Сшивание окислительное

Определение только одной из описанных структур на основании ИК-спектроскопии и электронно-спектроскопических исследований невозможно. Применение окислительной обработки обусловливает снижение температуры внутримолекулярного сшивания до 300-400 С. Выход углерода при этом увеличивается при 1000 С с 30 до 50%. [c.578]

При окислении полимеров озоном перекиси начинают образовываться уже при комнатной температуре [58, 59]. Озон, действуя как инициатор окисления [61], значительно ускоряет окислительный процесс. Инициирующее действие озона при окислении полипропилена осуществляется через полимерные перекиси [К—0—0—Н] с малым периодом жизни, которые на первых стадиях процесса вызывают также и временное, неустойчивое сшивание полимера. [c.132]

Сухие водоразбавляемые краски и шпатлевочные композиции изготавливаются также на основе ПВС, окисленного солями r(VI) или хромовым ангидридом, возможно применение и других окислителей. Продукты окислительной деструкции ПВС, содержащие альдегидные и карбоксильные группы, образуют в кислой ср де сшитые структуры. Комплексные соединения ионов хрома с участием гидроксильных и альдегидных групп ПВС обеспечивают дополнительное сшивание, увеличивая водостойкость покрытий [147, с. 182]. ПВС используется в качестве пленкообразующего и при изготовлении высококачественных художественных красок. . . [c.155]

Наибольший интерес представляют ионные реакции сшивания по двойным связям. Однако радикальные процессы сшивания являются практически более важными. Инициирование таких реакций может происходить под действием кислорода или света, особенно в присутствии соответствующих катализаторов, например соединений двухвалентного кобальта ( воздушная сушка ). Боль-щие возможности в этом плане представляет сополимеризация. Для этого ненасыщенный полиэфир растворяют в мономере, способном к радикальной сополимеризации, и добавляют соответствующий инициатор. Выбранный инициатор определяет температуру полимеризации. При использовании перекисей, таких, как перекись бензоила, перекись циклогексанона или гидроперекиси,, полимеризацию проводят при 70—100°С ( горячее отверждение ), в присутствии окислительно-восстановительных систем — при комнатной температуре ( холодное отверждение ). Наиболее распространенными окислительно-восстановительными системами являются смеси перекиси и восстановителя, растворимого в органической среде (например, нафтенат или октоат кобальта или меди и третичный амин, такой, как Ы,Ы-диметиланилин). В качестве сшивающего агента обычно используют стирол. В результате реакции образуются прозрачные нерастворимые термостойкие продукты с [c.199]

Для сшивания полиэфира при комнатной температуре (холодное отверждение) 10 г раствора полиэфира помещают в химический стакан или в плоскую оловянную чашку и при перемешивании последовательно добавляют компоненты окислительно-восстановительной системы (одновременно не добавлять). В качестве инициаторов можно использовать, например, 0,06 мл 10%-ного раствора нафтената кобальта(II) в стироле (можно октоат кобальта) 0,2 мл перекиси циклогексанона или перекиси метилэтилкетона (в виде 50%-ного раствора в дибутилфталате) или 200 мг перекиси бензоила и 0,05 мл чистого диметиланилина. [c.201]

При тепловом воздействии на гидрохлорированный каучук, как и на любой другой хлорсодержащий полимер, отщепляется хлористый водород (рис. 2.5), а также протекают окислительные процессы вследствие наличия в полимере небольшого количества двойных связей (до 10% от исходного) [119]. В случае гидрохлорирован-ногс) синтетического изопренового каучука марки СКИ-3 отщепление хлористого водорода происходит уже при 60°С. С увеличением температуры от 70 до 100 °С индукционный период выделения НС1 резко уменьшается. Энергия активации процесса дегидрохлорирования составляет 79,5 кДж/моль. Сшивание гидрохлорированного каучука при нагревании проис.ходит только при 120°С. Процесс дегидрохлорирования интенсивнее протекает на воздухе. Этот факт согласуется с данными по влиянию кислорода на процесс дегидрохлорирования ПВХ, свидетельствующими об интенсификации процесса дегидрохлорирования этих полимеров кислородом или продуктами окисления. [c.52]

Окислительная деструкция. Окислительная деструкция наблюдается как у гетероцепных, так и у карбоцепных полимеров. Малая избирательность ее находит свое выражение в том, что при окислении кислородсодержащих полимеров затрагиваются наряду с валентными связями макромолекулярной цепи еще и функциональные группы и связи С—Н. Иногда происходит изменение структуры, сшивание и разветвление цепи. В частности, во время обработки поливинилового спирта азотной кислотой группы ОН окисляются до СООН с одновременной деструкцией макромолекулы [c.626]

Влияние процесса структурирования на прочность каучукоподобных сетчатых полимеров изучалось в ряде работ Догадкин и Джи показали, что в смесях с большим содержанием вулканизующего агента прочность кристаллизующегося каучука с увеличением степени вулканизации изменяется по кривой с максимумом. Вначале увеличение степени поперечного сшивания препятствует пластическому течению и приводит к повышению прочности вплоть до максимума. Падение прочности после максимума (кроме влияния термических и окислительных процессов) связано с тем, что количество кристаллической фазы в момент разрыва зависит от густоты пространственной сетки. [c.133]

Другие авторы наблюдали сшивание ПВС иод действием излучения [338]. Было найдено, что поперечные связи, образующиеся при облучении сухого ПВС, мало устойчивы к реакции окислительной деструкции, вызываемой йодной кислотой [339]. Процесс сшивания был [c.118]

Кислород влияет на значения G по др. процессам ингибирует сшивание приводит часто к дополнительной радиационно-окислительной деструкции, а иногда — к дополнительному сшиванию через перекисные группы изменяет состав и количество продуктов газо-выделения и т. п. [c.129]

К этому классу относятся, например, перекисные соединения элементов II группы периодической системы (перекиси бария, кадмия, магния или цинка) [520—522]. Эти продукты имеют второстепенное практическое значение и лишь в отдельных случаях применяются совместно с кремнийорганическими перекисями для сшивания силоксановых каучуков. В этом случае может использоваться также перекись свинца, однако она не является истинной перекисью, так как ее окислительное действие следует отнести только за счет высокого окислительно-восстановительного потенциала металла. При применении неорганических перекисей в силоксановых каучуках может быть уменьшена остаточная деформация вулканизатов и улучшена их стойкость в среде горячего воздуха и в отношении гидролиза. Действие, подобное действию перекисных соединений, проявляют часто соответствующие окиси и карбонаты. [c.249]

При повышении температуры облучения выход сшивания, как правило, возрастает [16, 17], однако возможно также одновременное ускорение деструктивных процессов вследствие интенсификации окислительных процессов. [c.203]

Радиоактивные излучения вызывают также различные изменения в твердых телах. Результат воздействия может заключаться как в деструкции, так и в сшивании молекулярных цепочек (например, при облучении полимеров). В твердых телах радиационные эффекты могут заключаться также в возбуждении окислительно-восста-новительных реакций, сопровождающихся газовыделением в изменении характера химических связей и т. д. [c.155]

Установлено , что двойные связи в главных цепях более активны при окислении, чем двойные связи в боковых винильных группах. Поэтому окислительной деструкции подвержены главным образом полнены линейного строения. У разветвленных полиенов, образовавшихся в результате присоединения диенов в положении 1, 2, при окислении происходит не деструкция, а сшивание (стр. 69). [c.66]

Дегидрирующее действие кислорода установлено также для полиакрилонитрила, находящегося в твердом состоянии [95]. В начале окислительной деструкции нитрильные группы не затрагиваются. Наряду с С=С-связями наблюдается сшивание макромолекул. Хотя пиролиз полиакрилонитрила на воздухе при температурах 200—320° С и приводит к увеличению интенсивности окрашивания продукта, тем пе менее скорость образования летучих (НСК, N 13 и др.) такая же, как и при пиролизе в инертной атмосфере [96]. [c.178]

Полиэтиленоксид сшивается, образуя структуру геля, очень чувствительную к окислительному распаду. В противоположность большинству полимеров скорость сшивания увеличивается. [c.198]

Смолистые вещества образуются в масле в результате его окислительных превращений (сшивания окисленных молекул) и полимеризации продуктов окисления и неполного сгорания топлива. Образование смол усиливается при работе недостаточно прогретого двигателя. Продукты неполного сгорания топлива прорываются в картер двигателя при продолжительной работе на холостом ходу или в режиме стоп-старт. При высокой температуре и интенсивной работе двигателя, топливо сгорает полнее. Для уменьшения смолообразования в моторные масла вводятся диспергирующие присадки, которые предотвращают коагуляцию и осаждение смол. Смолы, углеродистые частицы, водяной пар, тяжелые фракции топлива, кислоты и другие соединения конденсируются, коагулируют в более крупные частицы и образуют в масле шлам, тн. черный шлам, (bla k sludge). [c.65]

Действие солнечного света не только ускоряет процесс отщепления хлористого водорода, но и последующее окисление полимера. При облучении поливинилхлорида светом кварцевой лампы в течение первых 2 часов наблюдается заметное преобладание процесса окислительной деструкции над процессом сшивания цепей, полимер становится более пластичным, вязкость его раствора снижается. При более длительном облучении начинает преобладать процесс образования поперечных связей, возможно, с участием кислородных атомов. После 12—20 час. облучения полимер полностью утрачивает иластичиость и растворимость. [c.269]

Один из рекомендуемых режимов [9-120] — нагрев от 200 до 300 С со скоростью 0,5 /мин и окисление в сухом воздухе при 300 С в течение 1 ч. Зависимости отношения Н/С от О/С (диаграммы ван-Кревелена) показывают, что все точки в интервале 200-300 С в основном укладываются в прямую линию (рис. 9-63). Это свидетельствует об идентичности реакций в указанном интервале температур. При 400 С содержание кислорода в пеке прибавляется быстрее, чем удаляется водород. Окислительная дегидрогенизация в начальной стадии окисления приводит к образованию в основном карбонильных групп, инициирующих сшивание молекул пека. Длительное время окисления значительно удорожает процесс. Экстракция мезофазного волокна в бензоле по аналогии с технологией прядения в тетрагидрофуране некоторых синтетических волокон способствует ускорению окончания окислительных процессов [9-112]. Экстракция не обязательно должна проходить по всему сечению волокна. Уже после растворения поверхностных слоев размягчения волокна можно избежать или предотвратить его при значительно сокращенном времени окисления. В некоторых случаях экстракция может вы- [c.611]

Сульфирование. Действие серной кислоты или олеума приводит к реакциям окисления, сульфирования, сульфонообра-зования- окислительпого деалкилирования и дегидрирования алкановых фрагментов до ароматических, окислительной конденсации, сшивания. В результате образуется структурированный, ароматизированный продукт, имеющий сульфо-, сульфоно-, фенольно-гидроксильные, карбоксильные [c.73]

Происходящие при нагревании химические изменения сопровождаются реакциями деструкции и сшивания с преобладанием последних. При 150 °С раствори.мость полимера снижается чрезвычайно быстро. У.меньшение раствори.мости наблюдается также и при длительно.м хранении ХСПЭ при комнатной температуре. Сшивание поли.мера. может быть связано как с реко.мбинацией полимерных радикалов двух соседних цепей, образовавшихся при отрыве ато.мов хлора и водорода, так и в результате развития окислительного процесса. [c.50]

Более эффективными в композициях, эксплуатирующихся в окислительных средах, оказались отверждающие агенты, содержащие помимо амино- и иминогрупп вторичные гидроксильные или фенольные гидроксильные группы [5, 25, 32—34]. Среди таких отвердителей перспективны аминоэпоксидные аддукты. Их использование приводит к увеличению адгезионной прочности, которая не уменьшается с увеличением степени сшивания, как при применении других отвердителей. Высокая степень сшивания и отсутствие растворимых в водных растворах компонентов позволяет до- [c.168]

На основании сраввевня данных термического анализа (нагревание на воздухе) для разнообразных сильно- и слабокислотных катионообменников сделано заключение [33, 42, 43] о наличии процессов дегидратации в широком интервале температуры, десульфнрования (илн потери СО2 для слабокислотных катионообменников) и окислительной деструкции матрицы. Температурный интервал, соответствующий этим процессам, изменяется в зависимости от типа смол в степени поперечного сшивания. Реакции де- [c.103]

Глутатион участвует в ряде окислительно-восстановительных оцессов. Он выполняет функцию протектора белков, т. е. ве- ства, предохраняющего белки со свободными тиольными груп-ми —SH от окисления с образованием дисульфидных связей S—S —. Это касается тех белков, для которых такой процесс желателен. Глутатион в этих случаях принимает на себя дей-вие окислителя и таким образом защищает белок. При окис-нии глутатиона происходит межмолекулярное сшивание двух ипептидных фрагментов за счет дисульфидной связи. Процесс ратим. [c.353]

Продукты взаимодействия серы с аминами являются эффективными антиоксидантами, поэтому они ингибируют окислительную деструкцию при старении вулканизатов. Увеличенпе степени сшивания при старении также можно связать с более интенсивным протеканием реакций серы с аминами. [c.182]

Сульфирование. Действие серной кислоты или олеума приводит к реакциям окисления, сульфирования, сульфонообра-зования, окислительного деалкилирования и дегидрирования алкановых фрагментов до ароматических, окислительной конденсации, сшивания. В результате образуется структурированный, ароматизированный продукт, имеющий сульфо-, сульфоно-, фенольно-гидроксильные, карбоксильные и карбонильные группы. В зависимости от природы сульфирующего агента, продолжительности и температуры реакции и группового состава нефтяного остатка получаются продукты, в которых могут преобладать определенные функциональные группы. Взаимодействие с диоксидом серы при 20 °С ведет преимущественно к окислению и в меньшей степени к сульфированию с образованием сложноэфирных, сульфо- и карбоксильных групп. [c.491]

Роль структурных и пространственных факторов в термической деструкции ПВХ обсуждалась в многочисленных обзорах [2, 8, 11, 16, 19]. Кислород наиболее сильно действует на полимер, усиливая дегидрохлорирование и способствуя разрыву цепей. Правда, де-структированпый полимер может впоследствии быть подвергнут окислительному обесцвечиванию (отбеливанию), но хрупкость материала, которая возникает вследствие разрыва цепей и сшивания (последний процесс развивается вследствие образования полиеновых соединений), все равно приводит к ухудшению механических свойств изделий] [c.238]

Характер влияния добавок на процесс сшивания натурального каучука при облучении свидетельствует о свободнорадикальном механизме этого процесса. Наиболее активными ингибиторами процесса являются соединения, способные отдавать атом водорода и образующие при этом сравнительно неактивные свободные радикалы [147, 148, 152]. К наиболее эффективным ингибиторам относятся ароматические амицы, хиноны и разнообразные ароматические гидроксил-, азот- и серусодержа-щие соединения. Была установлена четкая корреляция между ингибирующими свойствами этих соединений и их способностью к взаимодействию со свободными радикалами [147, 148, 153]. При введении значительных количеств этих добавок удается снизить число образующихся сшивок примерно на 65%. Помимо ингибирования процесса образования поперечных связей, многие из этих добавок снижают интенсивность окислительной деструкции, имеющей место при радиационном облучении. [c.179]

Окислительная деструкция полиэтилена в ультрафиолетовом свете является цепной реакцией с очень небольшой длиной цепи [368]. Это следует из того, что при световых реакциях антиокислители неэффективны. Более того, антиокислители, сильно погло-ш,ающие свет, сенсибилизируют окисление [368]. Отсюда проблема защиты от света в основном решается только включением примесей сажи или других светонепроницаемых наполнителей [367], предохраняющих полимер от проникновения света. В процессе фотохимического окисления пленки полиэтилена и полистирола становятся совершенно нерастворимыми, что указывает на реакцию сшивания. [c.310]

Изучение термоокислительной стабильности анализ продуктов окисления Исследование окислительной деструкции анализ продуктов деструкции Исследование кинетики реакции программированно-изотермического сшивания полимера [c.187]

В этих маслах метиленовые группы рядом с двойными свя.чями легко подвергаются действию кислорода (стр. 419). В результате протекает сложный ряд реакций, включающий окисление кислородом воздуха с образованием гидроперекиси, полимеризацию, сшивание полимерных цепей. Инициированной кислородом полимеризации многие непредельные масла обязаны своим применепиом в качестве пленкообразующих. Так, льняное масло используется как связующее и носитель пигмента в масляных красках. Прогорклость растительных масел — это результат окислительного разрыва двойных связей с образованием низчШх альдегидов и кислот. Химическую нестойкость устраняют гидрированием растительных масел над никелевым катализатором (в промышленном масштабе с целью получения стабильных твердых жиров, используемых в пекарных изделиях и в виде маргарина. [c.559]

Под действием кислорода воздуха при температурах выше 180° С может возникнуть второй процесс — отщепление боковых органических радикалов, например метильных, что приводит к сшиванию и, тем самым, к повышению твердости вулканизатов [уравнение (2283)]. Опыт показывает, что деполимеризация даже при очень высоких температурах преобладает лишь в начальной стадии старения, тогда как во время интенсивного старения при температурах выше 180° С в конечном счете всегда преобладает сшивание. Поэтому в начале процесса окислительного старения происходит падение эластичности и твердости вулканизатов, а затем твердость их начинает возрастать. Сшивание в конце концов доходит до такого предела, при котором отщепляются практически все органические радикалы и силоксановый каучук превращается в кремнекислоту. Скорость термоокисли- [c.268]

При окислительном отщеплении хлора образуется хлористый водород. Ярко выраженная тенденция полихлоропрена к сшиванию может быть объяснена чрезвычайно высокой реакционноспособ-ностью мономерного 2-хлорбутадиена-1,3, которая примерно в 700 раз выше реакционноспособности изопрена [795, 796]. ]Можно предположить, что сшивание возникает за счет активного атома хлора, находящегося в аллильной группе [797, 798]. При полимеризации 2-хлорбутадиена-1,3 наряду с нормальным присоединением в положение 1,4 около 1,5 мол. % мономерных звеньев присоединяется [c.291]

Вместо окиси цинка часто применяется также перекись цинка (например, 4%) [837] при этом сшивание протекает иначе, чем с окисью цинка. Так как процесс сшивания в данном случае носит окислительный характер, то перекись цинка может быть заменена другими окислителями, например и-бензохинондиоксимом. Хорошие результаты дает также комбинация п-бензохинондиоксима с перекисью цинка [837]. [c.310]

Изменение прочностных свойств и твердости полиамидов указанных марок при облучении свидетельствует о сшивании. Но и для этих материалов присутствие кислорода воздуха при облучении оказывает отрицательное влияние. Радиационная стойкость полиамидов при облучении в вакууме значительно выше, чем на воздухе. Например, прочность при изгибе полиамида 68, облученного в вакууме до дозы 1500 Мрд, в.ес-колько выше первоначальной, в то время как прочность полиамида, облученного на воздухе, снижается почти в 2 раза, по-видимому, в результате окислительной деструкции. Аналогичные данные получены и для полиамида ИГ, одна-ковлияние кислорода воздуха на этот материал проявляется еще сильнее. При облучении в вакууме полиамид не разрушается после облучения до дозы 2000 Мрд, что указывает на весьма высокую радиационную стойкость этого полимера. [c.352]

Окисление каучуков и резин как свободное, так и ингибированное значительно ускоряется солями металлов переменной валентности (меди, кобальта, титана, железа, марганца и др.). Различные окислительно-восстановительные системы, содержащие перекиси или гидроперекиси и восстановители в сочетании с металлами переменной валентности, являются источниками свободных радикалов, способными в отсутствие кислорода вызывать сшивание, а в его присутствии — деструкцию. Соотношение между скоростями сшивания и деструкции определяется концентрацией кислорода. Роль восстановителей в таких реакциях могут играть некоторые ускорители вулканизации (каптакс, дифенилгуаиидин и др.). [c.264]

При окислении происходит деструкция и структурирование макромолекул, изменяется химический состав полимера и его надмолекулярная структура (размеры сферолитов, кристаллитов, степень кристалличности и т.д.). Неокисленные полимеры (например, полиэтилен) обладают мелкосферолитной структурой. При окислении размер сферолитов сначала увеличивается, а затем уменьшается [35]. Вследствие этого в слое яокрытия, граничащем с каталитически активным металлом [36], а также в поверхностном слое покрытия [4, 35] размер сферолитов проходит через максимум в направлении, перпендикулярном поверхности пленки. С увеличением степени окисления аблюдается аморфи-зация полимера вследствие сшивания макромолекул и возникновения нерегулярности в их строении. Окисление может локализоваться в зоне адгезионного контакта, в объеме полимера, в поверхностных слоях. В зависимости от степени окисления и локализации окислительного процесса оно может увеличивать, уменьшать или не изменять лрочность металлополимерных соединений [37]. Если при окислении происходит изменение фазового и фи- [c.35]

Термостойкость полиаминного анионита уменьшается при переходе от непротонированной формы (а = 0) к полупротонированной (а = 0,5), к комплексам никеля (II), и меди (II). Для всех изученных систем термостойкость медных форм ниже, чем остальных. Уменьшение термостойкости закомплексованных форм ионитов (ЭДЭ-Юп, КБ-4) по сравнению с незакомплексованными объясняется рядом причин. Во-первых, комплексообразователем являются ионы переходных металлов, которые проявляют каталитическую активность во многих процессах, в том числе и окислительно-восстановительных [67, 68]. Во-вторых, при формировании комплексов в фазе полимера происходит образование межцепных мостиков, в результате чего полимерная матрица станопптся более жесткой. Подобно тому, как увеличение степени поперечного сшивания ионитов пони- [c.272]

Нескотря на то, что при изучении химического строения бутадиеновых каучуков методом окислительного озонолиза не удалось выяснить строение всех участков макромолекул, и остался невыясненным хафактер сшивания макромолекул, полученные результаты о порядке распределения звеньев 1,2 и 1,4 в макромолекулах и характере разветвлений имели большое значение для понимания механизма процесса полимеризации и получения каучуков с ценными техническими свойствами, [c.34]

Кислород изменяет поведение высокомолекулярных углеводородов при облучении так же, как изменяет большинство других реакций. То количество кислорода, которое первоначально присутствует в материале, вызывает незначительный эффект, но если образец тонкий и мощность дозы мала, то кислород диффундирует внутрь образца во время облучения и вызывает повышенное окисление. Если в присутствии воздуха быстро облучают толстые образцы, то окисление идет на поверхности. При свободном доступе кислорода некоторое сшивание, по-видимому при облучении полиэтилена, все же идет. Об этом свидетельствуют измерения гель-фракции [А20] и измерения зависимости удлинения от температуры при постоянной нагрузке [С24]. Тем не менее эти связи необычные, так как даже при длительном облучении не придают полимеру неплавкость [С24]. Вероятней всего, что эти связи являются перекисными мостиками между молекулами, которые распадаются при нагревании. В соответствии с этой интерпретацией нагревание облученного материала до 100—150° в присутствии виниловых мономеров инициирует полимеризацию. Это хороший метод получения привитых полимеров (см. стр. 114). Одновременно с образованием перекисных связей происходит окислительная деструкция полиэтилена [А20, С24] с образованием карбонильных, карбоксильных, гидроксильных и других групп IB16, К16, S76, 877]. [c.189]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология