Электролиты, активность равновесие в них

Выражение (III. 136) называют уравнением мембранного равновесия Доннана или доннановского равновесия. Еслп распределяется одно-одновалентный электролит и он имеет одноименный нон с ионитом, то, пренебрегая коэффициентами активности нонов, получим [c.173]

Потенциометрическое изучение равновесия раствор - осадок основано на применении электродов первого, второго, третьего рода и ионоселективных мембранных электродов. Для исключения из расчетных уравнений величины или Е° измеряют два значения э.д.с, соответствующего гальванического элемента при избытке в изучаемой системе 1) аниона и 2) катиона, образующих малорастворимый электролит. При использовании метода титрования выбирают для расчета моменты соответственно до и после достижения т.э. Учет коэффициентов активности осуществляется обычно экстраполяцией С или и. к нулевым значениям. [c.123]

Коэффициент электропроводности /х выражает поправку на силы взаимодействия в условиях прохождения электрического тока через электролит (ту же поправку в условиях равновесия выражает коэффициент активности). [c.40]

Эти средние значения ( Jl )з для каждого /-го электролита можно вводить в общее условие химического равновесия (XIV. 104) независимо от степени и характера диссоциации. Следовательно, если в термодинамическом равновесии участвует частично или полностью диссоциированный электролит, то, очевидно, нет необходимости принимать во внимание эту диссоциацию, если мы в уравнение равновесия вместо концентрации этого электролита введем его среднюю ионную активность. Активности катионов и анионов также можно выразить через произведение их моляльных концентраций на соответствующие коэффициенты активности [c.385]

Представим себе металлический электрод из активного металла, погруженный в насыщенный раствор трудно растворимой соли этого металла, содержащий также легко растворимый электролит, который имеет общий анион с труднорастворимой солью. Примером может служить серебряный электрод в растворе, содержащем хлороводород и находящимся в равновесии с твердым хлоридом серебра такой электрод называют хлор-серебряным - [c.509]

Применяя закон действия масс (4) к гетерогенной химической реакции перехода частиц (ионов металла) через границу фаз деформируемое твердое тело — окружающая среда и учитывая выражения для активностей иона в металле (26) и электролите (27), с использованием балансового уравнения для зарядов и условия равновесия получим после несложных преобразований для потока реакции растворения [c.29]

Из определения понятия электрохимической активности (9) следует, что в состоянии равновесия (электрохимическая активность ионов в металле сохраняет постоянное значение при постоянстве концентрации ионов в электролите) любые изменения активности твердого металла, в частности вследствие механического воздействия, сопровождаются компенсирующим изменением электродного потенциала по формуле, аналогичной формуле Нернста [c.95]

Очевидно, что первое предположение учитывает стехиометрию и константу равновесия химической реакции, а второе - основывается на уравнении Нернста, что справедливо лишь для обратимых электродов. Следует заметить, что метод Грана не учитывает изменения коэффициентов активности ионов. Обычно это изменение оказывает незначительное влияние. Его можно свести к минимуму, если при титровании добавить к исследуемому раствору индифферентный электролит относительно высокой концентрации, чтобы поддерживать постоянной ионную силу. Метод Грана не учитывает также влияния побочных процессов при установлении равновесия в ходе титрования, что проявляется в виде искривления графиков в случае разбавленных растворов или когда реакция между определяемым веществом и титрантом протекает медленно. [c.250]

Ввиду некоторой громоздкости расчетов ограничимся только формулировкой основных результатов, отсылая читателя для ознакомления с деталями расчетов к первоисточникам [6—10]. Применение метода Гиббса к системе, состоящей из плоской свободной пленки и находящейся с ней в равновесии объемной жидкой фазой, позволило получить строгое рещение задачи для случая, когда пленка, помимо двух летучих компонентов, например воды и газа, содержит еще один [7—9] или два [10] нелетучих компонента, например поверхностно-активное вещество (ПАВ) и электролит. [c.57]

Этот последний факт позволяет провести первое знакомство с соотношениями между величинами отдельных диффузионных сопротивлений и сопротивлений реакции. Такой электрод с двойным слоем можно попытаться заменить идеальной пористой системой, в которой отдельные поры заполнены жидкостью на глубину 2 = с й—толщина мелкопористого слоя. Согласно уравнению (3.41), на любой активной области поверхности пор происходит установление равновесия между а-фазой, электролитом и молекулярным водородом, растворенным в электролите, причем электрохимическое равновесие между а-фазой и электролитом выражается разностью потенциалов в соответствующем месте. Но над поверхностью мениска электролита имеет место давление р, а на выходе из поры (для 2 = —к) вследствие диффузии молекулярного водорода внутрь электролита — соответственно меньшая летучесть р. [c.210]

При отсутствии внешнего электрического поля переход ионов из металла в электролит и обратно быстро достигается равновесие ионов и устанавливается постоянный потенциал (гальвани-потенциал). Абсолютное значение гальвани-потенциала любого электрода определяется относительно другого, вспомогательного электрода, например относительно нормального водородного электрода, гальвани-потенциал которого условно обозначен 0,0000 В (при активности водородных [c.30]

Рассмотрим теперь случай [8-10], когда тонкая плоскопараллельная прослойка расположена между двумя нетвердыми - жидкими или газообразными — фазами. Этот случай наиболее сложный, так как растяжимость пленки порождает добавочную степень свободы. Мы остановимся, однако, только на симметричном случае, когда с обеих сторон прослойки находятся две одинаковые фазы. Этот случай представляет особый интерес, так как устойчивость таких пленок определяет устойчивость пен и эмульсий. Равновесие и устойчивость свободных пленок можно трактовать более однозначно, исключив условность положения геометрических разделяющих поверхностей Гиббса. При этом достигается и упрощение трактовки. Рассмотрим случай, когда, помимо двух летучих компонентов, например вода и газ, в свободной или эмульсионной пленке содержатся два нелетучих компонента, например поверхностно-активное вещество и электролит. [c.35]

Записанное условие равновесия в системе сплав — электролит является уравнением на отношение активностей потенциалопределяющих ионов А + и В +,. а- именно условие [c.22]

Метод измерения давления пара, подобно эбуллиоскопии, не пригоден для количественного изучения ионных равновесий, кроме самых простых случаев, так как для контроля коэффициентов активности нельзя использовать фазовый электролит. Однако метод полезен для исследования равновесий в раство рах, содержащих незаряженные формы, поведение которых близко к поведению идеальных растворов. Хотя метод с измерением давления пара менее точен, чем криоскопия или эбуллиоскопия, он имеет то большое преимущество, что может проводиться в широкой области температур, при которых рас творитель является жидкостью. Более того, результаты, полученные изопиестическим методом, изотермичны. [c.319]

Перенапряжение кристаллизации проявляется в чистом виде только тогда, когда все другие процессы, кроме кристаллизации, а именно реакция перехода, диффузия и химические реакции в электролите при протекании тока находятся в термодинамическом равновесии . Перенапряжение кристаллизации можно вычислять по уравнению Нернста (1. 31) с активностями ад-атома при равновесии и при протекании тока а ). Перенапряжение кристаллизации %, согласно общему определению перенапряжения, равно разности потенциалов [c.313]

Электродные потенциалы металлов — важная термодинамическая характеристика, определяющая их поведение в электролитах. В системе металл- Электролит существует разность потенциалов (потенциал) между металлом и приэлектродным слоем электролита. При установившемся равновесии между металлом и раствором его соли потенциал является равновесным электродным потенциалом данного металла. За нулевой электродный потенциал условно принят стандартный водородный электрод, по отношению к которому измеряются стандартные электродные потенциалы металлов (при активности ионов металла в электролите, равной единице, и при постоянной температуре, равной 25°С). Значения стандартных электродных потенциалов металлов изменяются от отрицательных до положительных и соответственно располагаются в ряд по отношению к стандартному нулевому водородному электроду. [c.14]

Очевидно, в любом ионите имеются области с большим числом поперечных связей и области, в которых число поперечных связей настолько мало, что свойства его в некоторых участках пространства подобны свойствам линейного полимера. Отсюда вытекает несколько следствий. Главным является то, что мера растяжения и сокращения полимера под действием осмотических сил зависит от числа поперечных связей в полимере, а это значит, что плотность заряда и концентрация электролита будут меняться от одной области к другой. Поскольку электролит распределен в ионите неравномерно, основное предположение, используемое при расчете коэффициентов активности, нельзя считать достаточно обоснованным. Мы увидим дальше убедительные экспериментальные доказательства того, что коэффициенты активности, полученные в предположении доннановского равновесия, изменяются в разбавленных растворах совершенно неожиданным образом. [c.78]

Коэффициенты активности можно найти, сравнивая аналитические концентрации с теми величинами, которые следует подставлять в уравнения для растворов электролитов, чтобы получить соот-ветствуюш ие с опытом. Необходимо иметь в виду, что коэффициенты активности могут оказаться различными в зависимости от условий, в которых находится электролит, а следовательно, и от характера сил взаимодействия. Характер взаимодействия (и связанный с ним поправочный множитель) зависит от того, находится ли раствор электролита в равновесии или под действием внешнего электрического поля, или же в состоянии еще не установившегося равновесия, когда его состав не везде однороден. Коэффициенты активности характеризуют силы взаимодействия в условиях равновесия. Поэтому для их расчета следует пользоваться результатами измерений, проведенных в растворах, находящихся в состоянии равновесия. Этому условию отвечают данные по определению величин осмотического давления, температур кипения и затвердевания, [c.37]

Десорбция ионов, адсорбированных стеклом, протекает очень медленно. Поэтому представляется возможным понизить потери активности из-за адсорбции до допустимых пределов предварительной обработкой посуды раствором неактивного изотопа (требуется несколько часов для установления равновесия). Наконец, адсорбцию можно уменьшить, добавляя к активному раствору соответствующий электролит [6]. Уменьшение адсорбции в значительной степени зависит от добавляемого вещества. Так, например, [c.346]

При равновесии электролит — неэлектролит начальный участок у Кх является параболическим, так как даже в простейшем случае 1 — 1 электролитов v = 2. В результате этого при малых концентрациях электролитов (в отсутствии высаливателей) их активность исчезающе мала и они плохо экстрагируются Коэффициент распределения D = уIх = Кх при малых концентрациях соединения стремится к нулю. [c.25]

Равновесия электролит — неэлектролит. Ошибочная интерпретация из-за пренебрежения коэффициентами активности [c.39]

Опубликованные значения ДЯс относятся к растворам с ионной силой р. от О до 4. Во многих случаях теплота ДЯс была определена при высоких значениях л, поскольку при той же ионной силе была измерена и константа устойчивости. В обширных обзорах [5—8] обсуждаются способы определения концентрационных констант равновесия (т. е. констант равновесия в растворе, где л имеет постоянное значение, большее нуля) при высокой концентрации электролита, считающегося инертным (так называемый метод постоянной ионной среды). Многие исследователи пользовались этим методом при изучении равновесий в растворе с целью преодоления трудностей, связанных с определением коэффициентов активности и вычислением термодинамической константы равновесия (т. е. константы равновесия при л = 0). Значения концентрационных констант равновесия, которые можно определить в растворе с постоянной ионной силой, пригодны дтя сравнения с другими константами, найденными при той же ионной силе в присутствии того же самого электролита. Однако с помощью значений концентрационной константы равновесия, энтальпии или энтропии, найденных при высокой ионной силе, очень трудно определить значения, относящиеся к стандартному состоянию с х = 0. В то же время лишь такие стандартные значения можно сопоставлять с другими термодинамическими данными при изучении энергии химической связи и строения комплексов. Методу постоянной ионной среды, применяемому для определения ДЯс, присущи три основных недостатка 1) дополнительно вводимый электролит в какой-то мере препятствует сольватации ионов металла, лигандов и комплекса, за счет чего система [c.16]

Выражение (111.153) называют уравнением мембранного равновесия Доннана, пли доннановского равновесия. Если адсорбируется одно-одновалентный электролит и он имеет одноименный ион с ионитом, то, пренебрегая коэффициентами активности ионов, получим [c.209]

Если принять, что вследствие кинетического тормсжения электрохимических процессов скорость окисления металла нод адсорбционной пленкой влаги без анодного активатора несравнимо меньше скорости диффузии влаги через защитную пленку (т. е. не вся влага, проникающая через пленку, реализуется на кор])озионные процессы), то для достаточно большого времени (/ оо) толщина адсорбционной плен ги влагн на поверхности металла становится функцией активности воды в коррозионной среде (т. е, относительной влажности воздуха или активности воды в электролите). Другими словами, вследствие конечной величины влагопроницаемости полимерной пленки и относительно небольшой его толщины в результате диффузии влаги устанавливается адсорбционное равновесие поверхности металла с внешней средой. С этой точки зрения естественно было бы ожидать ощутимую скорость коррозии металла под защитными полимерными пленками. Однако в действительности, как показывают эксперименты, не наблюдается однозначной зависимости скорости окисления металла под пленкой от влалаюстп среды или коэффициента влагопроницаемости, так как лимитирующие стадии коррозионного процесса зависят как от внешних, т к и от внутренних факторов. [c.40]

Прибавим к раствору электролита второй электролит, содержащий одноименный ион с первым. Например, к раствору уксусной кислоты раствор ее соли — ацетата натрия. Очевидно, увеличение активности ацетат-ионов — одного из продуктов реакции диссоциации кислоты — сместит равновесие диссоциации влево, степень диссоциации понизится. Проведем расчет. К 0,01 М раствору СНзСООН прибавим СНзСООЫа в таком количестве, чтобы его концентрация в растворе стала 0,01 моль/л. Обозначим концентрацию кислоты в растворе Ск, соли Сс, степень диссоциации кислоты а, при этом полагаем, что соль диссоциирована поЛ ностью. Для получения оценочных результатов вместо активностей будем пользоваться концентрациями. [c.191]

Металл Э. может не участвовать в р-циях, а служить лишь передатчиком электронов от восстановленной формы в-ва к окисленной такие Э. наз. окислитель но-восстано-вительными или редокс-электродами. Напр., платиновый Э. в р-ре, содержащем ионы [Ре(СК)б] и [Ре(СК)й] , осуществляет перенос электронов мехду этими ионами в качестве передатчика (медиатора). Среди окислит.-восстановит. Э. вьщеляют газовые Э., состоящие из химически инертного металла (обычно Р1), к к-рому подводится электрохимически шггивный газ (напр., Н2 или С12). Молекулы газа адсорбируются на пов-сти металла, распадаясь на адсорбиров. атомы, к-рые непосредственно участвуют в переносе электронов через фаницу раздела фаз. Наиб, распространен водородный Э., на пов-сти к-рого образуются адсорбир. атомы Н и устанавливается равновесие Н2 2Ндд<, 2Н Разл. типы Э. можно объединить в рамках т. наз. концепции электронного равновесия на фанице металл-электролит, согласно к-рой каждому равновесному электродному потенциалу соответствует определенная термодинамич. активность электронов в электролите. [c.425]

Метод, используемый для обнаружения активных антиподов в растворе (когда лабильность иона препятствует одному или нескольким обычным методам подхода), основан на так называемом асимметрическом превращении первого порядка . Этот эффект описан Тернером и Гаррисом (106, 242]. Нри применении его к комплексным соединениям появляются некоторые таинственные явления (см., нанример, работу [32]), но в общем он сводится к изменению вращения при добавлении конфигурационно нестабильного рацемата ( А- -/А) к стабильному оптическому изомеру (/Б). А — это обычно комплексный катион или нейтральный электролит, а В — оптически активный анион (или даже катион, но именно в последнем случае объяснение становится очень затруднительным). Предполагается, что вращательное превращение происходит вследствие смещения нормального равновесия [50 50%] йКИВ и /А//В. Действительно, в некоторых случаях можно вызвать преимущественное разделение одной из этих диастереоизомерных пар ( асимметрическое превращение второго порядка ). Интересное распространение этого метода было недавно использовано Киршнером [141] нри исследовании комплексного иона этилендиаминтетраацетаткупрата (II). Попытки разделения этого комплекса были безуспешными. Однако вращательная дисперсия растворов бромгидрата г-хинина и медного комплекса, содержа- [c.193]

В заключение следует подчеркнуть, что термодинамическая устойчивость электрохимической системы сплав — электролит (при P,T= onst) определяется, по меньшей мере, двумя параметрами и двумя переменными (см. уравнение (1.17)), т. е. двумя стандартными потенциалами компонентов, отношением активностей ионов в электролите и отношением активностей компонентов в сплаве. Только при соответствии всех этих величин может уетанавливаться обратимый электродный потенциал, означающий равновесие фаз. При нарушении же этого соответствия развиваются электрохимические реакции, которые в конечном счете восстанавливают равновесие. Частным случаем таких превращений может быть СР одного из компонентов (чаще всего электроотрицательного), приводящее к изменению количественного состава или даж полному распаду сплава. [c.28]

Потенциал разряда Sn + на катоде в сильной степени зависит также от активности 0Н в электролигге, следовательно, от концентрации свободной щелочи в нем. Чем выше в электролите концентрация свободной щелочи NaOH, тем более отрицателен потенциал разряда Sn + на катоде. Повышение концентрации NaOH в растворе увеличивает в нем концентрацию 0Н , вследствие чего равновесие (2) сдвигается влево. При этом концентрация ионов Sn + понижается, что и вызывает смещение потенциала их разряда на катоде в сторону отрицательных значений. В этом случае процесс разряда ионов Н+ на катоде проходит более интенсивно и выход олова по току падает. Из изложенного выше следует, что катодная плотность тока и концентрация свободной щелочи в станнатном электролите являются важными факторами, определяющими выход олова по току. [c.124]

Экстракцию ионно-асооциатного комплекса можно уоилить подбором подходящего высаливающего агента, который должен иметь общий ион с ионами экстрагируемых частиц. Этот электролит добавляется в достаточно высокой концентрации ж водной фазе и сдвигает равновесие в сторону о бразования подлежащих экстракции ионных пар или анионного комплекса. Одновременно с этим происходит благоприятное изменение и других факторов относительная диэлектрическая проницаемость водной фазы убывает, активность воды становится меньше, а также снижается растворимость органического растворителя в воде. Такие высаливающие аге 1ты выбираются из класса -солей мн-огозарядных катионов с высокой степенью гидратации. Например, процент извлечения уранилнитрата может быть удвоен, если вместо 3 М раствора нитрата аммония, -который не гидратирован, применить 3 М раствор нитрата железа (П1), для гидратации молекулы которого требуется 9 молекул НгО. [c.210]

Металлические сплавы обмениваются с солевой средой ионами всех металлов, входящих в их состав. В условиях стационарной диффузии, когда пршшгающие друг к другу поверхностные слои металлической и солевой фаз находятся в термодинамическо.м равновесии, соотношения активностей компонентов в той и другой становятся равными. Следовательно, более электроотрицательные компоненты сплавов переходят в электролит в относительно больших количествах, чем благородные. Происходит селективнее обеднение и.ми новерхностното слоя сплава. При этом может меняться его фазовый состав и структура [30, 321—327], Как было пока- [c.186]

В цепи, содержащей металлический электрод в контакте с расплавленной солевой системой, например Сс1(МОз)2 в NaNOs—KNO3, к которой добавляется КС1, потенциал электрода при постоянном токе зависит от диффузии катионов, в данном случае d " , к границе электрод — электролит. Хотя скорость диффузии ионов к межфазной границе контролируется градиентом активности, коэффициент активности ионо в растворенного вещества вблизи электрода не зависит от расстояния, так как ионная сила определяется преимущественно концентрацией растворителя (в данном случае смеси нитратов), которая не является функцией расстояния. Поэтому изменение электродного потенциала со временем в переходных процессах зависит от изменения концентрации частиц в растворе, с которыми электрод находится в равновесии. Иными словами, измерения переходного времени позволяют определять изменения концентрации потенциал-определяющих ионов в расплаве, которые обусловлены комплексообразованием, в отличие от изменений активности в объеме электролита, обусловленных любыми причинами. Анализ переходных процессов позволяет, таким обра зом, судить о составе и концентрации каждого комплексного иона. [c.57]

Далее закономерности экстракционных равновесий будут рассматриваться на примере экстракции нитратов уранила и других актинидов нейтральными фосфорорганическимн соединен ниями, поскольку соответствующие равновесия наиболее под робно изучены и могут быть полностью описаны. Эти системы являются примером равновесия электролит — неэлектролит, при котором для преодоления ион-дипольного взаимодействия в водной фазе необходима химическая связь экстрагента с извле каемым соединением, однако связь достаточно слабая, чтобы не затруднить реэкстракцию (энергия взаимодействия <10 ккал1моль). Соответственно для интерпретации экстракционной способности растворителей необходимо привлечь тео рию химической связи, а в силу слабости химических взаимо- действий при описании зависимости равновесий от условий экстракции необходимо учитывать вклад вандерваальсовых (до 3 ккал/моль) и особенно электростатических взаимодействий в химический потенциал, т. е. коэффициенты активности соединен ний в обеих фазах . Это позволяет сделать теория растворов. Описание процессов в водной фазе должно производиться на основе теории растворов электролитов, в органической — с по мощью теории многокомпонентных растворов неэлектролитов. [c.11]

Дальнейший ход изотерм экстракции определяется коэффициентами активности соединений в водной и органической фазах. Рассмотрим, например, случай наиболее распространенных равновесий электролит — неэлектролит. Если бы раствор был идеальным в органической фазе (уорг = 1 = onst), то изотерма экстракции описывалась бы уравнением у = Каводи, т. е. повторяла в измененном масштабе зависимость активности электролита в водной фазе от его концентрации (см. пунктирную кривую на рис 8, б). При положительной неидеальности в органической фазе (например, за счет димеризации) уорг будет падать с концентрацией (ср. рис. 1, б) и изотерма экстракции будет лежать выше идеальной кривой (кривая 1 на рис. 8, б) . Наоборот, при отрицательной неидеаль- [c.25]

Приготовляют осадок гидроокиси Ри(ОН)4- НгО (см. работу 15.8,6) и помещают его в стеклянный прибор (на 40—50 мл) дтя определения растворимости, куда добавляют 15—20 мл раствора К2СО3 той или иной концентрации, чтобы получить серию растворов с изменяющейся постепенно концентрацией от 0,36 до 2,0 М. Для поддержания постоянства ионной силы р, равной 6, к раствору карбоната предварительно добавляют электролит (КС1 или K IO4) и устанавливают определенное значение pH раствора (11,5) с помощью лампового потенциометра. Затем механической мешалкой перемешивают раствор с осадком в течение 2—3 ч при температуре 20 0,ГС (до достижения равновесия в данной системе). После этого водную и твердую фазы разделяют отстаиванием, раствор декантируют или осторожно (во избежание взмучивания) отбирают пипеткой в пробирку и центрифугируют. Измеряют pH прозрачного раствора в стаканчике и отбирают 2—3 параллельные пробы (по 0,09 мл) для измерения а-активности. [c.485]