Активация кинетический анализ

При кинетическом анализе необходимо учитывать одновременное протекание всех т т—1) простых реакций, так как каждая из них влияет на текущий состав продуктов. Поскольку каждая простая реакция характеризуется как минимум двумя кинетическими параметрами (предэкспоненциальным множителем и энергией активации), число кинетических параметров, по меньшей, мере, в два раза выше числа реакций и равно 2т (т—1). [c.24]

Энергая активации из анализа кинетических данных реакции окисления при акустическом воздействий была оценена по формуле Аррениуса и составляет величину порядка 44 кДж/моль. [c.61]

В зависимости от численных значений множителей а и (3 эффектор Э может выступать в роли либо ингибитора (I), либо активатора (А, промотора) ферментативной реакции. Полный кинетический анализ и сводная таблица возможных частных случаев ингибирования и активации фермента в рамках схемы (6.14) даны в работе [6]. Некоторые частные случаи имеют особое значение и широко применяются для описания кинетики ферментативных процессов. К их числу относится полное конкурентное ингибирование, полное неконкурентное ингибирование, бесконкурентное ингибирование, простая активация и некоторые типы смешанного ингибирования и активации. [c.219]

Общие принципы кинетического анализа в настоящее время выкристаллизовались достаточно четко [585—587]. Обычно экспериментальное исследование химических реакций сводится к получению функции накопления продуктов реакции во времени с целью определения (путем обработки найденной функции) значений константы скорости реакции или ее обратной величины, а также температурной зависимости этих величин. Зная последнюю, можно попытаться определить значение энергии активации процесса и, следовательно, составить представление о его химической природе. [c.285]

В заключение отметим, что реакции термического разложения, углеводородов часто подчиняются уравнению первого порядка. Энергии активации, кинетические характеристики и химизм разложения углеводородов рассмотрены в работе [8]. Схемы разложения метана, пропана, парафина, толуола, некоторых азот и кислородсодержащих соединений рассмотрены при обсуждении результатов анализа устойчивых газообразных продуктов в пламени (см. гл. II, 2). [c.164]

Кинетический анализ каталитической схемы реакции приводит к весьма любопытному выводу о том, что должна существовать экстремальная зависимость между константой скорости каталитической реакции и устойчивостью промежуточного комплекса Х . Это прекрасно подтверждается экспериментом. Физический смысл этого явления вполне ясен с одной стороны, увеличение устойчивости комплекса приводит к большей активации атома водорода спирта, с другой — к снижению нуклеофильности кислорода в этой же молекуле, что, естественно, приведет к уменьшению его реакционной способности по отношению к атому углерода молекулы изоцианата. Очевидно, что этот механизм должен привести к экстремальной зависимости константы скорости реакции от устойчивости промежуточного комплекса, что и реализуется в действительности [26, 27]. Это означает, что в реальной системе, в которой в качестве исходных веществ используется смесь различных спиртов, при получении сетчатого полиуретана катализатор будет дифференцированно (в соответствии с устойчивостью образующегося промежуточного комплекса Xj) ускорять процесс образования уретанов для разных спиртов. [c.63]

Между прочим, это обстоятельство также затрудняет детальный кинетический анализ скоростей различных изомерных переходов в гетероген-ных системах, так ак на результаты в значительно большей степени, чем энергия активации непосредственно самой углеводородной молекулы, будут влиять такие факторы, как поверхность катализатора, скорость сорбции и десорбции и пр. Поэтому данные об относительных скоростях изомеризации различных углеводородов, полученные в одинаковых условиях, имеют значительно большую достоверность и научную ценность. [c.119]

Анализ величин п и В показывает, что их нельзя рассматривать как величины, достоверно характеризующие порядок реакции и ее энергию активации. Кинетические параметры представляют собой усредненные эмпирические константы, характеризующие кинетику всего процесса в целом и мало освещающие механизм реакций термического разложения полимерных материалов. [c.234]

Рассмотренное соотношение между энергией активации и предэкспонентом оказывается весьма полезным при анализе кинетической схемы окисления углеводородов. Это связано с тем, что определение энергии активации, как правило, экспериментально намного проще определения предэкспонентов. Даже обычный кинетический анализ скоростей окисления углеводорода и накопления промежуточных продуктов позволяет найти значения энергий активации некоторых элементарных процессов. В тех случаях, когда значение энергии активации неизвестно, она, как уже указывалось, может быть оценена на основании соотношения Поляни — Семенова и использована затем для определения предэкспоненциального фактора. Естественно, это приводит к очень приближенным значениям, однако, если подробные сведения о реакции отсутствуют, даже такая оценка оказывается полезной. [c.225]

Заметим, что на примере пары веществ 2 и б (см. таблицу) еще раз демонстрируется необходимость учета фактора вероятности при кинетическом анализе энергия активации и для реакции гидролиза у вещества [c.431]

Основными параметрами, определяющими процесс активации, являются напряжение и частота поля, приложенного к электроду, расстояние между электродом и поверхностью пленки и линейная скорость пленки. Ниже приведен кинетический анализ активации поверхности с помощью коронного разряда, представляющий собой попытку связать все эти переменные со степенью активации пленки. Вводятся следующие основные допущения [c.179]

Степень активации у, представляющая собой долю реакционноспособных участков, содержащих полярные группы, должна быть связана с некоторой непосредственно измеряемой величиной для того, чтобы можно было проверить кинетический анализ процесса. Портер установил соотношение между степенью активации силой, требующейся для снятия с пленки слоя, которая изменяет ее адгезию. Он предположил, что адгезия акти- [c.180]

В большинстве случаев доказательства активации в реакциях рекомбинации получены в результате кинетического анализа этих реакций. Скорость реакции зависит от парциального давления третьих частиц, т. е. вновь возникшая молекула обязательно диссоциирует, если она не дезактивируется. С теоретической точки зрения нет необходимости в том, чтобы при каждом [c.158]

Полученные с помощью описанных методов кинетические кривые используют для расчета таких параметров, как константы скорости, температурные коэффициенты и энергия активации процесса в соответствии с уравнениями формальной кинетики химических реакций. Долгое время считали, что большинство кинетических кривых описывается уравнением первого порядка. Было найдено, что температурный коэффициент процесса равен в среднем 2, а энергия активации меняется от 80 до 150 кДж/моль в зависимости от агента вулканизации и молекулярного строения каучука. Однако более точное определение кинетических кривых и их формально-кинетический анализ, проведенный В. Шееле [52], показал, что во многих случаях порядок реакции меньше 1 и равен 0,6—0,8, а реакции вулканизации являются сложными и многостадийными. [c.243]

Помимо вопроса об энергии активации, при анализе разрущения при испытании на кручение важен и вопрос о коэффициенте укр — показателе перенапряжений [ПО]. Опыты показали, что этот коэффициент при кручении всегда ниже, чем при растяжении [ПО]. Данное обстоятельство находит естественное объяснение с позиций теории упругости. В общем же это отвечает тому, что при изменении вида напряженного состояния в кинетическом уравнении фигурируют разные компоненты тензора напряжений, приводящие к различным значениям коэффициента у. [c.436]

Собственно кинетическому анализу должна предшествовать совокупность исследований, предназначенных для ознакомления с общим характером явления. Некоторые из них аналогичны исследованиям, обычным при анализе гомогенной реакции. В частности, необходимо точно определить способ возбуждения реакции (термический, фотохимический и т. д.). Проведенная при этом грубая оценка энергии активации в некоторых случаях позволила бы обнаружить наличие процессов, скорость которых ограничена диффузией. [c.198]

Для выражения количественной зависимости между глубиной изомеризации н-пентана и скоростью его подачи были использованы кинетические кривые (рис. 1.15). Анализ кривых показывает, что при повышении температуры на 20 ° С для сохранения заданной глубины изомеризации н-пентана требуется увеличить скорость пропускания углеводорода в 2,0-2,5 раза. Далее, из рис. 1.15 следует, что при объемной скорости пропускания углеводорода 1,0 ч глубина изомеризации 50% достигается при 380 °С. Рассчитанная на основании проведенных опытов кажущаяся энергия активации составила 172 кДж/моль. [c.24]

В нешироких интервалах умеренных температур, в которых обычно производятся кинетические измерения, энергия актива-Ш1И, по-видимому, не зависит от температуры. Это можно объяснить тем, что энергия активации представляет собой теплоту образования промежуточного соединения, а разница в физических теплотах продуктов реакции и исходных веществ с изменением температуры изменяется незначительно. Однако в ряде случаев такое влияние температуры было обнаружено. Так, например, тщательное повторное изучение экспериментальных результатов, на анализе которых Аррениус основывал свою теорию, и данные более поздних исследований позволили установить некоторую зависимость от Г [c.35]

Кинетический анализ катализа на С03О4 [7] показал первый порядок по СН4 (0,01—0,05 атм, или 0,098 10 —0,490 10 Па) и порядок 0,2 по О2 (0,03—0,96 атм, или 0,294 10 —9,40-10 Па) Н2О (но не СОг) вызывает отравление катализаторов, и суммарная энергия активации равна 17—19 ккал/моль (71,2 10 —79,5-10 Дж/моль) при 350—450° С [7, 8]. [c.147]

В книге изложены основные положения по теории и практике типовых процессов многотоннажной технологии органических веществ и нефтепереработки, даны научные основы радикально-цепных, гомогенных и гетерогенных каталитических реакций. Рассмотрена характеристика химических процессов, реакторов и растворителей, применяемых в научных и промышленных синтезах, а также приведен термодинамический и кинетический анализ простых и сложных по стехиометрии реакций. Большое внимание уделено механизмам химических реакций, элементарным реакциям, реакционной способности и активации реагентов, гомогеннов у и гетерогенному катализу. [c.4]

Для разных окисных и сложных систем порядок реакций превращения изобутилена и энергия их активации приведены в табл. 89. В завиоимости от природы окисла, добавляемого к оло-во-теллуровому катализатору, изменяются порядок реакций мягкого и глубокого окисления и их Э1нергия активации. Подробный анализ кинетических заканомерностей окисления изобутилена пока не проведен. Отметим только, что на В1—Мо—Р-катализаторе при окислении изобутилена в метанролеин [379] установлен первый порядок по изобутилену и найдена энергия активации Е= = 14 ккал/моль (58,4 кДж/моль). [c.235]

Таким образом, гидрирование осуществляется двухступенчатым переносом атомарного водорода от НСо(СМ)5 к двойной связи. В качестве промежуточного продукта образуется свободный радикал (по-лугидрированный продукт), который, однако, не может накапливаться до уровня наблюдаемости методом ЭПР. Промежуточный свободный радикал реагирует также с Со(СЫ)5 , который сам по себе является свободным радикалом, образуя кобальторганическое соединение (4). Это соединение нельзя рассматривать как другой промежуточный продукт, ибо согласно кинетическому анализу оно лишь понижает концентрацию реагирующих партнеров. Как видно из схемы, в случае изученных систем нет необходимости в активации субстрата посредством координации. [c.285]

Рассмотрен механизм активации водорода гомогенными комплексными системами на основе СО(СК)б , Со(ДМ6)г и Со(ДМО)гру, где ДМО — моноанион диметилглиоксима, ру—пиридин. Проведен кинетический анализ этого механизма и показано, что выводы, сделанные на основании этого анализа, справедливы для реальных систем — гидрирования коричной, муконово1й и сорбиновой кислот. [c.468]

Основной недостаток отмеченных работ заключается в том, что они проводились главным образом при одной скорости потока газа, что делает невозможным кинетический анализ опытных данных. Исследование кинетики синтеза озона при различных температурах показало [89], что с ростом температуры увеличивается лишь скорость разложения озона, скорость же его образования остается неизменной. Это можно видеть из значений кинетических констант, рассчитанных по уравнению (26). Константа образования не меняется, константа разложения растет при увеличении температуры. Изменение константы разложения подчиняется уравнению Аррениуса (рис. 11) как в случае, когда для расчетов используется непосредственно температура жидкости, охлаждающей электроды (прямая 1), так и в случае, когда вводится поправка на перепад температуры между охлаждающей жидкостью и газом в разрядном промежутке (прямая 2). Энергия активации, рассчитанная но прямой 1, составляет 1800 кал1моль, по прямой 2—2300 кал1моль. Казалось бы, что первое значение более удобно для практических расчетов работы озонаторов, однако следует иметь в виду, что оно зависит от величины температурного перепада, связанного с условиями охлаждения, т. е. с толщиной и материалом электродов, линейной скоростью потока охлаждающей жидкости и т. д. [c.111]

В своей ранне работе по разложению азида бария Харви [64] описывал период ускорения экспоненциальным уравнением и нашел, что энергия активации равна 21 ккал-молъ . Кинетический анализ, проведенный им, по-видимому, ошибочен, но Харви опубликовал также ряд микрофотографий, которые определенно доказывают, что в процессе разложения па поверхности азида образуются дискретные ядра продукта, число которых увеличи- [c.224]

В 1931 г. Гарнер и Гомм [93] исследовали термическое разложение монокристаллов (2—4 мг) а- и р-азидов свинца в вакууме при температурах 200—300°. После короткого периода ускорения разложение а-формы описывалось уравнением сокращающейся сферы. Результаты кинетического анализа подтверждались внешним видом частично разложенных кристаллов, белая неразложив-шаяся сердцевина которых была окружена черной оболочкой свинца. Для нахождения энергии активации был поставлен секционированный опыт, первая стадия которого проводилась при 280°, а затем температура разложения последовательно понижалась вплоть до 220°. После введения поправок на уменьшение поверхности раздела сокращающейся оболочки энергия активации составляет 47,6 ккал-молъ . При использовании более мелких кристаллов (250-25 мк) при 240° были получены кривые заметно сигмоидного типа. Гарнер и соавторы применили для кинетического анализа периода ускорения экспоненциальное уравнение, однако при низких глубинах разложения обнаружили систематические отклонения. [c.242]

Предмет структурного анализа, возникшего вместе с теорией химического строения в бО-х годах XIX в., не требует особого объяснения. Установление концентрации реагентов в ходе реакции, выяснение природы промежуточных продуктов реакции, определение энергии активации, констант скорости и самих скоростей реакций — вот область кинетического анализа. О работах в этой области речь шла неоднократно в предшествующих главах. В конце главы XVIII лриведены еще примеры применения в кинетическом анализе новейших методов исследования. [c.285]

Определены параметры уравнения Аррениуса при варьировании температуры от 316 до 413 К lg (ЛзбМзе) =4,6 0,4, где Азь1Азв в моль/л и Ез5 — зб = 15,7 0,7 ккал/моль (65,73 10з 2,93Х ХЮ Дж/моль). Эти результаты указывают, что реакция (36) имеет почти нулевую энергию активации и lgЛз6 = 5,7, причем величина А кажется нормальной для реакций этого типа. Однако кинетический анализ показал, что не менее вероятно взаимодействие молекулы диацетила в ее возбужденном триплетном состоянии с триэтилбором, в результате которого образуется этильный радикал [c.70]

Самое последнее и полное исследование излучательной рекомбинации атомов хлора выполнено Клайном и Стедманом [128, 129]. Молекулярный хлор частично диссоциировал при пропускании через микроволновой разряд частотой 27 МГц образующаяся смесь С1 и С1г далее смешивалась в потоке с инертными газами, при этом независимо контролировались концентрации С1, С1г и инертного газа. Излучение наблюдалось в области 5000—10000 А и соответствовало переходам из состояния с колебательными квантовыми числами О у 14. Заселенность низших уровней оказывается большей. Температурная зависимость интенсивности излучения (проинтегрированного по длинам волн) соответствует энергии активации [(—2,0 0,5) ккал/моль], равной значению, определенному для безыз-лучательной рекомбинации. Последнее обстоятельство исключает возможность излучательной рекомбинации с участием возбужденных атомов С1(2Р, ), находящихся в равновесии с атомами С1( Ра ), так как этот процесс полностью запрещен для безызлучательной рекомбинации. Поскольку состояние нельзя составить из атомов в основном состоянии, следует предположить, что его заселение происходит при переходах из какого-либо промежуточного состояния, вероятно Шы- Бадер и Огрызло [130] на основе анализа спектра поглощения [131] предположили спонтанное взаимодействие, но Клайн и Стедман [128, 129] пришли к заключению о необходимости присутствия третьей частицы, причем по оценкам эффективность СЬ примерно в 7 раз выще, чем Аг. Образующиеся таким образом возбужденные молекулы могут затем дезактивироваться по следующим каналам 1) процесс, обратный реакции образования 2) спонтанное излучение 3) электронное тушение 4) колебательная дезактивация в возбужденном электронном состоянии. Кинетический анализ, проведенный Клайном и Стедманом, показал, что единственно существенным процессом электронного тушения является процесс [c.168]

Количество прочно, необратимо хемосорбированного водорода характеризовалось как разность между двумя последовательно измеренными изотермами адсорбции (принималось, что адсорбционио-десорбционное равновесие устанавливается в течение часа). Величина необратимой адсорбции резко падает с ростом температуры и при 130—150° весь хемосорбированный водород можно было удалить откачиванием с поверхности окислов. Для низкотемпературной формы хемосорбции характерны степенные изотермы в кинетике и равновесии, свидетельствующие об экспоненциальной неоднородности центров адсорбции окислов по теплотам и энергиям активации. Подробный анализ равновесных и кинетических закономерностей низкотемпературной хемосорб- [c.271]

Последовательный кинетический анализ протекания химических реакций под воздействием напряжений (в линейном приближении зависимости энергии активации термических реакций от напряжения) ноказа.т [25], что на этом пути удается объяснить основные закономерности разрушения материалов, мало меняющиеся в зависимости от кинетического закона протекания реакции. Интересно, что учет обратимости при разрыве химических связей (папример, рекомбинации образовавшихся радикалов) приводит к появлению критических явлений [26] — таких минимальных значений напряжений, ниже которых разрушение не происходит. В области параметров ниже критических устанавливается стационарное состояние, когда скорость разрыва химических связей под действием напряжений равна скорости их образования в результате рекомбинации. [c.230]

С. 3. Рогинский I (Москва, СССР). В развиваемой ими теории авторы доклада 43-исходят из предположения о решающей роли теплот адсорбции водорода для расположения переходных металлов в ряд по каталитической активности. В принципе определяющая роль таких термохимических и термодинамических характеристик возможна при определенных видах контролирующих стадий, и на Конгрессе было приведено немало примеров такого рода зависимостей. Удивительным, однако, является то, что ни скорость, ни энергия активации хемосорбции этилена не фигурируют в теории. Возможно, что это определяется несовершенством некоторых исходных данных. В частности, экспериментальные данные Бика, фигурирующие в докладе как исходные, в основном получены более 20 лет тому назад. Уровень чистоты поверхности в этих работах, выполненных еще до появления современной ультравакуумной техники, не обеспечивал достаточной воспроизводимости, да и сами металлы с современной точки зрения были недостаточно чисты. Поэтому этими данными лучше было бы не пользоваться, поскольку они нуждаются в проверке. Мы надеемся осуществить эту проверку в недалеком будущем, и я не сомневаюсь, что она внесет серьезные поправки в ряд активностей Бика. Мне хотелось бы подчеркнуть большое значение прогноза авторов о существовании 400-кратного резерва каталитической активности в ряду переходных металлов при переходе от лучшего из катализаторов Бика — родия к еще не выявленному металлу или сплаву с более выгодным оптимальным значением теплоты адсорбции водорода. Этот очень редкий в катализе числовой прогноз было бы интересно проверить и хотелось бы узнать, как авторы думают это сделать. Мне очень понравился детальный и убедительный кинетический анализ проблемы-применительно к выбранной стадийной схеме. [c.473]

Кинетически разложение перекиси бензоила следует для большинства систем закону первого порядка, однако константы скоростп, как правило, возрастают с увеличением концентрации, что заставляет сделать предположение о наличии комбинации процессов первого и более высоких порядков. Последние обусловлены индуцироваипым разложением, которое рассматривается ниже, но и при исключении влияния таких процессов на скорость при помощи кинетического анализа [32, 33] или при подавлении их применением ловушек для радикалов [34—37] скорость все же несколько изменяется в зависимости от природы растворителя, хотя значение энергии активации остается в пределах ошибки опыта равным 30 ккал/молъ. Нри высоком все возрастающем давлении скорость сначала снижается, а затем резко повышается. Порядок реакции в этом случае превышает первый, и процесс представляет, по-видимому, индуцированное разложение (см. ниже) [38] . [c.378]

Анализ кинетических уравнений, описывающих электрохимическое персаапряжение, показывает, что наиболее важными его характеристиками следует считать ток обмена /о и коэффициент переноса а. При одном и том же отклонении потенциала электрода от равновесного значения скорость реакции (результативная плотность тока) будет тем больше, чем выше ток обмена. Последний, в свою очередь, озвисит от природы. электро нмической реакции, материала электрода и состава раствора. Коэффициент переноса характеризует степень влияния электрического поля электрода на энергию активации электрохимической стадии и определяет также симмет- [c.364]

Гидрогенолиз циклопентана исследован [243] в интервале температур 125—330 °С на серии металлических катализаторов VIII группы, а также на Ре/АЬОз и Си/МгОа. Исследование проводилось на образцах катализаторов, содержащих 0,05, 0,2, 1,0 и 5,0% Р1, 1% Рс1, 0,075% №, 1 и 10% №, 5, 10 и 20% Со, 10% Си, 1% Ре, а также по 0,1% Ки, Оз и 1г. В присутствии Р1- и Рс1-ка-тализаторов гидрогенолиз циклопентана протекает селективно с образованием только к-пентана Рс1 малоактивен и быстро отравляется, Ре- и Си-катализаторы неактивны даже при 450 °С. В присутствии КЬ- и 1г-катализаторов при температурах ниже 200 °С также образуется только м-пентан при повыщении температуры увеличивался выход алканов состава 1—С4. На Со-, N1-, Ни- и Оз-катали-заторах гидрогенолиз циклопентана протекает во всем исследуемом интервале температур с высоким выходом низкомолекулярных углеводородов. При повышении температуры выход низших углеводородов на N1 и Со уменьшается, а на Ни, Оз, КЬ и 1г —возрастает. Отмечают, что на КЬ и 1г энергия активации образования вторичных продуктов гидрогенолиза несколько выше энергии активации реакции образования я-пентана из циклопентана. С целью выяснения пути образования низкомолекулярных углеводородов — непосредственно из циклопентана или в результате вторичных реакций -пентана — исследован гидрогенолиз циклопентана в присутствии (1% Ы1)/Л120а при различных временах контакта. Установлено, что в начальный момент образуется только н-пентан, а по мере увеличения времени контакта накапливаются низшие углеводороды. Анализ кинетических кривых привел к выводу [243], что на указанном катализаторе при малых временах контакта углеводороды состава С1—С4 образуются вместе с н-пентаном непосредственно из циклопентана. При увеличении времени контакта первичные продукты реакции подвергаются дальнейшему гидрогенолизу. [c.167]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология