Распределение сополимеров по состав

Наибольшее значение имеют сополимеры ВА с этиленом. Константы сополимеризации обоих мономеров близки к 1, поэтому ВА и этилен могут сополимеризоваться в любых соотношениях с образованием статистических сополимеров. Состав сополимера соответствует составу смеси исходных мономеров. Условия реакции (давление, температура, соотношение вводимых в реакцию сомономеров, реакционная среда и природа инициатора) определяют состав сополимеров, ММ, ММР и свойства синтезируемых продуктов. Поскольку один из мономеров (ВА) в нормальных условиях находится в жидком состоянии, а другой — в газообразном, состав сополимеров при постоянном соотношении подаваемых в реактор мономеров будет определяться их концентрацией в той фазе, где они оба могут присутствовать при выбранных условиях проведения процесса сополимеризации. Распределение мономеров между жидкой и газообразной фазами происходит- в соответствии с законом фаз Гиббса [c.41]

Смеси химически однородных сополимеров метилметакрилата и к-бутилакрилата гомогенны по составу в области содержания ММА < 25 мол. %. Сополимеры прозрачны, и па температурной зависимости механических потерь обнаруживается один максимум. Гомогенизация системы не может быть достигнута введением третьего полимера. Предельное содержание ММА, обеспечивающее получение гомогенных пленок, зависит от состава и молекулярного веса сополимера. Установленные условия совместимости применимы и к натуральному сополимеру, получаемому при проведении процесса сополимеризации до 100%-ной конверсии мономеров, с широким непрерывным распределением по химическому составу. Негомогенность, обусловленная эффектом расслаивания, приводит к возникновению микрофаз с различной степенью дисперсности и различным составом. Кроме общего состава системы, совместимость определяется присутствием привитого сополимера, состав и содержание которого регулируют выбором растворителя, инициатора и т. д. [c.82]

Важная характеристика сополимера — его к о м-позиционная однородность, т. е. однородность по составу макромолекул. Сополимер, состав к-рого описывается ур-нием (1), т. н. мгновенный сополимер, имеет весьма узкую гауссову кривую распределения по составу. Это распределение заметно уширяется лишь для образцов низкой мол. массы при идеальной С. Т. обр., композиционная неоднородность, обусловленная статистич. характером С., для мгновенных сополимеров средней и высокой мол. массы может не приниматься во внимание. Ситуация изменяется при С., проводимой до глубоких степеней превращения мономеров. В этом случае валовый сополимер, как указано выше, композиционно неоднороден (за исключением случая азеотропной С.). [c.224]

Как было указано выше, кинетика полимеризации слишком сложна, чтобы можно было учесть все ее аспекты скорость реакции, молекулярно-весовое распределение, общий состав сополимера и распределение по составу. Обычно допускают некоторые упрощения, считая, например, скорость полимеризации, молекулярный вес. неоднородность сополимера второстепенными величинами по сравнению с главной — общим составом сополимера. Контролируя соответствующим образом концентрацию катализатора и растворителя, [c.377]

По полученным данным строят. интегральную кривую распределения сополимера по составу, откладывая по оси абсцисс состав сополимера а, а по оси ординат — соответствующие значения интегральной массовой доли фракций Wi. [c.63]

Задание. Проанализировать характер полученных кривых распределения сополимера по составу, определить средний состав и степень неоднородности сополимера по составу. [c.64]

СОСТАВ, НЕКОТОРЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СТРОЕНИЯ И КОМПОЗИЦИОННОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ СОПОЛИМЕРОВ [c.305]

Задача. Рассчитать долю блоков в цепи с нерегулярным распределением звеньев, если в состав сополимера входит 46% акрилонитрила и 54% акрилами- [c.247]

Рост макрорадикалов в смеси мои и-м е р о в (при совместной полимеризации). Если образование начальных радикалов происходит в смеси мономеров, то в росте цепи принимают участие молекулы всех присутствующих мономеров. Состав макромолекулы получаемого сополимера и распределение в ней звеньев различных мономеров определяются относительной активностью мономеров и макрорадикалов, принимающих участие в сополимеризации. В некоторых смесях мономеры присоединяются преимущественно к радикалам, имеющим одинаковое химическое строение с мономерами. Поэтому, несмотря на присутствие другого моном<фа и его свободных радикалов, об разуются в основном макромолекулы из одинаковых по химическому составу звеньев, т. е. гомополимеры. [c.116]

Константы Г1 и га могут быть определены экспериментально. Знание их позволяет предсказать состав сополимера и распределение мономерных звеньев в цепях при любом [c.16]

Интегральные и дифференциальные кривые распределения по составу являются качественной характеристикой неоднородности сополимеров по составу количественной характеристикой неоднородности сополимеров по составу являются значения параметров неоднородности. Параметр неоднородности по составу Р определяется по интегральной кривой. Для этого кривую разбивают на ряд участков, для каждого участка определяют состав сополимера а и массовую долю Шг и после соответствующих пересчетов находят числовое значение параметра Р [c.38]

В этом случае очень важно обеспечить получение сополимера заданного состава с равномерным распределением звеньев сомономера по всей длине макромолекулы. Контроль состава сополимера целесообразно осуществлять путем газохроматографического определения содержания мономеров в газовой фазе реактора, которое хорощо коррелирует с содержанием сомономеров в жидкой фазе (при поддержании постоянными температуры и давления), а следовательно, и с составом сополимера [14, 74]. Содержание а-олефина в реакционной среде (жидкой фазе) в зависимости от содержания его в газовой фазе, а также состав сополимера можно рассчитать, пользуясь данными по растворимости мономеров в углеводородном растворителе и константами сополимеризации. [c.125]

Для смеси двух гомополимеров Р ,ь = О и соответственно К = О, для регулярно-чередующегося сополимера = Р ,ь = О, что приводит кК = 2. Между этими двумя крайними случаями, соответствующими полностью упорядоченному расположению звеньев в макромолекулах, лежат все возможные значения коэффициента микрогетерогенности, причем статистическому распределению звеньев отвечает К = Следовательно, по величинам отклонения К от единицы можно количественно судить о степени упорядоченности распределения звеньев в сополимере, а по тому, в какую сторону наблюдается это отклонение, - о склонности остатков мономеров либо к регулярному чередованию в цепях > 1), либо к образованию блоков (Л м < 1). Для достаточно высокомолекулярного сополимера, большая часть молекул которого состоит из многих блоков, через доли триад можно определить не только состав, но и средние значения для блоков и ьс [18, 25, 272]. [c.64]

Отличие в рядах объясняется различной чувствительностью применяемых методов к композиционной (неодинаковый количественный состав макроцепей с одинаковой степенью полимеризации) и внутримолекулярной (учитывающей распределение звеньев в цепях с одинаковым количественным составом) неоднородности сополимеров [84]. [c.105]

Структура полимеров в блоке обусловлена конформационными и стереохимическими факторами, главными из которых являются 1] гибкость макромолекулярной цепи, регулярность или способность к образованию термодинамически устойчивых упорядоченных структур, молекулярно-массовое распределение (ММР), а для сополимеров — химический состав с учетом ближнего и дальнего конфигурационного порядка (регулярность чередования микроблоков или их статистическое распределение). [c.73]

На практике, однако, имеются эффективные методы получения сополимеров с довольно узким распределением по химическому составу [14]. Обязательным условием образования химически однородного сополимера является постоянство состава смеси мономеров в ходе проведения реакции. Это может быть осуществлено непрерывным добавлением или более реакционноспособного мономера, или смеси мономеров. Второй метод синтеза химически гомогенных сополимеров состоит в приготовлении смеси мономеров, состав которой был бы таким же, как у приготовляемого сополимера. [c.170]

Интенсивность и гидродинамические условия перемешивания влияют на образование надмолекулярной структуры дисперсной фазы при блок-сополимери-зации, на распределение или состав сополимера при статистической сополимеризации, В этих случаях не -обходимо рассматривать специфические условия поли -меризации данного полимера. [c.217]

Во многих случаях сополимеризации возникающая композиционная неоднородность на межмолекулярном или внутримолекулярном (или обоих) уровнях является следствием особенностей кинетики сополимеризации. Частным случаем является анионная сополимери-зация стирола и бутадиена, при которой можно получить образцы почти с любой степенью распределения компонентов [3]. По механическим характеристикам блоксополимеры легко отличить от статистических сополимеров [1, 4, 5]. Однако небольшие различия в поведении должны, вероятно, возникать и из-за композиционной це-однородности статистических сополимеров, у которых отсутствуют длинные последовательности любого из мономеров, но тем не менее состав изменяется по цепй. В связи с этим было бы желательно установить некоторые пределы совместимости макромолекул одинакового состава, но различающихся распределением мономеров, по цепи. Были исследованы смеси полимеров, приготовленные из однородных статистических сополимеров бутадиена и стирола. (Термин однородные статистические используется для обозначения сополимеров, состав которых не зависит от степени конверсии композиционная неоднородность таких сополимеров не выходит за пределы, большие, чем несколько мономерных звеньев.) В настоящем сообщении обсуждаются результаты измерений механических динамических характеристик и зависимостей между напряжением и двойным лучепреломлением смесей. У бинарных смесей указанных выЬае компонентов, различающихся по составу более, чем на 20%, явно проявляется микрогетерогенность, которая иногда наблюдается даже и у полимерных смесей, менее различающихся по составу. Полученные результаты анализируются с позиций однопараметрических моделей, одна из которых сравнительно успешно объясняет динамические и оптические характеристики смесей при известных свойствах входящих в них компонентов. [c.83]

Вычисление распределения сополимера по составу удобно производить по методу Скейста, рассмотренному на стр. 178— 179. Для получения соотношения между [д и глубиной превращения интегрируют, как описано, уравнение (5.11). Пользуясь графической зависимостью п от глубины превращения, можно легко найти содержание сополимера, состав которого лежит в данных пределах. Как уже отмечалось, метод Скейста не требует соблюдения уравнения (5.8), достаточно эмпирического соотношения между /д и / д. Однако если принять, что уравнение (5.8) соблюдается, как это было установлено [c.185]

Сравнение свойств этилен-пропиленового каучука со свойствами других каучуков показывает, что сополимер этилена и пропилена отличается лучшей эластичностью, более высокой износостойкостью и сопротивлением растрескиванию, чем натуральный каучук (НК). По динамическим свойствам и газопроницаемости этилен-пропиленовый каучук близок к НК и обладает при этом отличными электроизоляционными характеристиками Наибольшее влияние на вязко-эластические свойства сополимеров оказывает их средний молекулярный вес, молекулярновесовое распределение, средний состав и гомогенность состава. От среднего молекулярного веса и молекулярно-весового распределения зависит вязкость, а следовательно, и способность к обработке сополимера. Средний состав сополимеров влияет в основном на динамические свойства эластомеров и температуру стеклования. Для практического использования наиболее пригоден сополимер с вязкостью 30—50 по Муни [c.251]

Изучено мембранное равновесие и некоторые другие термодинамические свойства растворов калийной и аммонийной солей поливинил сульфокислоты, а также седиментация растворов в ультрацентрифуге, характеристическая вязкость и рассеяние света 1 1 °. Исследован состав и внутримолекулярное распределение сополимеров акрилонитрила с бутилвинилсульфона-том и метакриламидом [c.752]

Мг) при Г1 = 0,30 и Гг = = 0,07 приведены на рис. 6.7 и 6.8. Эта система подвергается азеотропной сополимеризацип при содержании стирола 57 мол.%. Если состав исходной смеси мономеров близок к азеот-ропному составу, то распределение сополимеров по составу получается очень узким только при высоких степенях превращения наблюдается сдвиг в сторону чистого полистирола пли [c.348]

При проведении процессов сополимеризации часто требуется получить возможно более однородный продукт. Это может быть достигнуто при сохранении постоянного дифференциального состава сополимера. Выше указывалось на обогащение хлористым винилиденом его сополимеров с хлористым винилом, но в ряде случаев можно использовать сополимеры и с известной неоднородностью. Фракционный состав определяют аналитически (например, дробным осаждением из растворов) или путем расчета (см. рис. 4). Сопо- ставляя приращение общего выхода образовавшегося поли- мера с увеличением количества мономера, связанного за [это же время, можно найти состав узкой фракции сополимера и построить затем графики распределения сополимера по составу. На рис. 5 изображены две кривые дифференциаль-,ного состава по расчетным и экспериментальным данным, построенные таким способом. Условия сополимеризации прежние (см. стр. 36). [c.37]

Состав, некоторые характеристики строения и компоаи ционное распределение сополимеров. . . [c.4]

Функция /jv (I), согласно ее определению, получается из с I) с помощью нормировки последней на суммарную концентрацию всех молекул в системе. Поэтому значение функции P P при произвольном I имеет смысл доли молекул сополимера, состав которых фиксирован значением этого вектора. В некоторых случаях удобно вместо числового P P /jv (l) рассматривать весовую функцию распределения ( ) = с (/)/р-Ч) макромолекул по размеру и составу, получающуюся путем нормировки с (/) на суммарную концентрацию всех мономерных звеньев сополимера. Поэтому значение /w (I) равно доле этих звеньев, входящих в состав макромолекул с определенным значением вектора I. Оба распределения связаны простым соотнбшением fw (I) — и содержат одинаковую информацию [c.13]

Формула (9.130) определяет состав сополимера, когда активности радикалов второго и четвертого типов одинаковы, а первого и третьего — различны. Если в (9.128) или (9.130) перейти от Э к Жх и подставить их в (9.28), то получится формула,, которая определяет зависимость от конверсии состава мономерной смеси соответственно в рамках общей предконцевой или упрощенной предконцевой моделей. Авторы работы [40] получили в случае последней модели аналитическую формулу для функции распределения сополимера по составу fw О > вывод которой, исходя из (9.35) и (9.28), такой же, как и в случае концевой модели, но зависимость хх) определяется соотношением (9.130) вместо [c.286]

Получение упорядоченных сополимеров при мел<фазной поликонденсации определяется несколькими факторами [46]. Среди них большое значение имеет различие в скорости реакции промежуточных продуктов и в скорости подхода реагентов к границе раздела, где осуществляется реакция. В зависимости от соотношения указанных факторов возможно получение сополимеров, состав которых будет меняться от статистического до блок-сополимеров. Если блок-сополимеры получены при межфазной поликонденсации, то тем-пер.этура плавления в области 190° (рис. 204) обусловлена существованием н них кристаллических областей, содержащих блоки полнгексаметиленсеба-цинамида. Более высокие температуры плавления слева от эвтектической точки должны соответствовать кристаллическим областям, образованным из полигексаметиленадипамида. В эвтектической точке температуры плавления двух типов блоков совпадают, и на фазовой диаграмме наблюдается лишь единичный пик. Те.мпературы плавления кристаллических областей, образованных различными типами блоков, вероятно, должны отличаться от температур плавления соответствующих гомополимеров вследствие наличия между ними определенных сил взаимодействия. Кроме того, вследствие распределения блоков по размерам должно наблюдаться расширение температурного интервала плавния, что вызывает появление диффузного пика на термограмме. [c.308]

Полимеризационные процессы классификация полимеров - химия ступенчатой полимеризации - аддиционная полимеризация - кинетика по-лимеризащси виниловых мономеров - молекулярные массы и функции их распределения - сополимеризация - состав сополимеров - блок- и привитые сополимеры - полимеризация в гомогенных системах - полимеризация в гетерогенных системах — деструкция полимеров — радиационная химия полимеров. [c.379]

В технике чаще бывает желательно получить однородные сополимеры, чем сополимеры, характеризующиеся сильными колебаниями в распределении по составу. Если этот состав не соответствует азеотропнческому, можно использовать два метода для получения однородных сополимеров прервать полимеризацию несколько раньше достижения полного превра-щ< ния (например, сополимер стирола и диэтилфумарата, пoлyчaeмыji из сырья, содержащего 40% мол. стирола, если прервать реакцию в тот момент, когда превращение достигло только 75%, должен был бы содержать от 44 до 52% стирола) или же люжно начинать полимеризацию с сырьем, дающим соответствующий полимер, а затем поддерживать постоянство состава сырья путем добавления в систему непрерывно нли ча- [c.143]

Во всех этих случаях распределение мономерных звеньев по цепи носит случайный, статистический характер, а при Г( = га = О происходит правильное чередование мономеров. При этом оба мономера входят в состав сополимера в эквимолекулярных количествах, независимых от состава исходной смеси мономеров. Стремление к чередованию увеличивается по мере уменьшения значений г, и Га и Г1Г2 от единицы до нуля. [c.143]

Стадия роста цепи является основной в процессе поликонденсации. Она определяет главные характеристики образующегося полиЪгра молекулярную массу, состав сополимера, распределение по молекулярным массам, структуру полимера и другие свойства. Прекращение роста цепи макромолекулы может происходить под влиянием физических факторов, например, в результате увеличения вязкости системы, экранирования реакционных центров цепи, сворачивание ее в плохом растворителе и других. При прекращении роста реакционный центр сохраняет химическую активность, однако, как правило, не имеет подвижности, необходимой для протекания реакции [14]. Другой причиной является образование однотипных, не взаимодействующих функциональных групп на обоих концах полимерной цепи за счет избытка одного из мономеров. На этом принципе основан один из способов регулирования молекулярной массы полимеров (синтез сложных полиэфиров, полиамидов и др.). [c.159]

На рис. ХП-17 приведены кривые сушки для сополимера СГ-1 (диметилакрилата тризтиленгликоля с метакриловой кислотой). Кривая 1 относится к периодическому процессу через определенные промежутки времени из слоя отбирались пробы материала на влажность. Кривая 2 относится к непрерывной сушке в псевдоожиженном слое материал непрерывно проходил через слой, и в момент времени = О небольшое количество окрашенного материала быстро подавалось на вход в слой. Эти меченые частицы имели такие же влажность и гранулометрический состав, что и остальной высушиваемый материал. Через определенные промежутки времени, начиная с момента ввода меченых частиц, на выходе из слоя отбирали пробы материала. Окрашенные -частицы выделяли для определения их доли в пробе и влажности ю = /( ) результаты представлены в виде кривой 2. Зная долю окрашенных частиц в пробе, можно найти распределение их по времени [c.515]

Поскольку значения р1, и г , известны, то по уравнению (3.11) определяют состав и массовые доли отдельных фракций. Таким образом, зная константы сополимеризации, по уравнению (3.11) можно рассчитать предполагаемый состав сополимера для бинарной сополимеризации как функцию конверсии. Предполагаемое распределение по составу сополимера удобно представить в виде интегральных и дифференциальных кривых распределения по составу (соответственно ИКРС и ДКРС). [c.37]

Для полимеров нехарактерно полное превращение реагирующих функциональных групп, которое определяется не только стехиометрией реакции, но и наличием макромолекул как кинетических единиц. В процессе химических реакций в полимерных цепях лишь часть функциональных групп участвует в той или иной реакции, а другая часть остается неизменной вследствие трудности доступа реагента к функциональным группам, например внутри свернутой макромолекулы, или вследствие наличия каких-либо видов надмолекулярной организации в полимерах, нли в результате малой подвижности сегментов макромолекул в массе, в растворе и т. д. При этом должно соблюдаться условие, чтобы скорости диффузии реагирующих компонентов не являлись лимитирующим фактором, т. е. скорость химической реакции не должна контролироваться диффузией и скоростью растворения реагирующих веществ. Речь идет, таким образом, о влиянии чисто полимерной природы вещества на характер химических реакций и степень превращения компонентов. В любой макромолекуле полимера после химической реакции всегда присутствуют химически измененные и неизмененные звенья, т. е. макромолекула, а следовательно, и полимер в целом характеризуются так называемой композиционной неоднородностью. Она оценивается по двум показателям неоднородность всего состава в общем, т. е. композиционный состав конечного продукта (процент прореагировавших функциональных групп) и неоднородность распределения прореагировавших групп по длине макромолекуляриых цепей. Неоднородность может иметь различный характер сочетания одинаковых звеньев измененных и неизмененных функциональных групп статистическое их распределение по длине цени с ограниченной протяженностью (диады, триады, т. е. два, три одинаковых звена подряд) или более протяженные типа блоков в блок-сополимерах (см. ч. Г). Малые по длине участки одинаковых звеньев могут быть расположены вдоль цепи тоже статистически или регулярно и таким образом композиционная неоднородность полимеров после каких-либо химических реакций имеет достаточно широкий спектр показателей, которым она характеризуется. [c.216]

Сун1ественн[.1н вклад в конечный состав и распределение звеньев в сополимере вносит сольватация активных центров одним из мономеров. Замечено, что более поляр ше мономеры проявляют пов1лшепиую активность, что связано с большим их содержанием в сольватной оболочке активных центров Важную роль играет также сокатализатор, формирующий структуру противоиона Противоионы различной химической приро.ты неодинаково пропускают сомономеры к растущему катиону вследствие стерических и электростатических препятствий и тем самым оказывают влияние иа структуру основной цени. [c.131]

Расчет распределения мономерных звеньев был произведен по уравнениям работы [224] Длинные этиленовые звенья, со держащие не менее 10 членов образуются при введении ч состав со лолимера 75 мол % этилена, что, по данным [224] должно при вест и к полученш в тройном этнлсчнропилепблт леновом сопо лимере кристалличности полиэтиленового типа Это подтверж дае ся данными по влиянию содержания эти юна на кристалллч нос ь тройного сополимера [c.43]

Макромолекулы, входящие в состав несшитого полимерного образца и не несущие заряда, могут отличаться друг от друга по степени разветвленности основной цепи, химическому составу (композиционная неоднородность сополимеров), по содержанию звеньев различных типов (соединенных в положении ,2 или 1,4, имеющих цис- или транс-строение), характеру чередования тех или иных конфигураций (микротактичность) и их размещения по цепи (статистическое илн регулярное распределение), по конформациям и по размерам (полидисперсность, полимолекулярность). В настояшем разделе мы остановимся только на вопросе о распределении по молекулярным массам, т. е. молекулярномассовом распределении полимера (ММР), которое устанавливается экспериментально с помощью различных методов фракционирования. [c.547]

Для системы, состоящей из равных мольных долей метилметакрилата (ММА) и бутилакрилата (ВА) r = 2,37 и Гз = 0,34, можно рассчитать состав сополимера, получаемого при 100%-ной конверсии (рис. 1). На рис. 1, а представлена обычная диаграмма сополимеризации, т. е. зависимость состава сополимера в данный момент времени (рммл) от состава смеси мономеров (тмил) на рис. 1, б показано распределение Н по химическому составу сополимера. Правая ветвь этой кривой соответствует получаемому сополимеру ММА—БА. Заштрихованная площадь демонстрирует распределение изучаемой системы по химическому составу. Из сравнения составов сополимеров, образующихся в начале (70 мол. % ММА) и в конце (О мол. % ММА) процесса сополимеризации, становится очевидной причина возникновения гетерогенности. Следует ожидать, что сополимеры с таким распределением будут мутными. Однако, как будет показано ниже, даже при гетерогенности состава возможно получение прозрачных пленок. Необходимо, однако, решить, является ли прозрачность пленок следствием истинной гомогенности или же эффектов, моделирующих ее. [c.72]

Основной вклад в композиционное распределение продуктов вносит ее конверсионная составляющая, появляющаяся из-за того, что в ходе процесса меняются как состав мономерной смеси, так и мгновенный состав сополимера. Изучение этой конверсионной составляпцей в процессах бинарной сополимеризации проводилось в работах [4- 3. В рассматриваемых многокомпонентных системах для ее характеристики удобно выбрать/и функций распределения определяемых так есть доля мономерных зве- [c.140]

В предыдущем разделе рассматривалась зависимость общего статистического среднего состава сополимера от концентрации мономеров. Если сополимер имеет большой средний молекулярный вес, состав большинства его молекул близок к среднему составу с уменьшением молекулярного веса сополимера границы молекулярного состава расширяются. Этот вопрос был рассмотрен теоретически Стокмайе-ром [16] (стр. 329). Такой тип распределения не следует путать с распределением, получающимся при изменении относительной концентрации мономеров в ходе сополимеризации при больших глубинах превращения, и рассмотренном на стр. 178—179 и 184—187. При больших глубинах превра- [c.182]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология