изменяться под влиянием среды. Так, ковалентная связь в молекуле хлористого водорода в водном растворе переходит в ионную под влиянием диполей — молекул воды — молекула НС1 разделяется на два иона и СГ. В случае ионной связи один или несколько электронов от одного атома полностью переходят к другому. Положительные и отрицательные ионы, которые при этом получаются, имеют, как правило, устойчивые электронные оболочки и связаны друг с другом только за счет взаимного притяжения. В водных растворах связь между ионами легко разрывается. Положение ионов относительно друг друга редко бывает строго определенным, и молекулярные спектры веществ, имеющие чистую ионную связь, являются обычно мало характерными. [c.286]

В настоящем пособии не уделяется специального внимания способам разложения или вскрытия проб различного рода объектов. Очень редко фотометрирование проводят сразу же после переведения анализируемой пробы в раствор, так как поглощение в этом случае, как правило, бывает очень незначительно и определение малых количеств вещества становится невозможным. Поэтому определяемый компонент переводят в соединение, обладающее значительным поглощением в одном из участков спектра, т. е. проводят фотометрическую реакцию . [c.35]

Окраска растворов макромолекул и белков зависит прежде всего от истинного поглощения. Максимумы этого поглощения, как правило, расположены вне видимой области спектра. Поэтому растворы, бесцветные в видимых лучах, могут обладать сильным поглощением в ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра. [c.361]

Правило интенсивностей было установлено на основе данных об инфракрасных спектрах молекул КХН, УКх и комплексов КХ—Н...УК1 в разбавленных растворах в инертных растворителях, таких как н-гептан и четыреххлористый углерод. [c.69]

Вращение плоскости поляризации в правую или левую сторону, происходящее при прохождении через слой раствора в 1 дм, с концентрацией 1 г/см (кг/дм ) называют удельным вращением, которое обозначают [а] д (Д — длина волны света линии О в спектре натриевой лампы, а 1° — температура раствора). [c.802]

Общее правило заключается в том, что при малом Ai (в твердых полимерах) Av велика (быстрая релаксация) и это ведет к появлению в спектре ЯМР широких линий поглощения если же At — большая величина (растворы полимеров в невязких растворителях), то Av мала (медленная релаксация) и в спектре ЯМР имеются узкие линии поглощения. [c.312]

ЯМР-Спектр вещества, растворенного в одном растворителе, может несколько отличаться от спектра, полученного при использовании более полярного растворителя, поэтому важно во всех >аботах, связанных с ЯМР-спектрами, указывать растворитель. 1ри замене одного растворителя на другой ЯМР-сигналы для протонов, присоединенных к углероду, как правило, сдвигаются очень незначительно. Иная ситуация наблюдается для протонов групп ОН, ЫН и 5Н, сигналы от которых смещаются более заметно при использовании растворителей с различной полярностью (внутри- и межмолекулярные водородные связи). При высоких концентрациях, когда роль водородных связей усиливается, протоны групп ОН, ЫН и 8Н появляются при более высоких б, чем в сильно разбавленных растворах. Резонансное положение для этих протонов чувствительно к температуре с повышением температуры величины б снижаются, это обусловлено ослаблением водородных связей при более высоких температурах. [c.325]

Исторически первой закономерностью, установленной в отношении фотолюминесценции растворов, было правило Стокса ), согласно которому спектр флуоресценции растворов, по сравнению со спектром абсорбции, смеще в сторону больших длин волн, к красному концу спектра. Следовательно, вещества, поглощающие ультрафиолетовый свет, могут флуоресцировать любым светом (как мы это и видели в примере, описанном в главе I) по вещества, флуоресценция которых возбуждается синим светом, не могут светиться фиолетовым, а только зеленым, желтым, расным, словом, таким светом, который соответствует большим д.тишам волн. Правило Стокса становится особенно наглядным при его графическом выражения (рис. 10). На рис. 10 но оси абсцисс отложены частоты колебаний ), по оси ординат — величины, пропорциональные интенсивностям излучения (кривая флуоресцощип Ф) и коэффициентам поглощения (кривая абсорбции Л). Рассмотрение мтих кривых показывает, что ( )луоросцеии наиболее сильно ио) лощает при длине волны около 490 ммк и является со- [c.27]

Значительное распространение получил метод прогнозирования экстракционных свойств реагентов различной структуры по данным об их протоно-акцепторной способности при образовании водородной связи. Достаточно убедительной основой этого метода является донорно-акцепторный механизм взаимодействия молекул экстрагентов как при образовании комплексов с ионами металлов, так и при образовании межмолекулярных водородных связей. В качестве критерия энергии водородной связи обычно применяют сдвиг полосы ( А ) поглощения валентных колебаний функциональной группы стандартной кислоты под действием экстрагента в ИК-спектрах растворов в инертном растворителе. В качестве стандартной кислоты обычно используют воду [41, 82—84], спирты или фенол [82, 85]. Корреляции значений Ау с коэффициентами распределения обычно удовлетворительны. Бее же они не являются достаточно общими. Установлено, например, что Дvoн гидроксильных групп спиртов под действием сульфатов замещенных аммониевых оснований в инертных растворителях возрастают в ряду вторичный — третичный — четвертичный алкиламмоний [82], тогда как экстракционная способность при извлечении солей металлов из сернокислых растворов, как правило, уменьшается с ростом степени замещения на атоме азота оснований. [c.50]

Для многих фенолокислот в литературе имеются данные по спектрам поглощения в ультрафиолетовой области. Как правило, длинноволновая полоса оксибензойных кислот находится при 300—310 ммк, за исключением лара-замещенных соединений, которые поглощают при 255—29Ъммк. Большинство оксикоричных кислот поглощает при 310—325 ммк. В щелочном растворе спектры п-оксибензойной и я-оксикоричпой кислот испытывают значительно больший батохромный сдвиг (20—60 ммк), чем спектры орто- и жета-оксипро-изводных (О—10 ммк). [c.61]

Наконец, отметим некоторые предварительные наблюдения по обратной мутаротации при переходе от поли-ь-пролина II к поли-ь-пролину I в смеси пропанол-1вода [786]. При стоянии раствора спектр поглощения сдвигается от 204 до 206 ммк, а оптическое вращение в близкой ультрафиолетовой и видимой областях спектра становится гораздо менее отрицательным. Эффект Коттона в далекой ультрафиолетовой области, однако, остается отрицательным по знаку и фактически становится больше по величине. Недавно выполненные исследования [83] показывают, что поли-ь-пролин I в твердом состоянии имеет правую спираль, как это и предполагалось ранее. Если предположить, что это направление закручивания сохраняется в растворе, необходимо допустить, что за сохранение знака эффекта Коттона вопреки изменению направления закручивания ответственно глубокое изменение окружения пептидных групп при переходе от структуры II к структуре I. [c.284]

Уже отмечалось, что состав и строение нефтяных смол и асфальтенов имеют много общего, прежде всего, это сходство элементов структуры углеродного скелета и их элементного состава. В сырых нефтях и в тяжелых остатках от прямой перегонки нефтей значение величин отношения смолы/асфальтены варьирует, как правило, в пределах от 9 1 до 7 3, а в окисленных битумах и тяжелых крекинг-остатках — от 7 3 до 1 1 [6]. Большая физическая и химическая гетерогенность смолисто-асфальтеновых веществ, слабая термическая стабильность и близость структуры и элементного состава их молекул делают крайне трудной задачу их разделения и нахождения четкой границы раздела, если таковая существует. В распределении по молекулярным весам нефтяных асфальтенов и смол есть известное подобие спектру полимергомологов — от олигомеров до высокомолекулярных полимеров. Различие в элементном составе смол и асфальтенов иллюстрируется данными, полученными разными исследователями на обширном материале нефтей, асфальтов и тяжелых нефтяных остатков. Асфальтены, как правило, осаждались н-пентаном и переосаждались из бензольного раствора смолы си-ликагелевые, т. е. выделенные адсорбционной хроматографией на крупнопористом силикагеле. [c.45]

Спектры флуоресценции растворов фракций нефти ("даже сравнительно узких) в большинстве случаев состоят из диффузных полос, и лишь сравнительно немногие нефтяные фракции обладают спектром, содержащим узкие полосы. Поэтому, как правило, не удается обнаружить и идентифицировать индивидуальные компоненты нефтей, вызывающие флуоресценцию их фракций, которые представляют собой сложные многокомпонентные смеси. Это затруднение можно до некоторой степени обойти, если исследовать фракции при низких температурах. В данном случае диффузные полосы спектра флуоресценции фракций расщепляются на ряд узких полос, благодаря этому появляется большая возможность идентификации комнонентов исследуемых фракций по спектрам. Так, нри температуре жидкого азота при помощи спектра люминесценции удается идентифицировать в узких керосиновых фракциях конденсированггые бициклические ароматические углеводороды (нафталин и его метилзамещенные гомологи) [111]. [c.484]

Определение ПАУ в объектах окружающей среды, основанное на применении эффекта Шпольского, включает в себя их концентрирование путем экстракции н-гексаном, а затем идентификацию и количественное определение. В частности, количественное определение бенз(а)пирена проводят по линейчатым спектрам флуоресценции экстрактов [18]. Предел обнаружения с использованием внутренних стандартов составляет 10 7-10 8 о/д а д случае метода добавок - до 3 10 %. Как правило, спектры люминесценции регистрируют при 77 К (жидкий азот). Снижение температуры позволяет улучшить отношение сигнал/шум, однако сложность требуемого оборудования (гелиевые криостаты) гфепятствует внедрению сверхнизких температур. Обычно экстракт замораживают быстрым по-фужением тонкостенной кварцевой пробирки в жидкий азот. Иногда наносят каплю раствора на охлаждаемую площадку криогенератора. Для возбуждения люминесценции гфименяют источники с непрерывным спектром (ксеноновые лампы), из которого с помощью монохроматора или интерференционного фильтра вьщеляют полосы в 1-3 нм. Длины волн, рекомендуемые для возбувдения каждого ПАУ, приведены в [c.250]

Повышение температуры, если только при этом в системе не происходит необр-атимых химических изменений, обычно препятствует застудневанию из-за возрастания интенсивности микроброу-новского движения сегментов и уменьшения вследствие этого числа и длительности существования связей, возникающих между макромолекулами. Наоборот, понижение температуры, как правило, способствует застудневанию, так как при этом спектр контактов между макромолекулами расширяется и сдвигается в сторону большей прочности. Следует заметить, что переход раствора в студень, равно как и студня в раствор, с изменением температуры совершается непрерывно, т. е. в этом случае не существует температур, подобных температурам кристаллизации или плавления. [c.483]

Существует значительное число модификаций методов, основанных на детектировании электрохимически генерированных промежуточных продуктов посредством получения их оптических спектров в ультрафиолетовой, видимой или инфракрасной областях поглощения света. Идентификация продуктов реакции производится по длинам волн и интенсивностям характеристических полос поглощения. Наибольшую информацию о природе частиц можно извлечь из данных ИК-спектрометрии, однако ее сравнительно невысокая чувствительность, определяемая небольшими значениями коэффициента молярной экстинции е, требует достаточно высоких концентраций интермедиата, труднореализуемых в случае короткоживущих частиц. Дополнительные осложнения при использовании ИК-спектрометрии связаны с трудностями применения в качестве растворителей воды и других гидроксилсодер-жащих соединений, сильно поглощающих в исследуемой области частот. В силу названных причин ИК-спектрометрия для изучения промежуточных продуктов электродных реакций используется относительно редко. Большим достоинством видимой и УФ-спектро-фотометрии является высокая чувствительность метода. Однако в этой области спектра низка специфичность поглощения, т. е. полосы многих хромофоров перекрываются. Пики поглощения находящихся в растворе частиц, как правило, очень широкие, и спектры сильно искажаются примесями, поглощающими свет в той же области спектра. Поэтому применение УФ-спектрометрии для установления структуры частиц оказывается малоэффективным. Значительно чаще такие измерения используются для изучения кинетики накопления или исчезновения промежуточных продуктов. [c.220]

Методы абсорбционного анализа по электронным полосам поглощення получили широкое распространение в ультрафиолетовой и видимой областях для изучения образцов, представляющих собой смеси сложных веществ. Это, как правило, жидкости (растворы), реже — твердые и газообразные образцы. Спектры их состоят из полос поглощения, удобных для аналитических целей. [c.178]

Для иона Т1 с одним -электроном основной терм расщен-ляется в октаэдрическом поле йа два подуровня и eg, причем электрон находится на более низком -уровне. Расстояние между уровнями зависит от силы поля. Возможен ли переход электрона между уровнями /2 и Ведь оба эти уровня -состояния, а правило Лапорта запрещает переход d d (см. 8). Но этот запрет строг для свободного атома, где электрон находится в центрально-симметричном поле. В поле, не имеющем центра симметрии (например, тетраэдрическом), запрет не строг, в октаэдрическом похге, имеющем центр симметрии, он тоже не строг, так как центральный ион колеблется в поле шести лигандов, времеино смещаясь от центра. В связи с этим поглощение света оказывается возможным и возникает спектр перехода Каким он должен быть Так как это переход, связанный с нарушением правила Лапорта, спектр не должен быть интенсивным. Поскольку это переход между близкими уровнями, он должен лежать в области сравнительно длинных волн, комплекс типа Т1 должен быть окрашен. Действительно, в водном растворе существует фиолетовый [Т1(Н20)б] , интенсивность окраски слабая, максимум полосы поглощения лежит при 20 300 см От- [c.245]

Спектры кристаллических солей, содержащих данный анион, как правило, сложнее спектра аниона в водном растворе наблюдается расщепление полос вырожденшлх колебаний, проявление частот, теоретически неактивных в ИК-поглощении, для изолированного аниона, смещение полос в ту или иную сторону ИК-спектра. Усложнение спекфов анионов объясняется в каждом конкретном случае спецификой строения кристаллических решеток разных солей, искажением геометрии анионов вследствие несимметричных взаимодействий в кристалле и некоторыми другими причинами, которые хорошо изучены и описаиы в оригинал1>ной и монографической научной литературе. [c.540]

При помощи инфракрасной спектроскопии и аналитических методов можно определять структурные характеристики молекул, содержащихся во всех фракциях битумов, в частности в асфальтеновых, с расшифровкой типа конденсации, длины алифатических цепей, ароматичности и полярности> ИК-спектроскопию применяют также для изучения порфиринов ванадия и никеля, содержащихся в нефтях и битумах, для исследования кислородсодержащих функциональных групп в окисленных битумах. Таким методом показано, что омыляемые вещества битума содержат главным образом эфирные группы и что почти полностью отсутствуют ангидриды и лактоны. Методом селективного поглощения фракций показано различие химического состава битумов, полученных из разного сырья, а также изменение их строения по мере углубления окисления сырья. Растворы в четыреххлористом углероде или сероуглероде компонентов окисленных битумов (типов гель, золь — гель и золь), полученных разделением с использованием бута-нола-1 и ацетона и подвергнутых инфракрасному исследованию в области спектра 2,5—15 мк мкм) с призмой из хлористого натрия, показали, что в сильнодисперги-руемых битумах типа золь самое высокое содержание ароматических колец в каждом компоненте [480], Количество групп СНз почти одинаково в алифатических и циклических соединениях. Метиленовых групп парафиновых цепей значительно больше содержится в соединениях насыщенного ряда. Как правило, их число уменьшается при переходе битума от типа гель к типам золь — гель и золь. [c.22]

В современных аминекислотных анализаторах используются мелкозернистые катионообменники. Элюция идет при повышенном давлении, на большой скорости, так что весь анализ занимает около часа. Используются колонки длиной 20—30 см. Все фракционирование осуществляется на одной колонке при повышенной температуре (50— ТО ). Используются, как правило, три ступени смены элюента и ступенчатые изменения температуры элюцип, прпчем моменты изменения последней могут и не совпадать с моментами смены буфера. Десорбирующая способность элюента растет от ступени к ступени за счет увеличения pH от 3,2—3,5 (что обеспечивает отставание Glu от Asp п даже от Thr и Ser) и до 10, если ионная сила элюента остается неизменной. В других вариантах элюции от ступени к ступени увеличивается и концентрация соли (вплоть до 1 —1,5 М) тогда увеличение pH ограничивается заметно более скромными цифрами, как можно видеть из приведенных ниже примеров. Использование в качестве солп цитрата натрия (или лития) удобно для кислых значений pH кроме того, он прозрачен в УФ-области спектра. Титровать раствор цитрата натрия до нужного значения pH можно с помощью NaOH или НС1. Молярность соли надо оценивать по суммарной кон- [c.517]

Легче интерпретировать дихроизм п—я -переходов карбонильных соединений. В данном случае имеется набор правил, известных как правила октанта, которые позволяют предсказывать знак и величину КД простых соединений [47]. Разработан также теоретический подход к анализу КД-спектров и спектров поглощения белков в высокоэнергетической УФ-обла-сти. В пределах регулярной р-струк-туры, а-спирали и кристаллических областей электронные переходы соседствующих друг с другом амидных групп могут быть связаны, в результате чего имеет место делокализация возбуждения. Такая делокализация (экситон) приводит к расщеплению (давыдовскому расщеплению) на два перехода с различающимися энергиями и направлением поляризации [7, 44]. Так, полоса поглощения амидной группы с тах = 52 600 см- в случае а-спирали расщепляется на две компоненты с Vmax=48 500 и 52 600 см . Кроме того, низкоэнергетические я—п - и п—я -переходы весьма близки по энергии, что может приводить к формированию состояния, представляющего смесь двух указанных состояний с появлением вращательной силы в я—я -полосе, знак которой противоположен знаку вращательной силы в п—я -полосе (см. работу [44]). И знак, и интенсивность КД-полос зависят от конформации соединения, что позволяет четко различать а-спирали, -структуры и статистический клубок. В водных растворах измерения проводят при длинах волн, простирающихся вплоть до вакуумного ультрафиолета, т. е. до волновых чисел - бООООсм [48]. [c.26]

Для съемки ультрафиолетовых спектров, как правило, используют раствор (в непоглощающем растворителе), помещаемый в кювету с прозрачными для УФ-иэлучения стенками (например, из плавленого кварца). Спектры обычно получают на двухлучевом приборе, используя растворитель в качестве вещества сравнения. [c.517]

Вода часто еще больше, чем сигналы остаточных протонов, мешает наблюдению спектров. Почти все ЯМР-растворители содержат воду, а большинство из них весьма гигроскопично. Например, сигнал воды в обычном хлороформе, как правило, интенсивнее сигнала остаточных протонов. Кроме того, этот широкий сигнал находится в неудобной области спектра (около 1,6 м. д.). С некоторыми растворителями, например с ДМСО, следует работать в инертной атмосфере с помощью шприцевой техники. Только в этом случае они останутся достаточно сухими для приготовления сильно разбавленных растворов. Дейтери-рованная вода тоже гигроскопична, н ее следует хранить в эксикаторе. Содержание воды в растворителе можио значительно уменьшить фильтрованием раствора через осушающие агенты, если, конечно, образец это позволяет. Обезвоживание можно совместить с фильтрованием образца с це.аью удаления твердых частиц при переносе его прямо в ампулу для ЯМР. Это позволяет избежать дополнительных процедур. Для обезвоживания можио использовать большинство обычных осушителей. Во многих случаях подходит активированный оксид алюминия. Менее удобны молекулярные сита, поскольку при фильтровании через них в раствор попадают очень мелкие, ухудшающие разрешение частицы, которые потом трудно отделить. [c.57]

Нужно заметить, что небольшие (обычно менее 0,5 7о) пр меси недейтерированного вещества в дейтерированном раствор теле дают, как правило, слабые сигналы в спектре ЯМР. ряда растворителей эти сигналы показаны на рис. П1. 1. Спи спиновые расщепления, наблюдаемые в случае диметилсул [c.64]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология