Кристалличности эффекты

Литиевый полиизопрен не кристаллизуется в недеформированном состоянии. Он характеризуется очень малой способностью к кристаллизации и при растяжении с заметной скоростью кристаллизация происходит лишь при больших относительных удлинениях способность этого каучука к кристаллизации была установлена по эффекту Джоуля. Более высокая регулярность построения макромолекул титанового полиизопрена обусловливает способность этого каучука к кристаллизации как в условиях деформации, так и при понижении температуры. Однако кристалличность его ориентированных вулканизатов несколько меньше, чем вулканизатов НК при любых (одинаковых) деформациях и температурах [15, 19], а температура плавления ниже (-7- 2 "С по сравнению с 4-f- 11°С у НК). Кристаллическая решетка синтетического полиизопрена является моноклинной и имеет такие же параметры, как и решетка НК. [c.205]

В определенной мере рассматриваемые факторы затрагивают и ширину диапазона стеклования или размягчения. В силу только что изложенных причин диапазон, в пределах которого происходит выделение или поглощение теплоты стеклования, именуют аномальным интервалом. Такой термин обусловлен тем, что с этим интервалом связаны не только эндо- или экзотермические эффекты, легко регистрируемые на термограммах, но и аномалии кинетических макроскопических параметров, например той же вязкости. При размягчении стекла вязкость в аномальном интервале, вместо того чтобы падать с повышением температуры, поначалу увеличивается до равновесного (для данной температуры) значения, а потом уже экспоненциально убывает, что весьма напоминает множественные пики плавления при отжиге застеклованных частично кристаллизующихся полимеров (сначала степень кристалличности растет, затем начинается собственно плавление). [c.90]

Для веществ с низкой степенью кристалличности (гидроксиды железа) отмечается смещение термических эффектов в сторону низких температур. [c.19]

Очень важно установить, как изменяются свойства полимеров в тех случаях, в которых они эксплуатируются или сохраняются. Самопроизвольное изменение технически ценных свойств (прочности, эластичности и др.), происходящее в обычных условиях эксплуатации или хранения данного полимера или пластмассы, называют старением. Этим термином объединяются различные эффекты, вызываемые процессами, происходящими в полимере под действием кислорода воздуха, света, нагревания, радиации, механических факторов и пр. В пластифицированных полимерах такие эффекты могут вызываться, например, постепенным испарением пластификатора. В искусственно ориентированных полимерах они могут обусловливаться релаксационными изменениями строения, уменьшением степени ориентированности цепей и их кристалличности. [c.232]

Эпоксиды С несколькими симметричными заместителями обнаруживают эффект увеличения жесткости цепи, отмеченный в случае поли-а-олефииов с боковыми группами. Такие соединения имеют высокие температуры плавления, они кристалличны, ие растворяются во всех испытанных растворителях. [c.304]

Поэтому мера уменьшения ими степени кристалличности несколько различна и при сопоставлении общего числа СНз-групп и степени кристалличности ПЭВД фактически рассматривается суммарный эффект. Причем с увеличением общего числа СНз-групп меняется соотношение числа бутильных и этильных ответвлений (см. рис. 7.5). [c.145]

Подобно металлам, термопласты могут разрушаться при действии циклических напряжений меньших, чем предел прочности при статических испытаниях. Это явление называют динамической усталостью. Оно встречается при эксплуатации вращающихся и вибрирующих полиамидных деталей, таких как пропеллеры и шестерни, подвергаемые продолжительному воздействию циклических напряжений. Число циклов, необходимых для разрушения детали, зависит не только от напряжения, но и от температуры, содержания влаги, степени кристалличности материала и частоты действия напряжения. При высоких частотах нагружения (обычно более 300 циклов в минуту) энергия деформации практически полностью переходит в тепло, в особенности при температурах, при которых для данного материала характерно высокое поглощение. Этот эффект ускоряет разрушение изделия вследствие теплового размягчения полимера. Раз- [c.117]

Принято считать, что с ростом степени кристалличности полимера его динамический модуль упругости и скорость распространения в нем звука возрастают [26]. Возрастание скорости звука с ростом степени кристалличности связано с увеличением межмолекулярного взаимодействия в полимере в результате повышения содержания упорядоченных кристаллических областей. Понятно, что этот эффект должен наблюдаться наиболее четко, если аморфные области полимера находятся в высокоэластическом состоянии, для которого характерно ослабление межмолекулярного взаимодействия. Поэтому акустические измерения проводят при температурах выше температуры стеклования аморфной прослойки. [c.364]

На рис. II. 5 представлены изотермы сорбции паров толуола полиуретаном, наполненным аэросилом, при 25 и 45 °С. Аналогичный вид имеют изотермы сорбции саженаполненными полимерами. Как видно из рис. II. 5, изотермы сорбции паров толуола полимерами, содержащими наполнитель, лежат ниже изотерм ненаполненных образцов. Это связано с тем, что введение в кристаллизующиеся полимеры наполнителей, ограничивающих подвижность цепей, неизбежно приводит к образованию дефектов в кристаллической структуре, т. е. к снижению степени кристалличности. Так как сорбционной способностью обладают не кристаллические образования, а лишь дефектные, неплотно упакованные области и константы диффузии возрастают с повышением доли аморфной части, то, казалось бы, введение наполнителя должно приводить к увеличению сорбции. Однако необходимо принять во внимание то, что наряду с увеличением содержания аморфной фазы происходит ограничение числа возможных конформации цепей в этой фазе тем более сильное, чем больше наполнителя введено в систему. Поэтому эффект конформационных затруднений превалирует над эффектом возрастания доли аморфной фазы, оказывая решающее влияние на сорбцию. [c.77]

Больший эффект набухания в случае спиральной конформации и растянутость процесса во времени все же связаны с более плотной упаковкой молекулы желатины и наличием элементов кристалличности. Пленки желатины со спиральной конформацией молекул содержат большее количество ультратонких пор, чем пленки с конформацией клубка. Об этом говорят кривые сорбции воды, приведенные на рис. 2. В условиях опытов по сорбции не могли происходить конформационные изменения молекул ввиду жесткости структуры пленок, поэтому и кривые сорбции 2 и 2 на рис. 2 качественно аналогичны. [c.359]

Брандт [181 доказал справедливость подобной трактовки явления. Наряду с исследованием газопроницаемости высокоориентированных пленок, он оценивал изменение кристалличности, плотности полимера, относительного количества пустот и молекулярной ориентации. Последние две величины определяли рентгенографически при малых углах рассеяния. Результаты показали, что изменению проницаемости при ориентации полимера соответствует изменение относительного количества пустот. Так, например, растяжение на 170% образцов аморфного поливинилбутираля не вызывает заметного изменения коэффициентов проницаемости, диффузии и сорбции, количество пустот при этом не меняется. Холодная вытяжка полиэтилена на 297% приводит к уменьшению пустот в образце и значительному снижению коэффициентов Р, О и 8. Наоборот, при ориентации найлона-66 возрастает количество пустот и увеличиваются эти коэффициенты. При этом эффект разрыхления структуры перекрывает противоположно действующий эффект увеличения кристалличности. Ориентация полипропилена на 500% не изменяет значительно коэффициентов сорбции и проницаемости хотя наблюдается разрыхление структуры, уменьшение кристалличности и снижение скорости диффузии. Изменение энергии активации диффузионного процесса в результате ориентации находится в пределах 14,7— 23,5 кДж/моль. [c.70]

Ке [17] исследовал различные образцы полиэтилена, в которых кристалличность изменялась от 50 до 90%. Дифференциальный термический анализ позволил в данном случае определить степень кристалличности, теплоту и энтропию плавления, а также значения температуры плавления. Тепловые эффекты реакции определяли но площади пиков ДТА, для чего прибор предварительно был прокалиброван по бензойной кислоте. Энтропию вычисляли из соотношения А5 = АЯ/Г. Степень кристалличности определяли путем деления найденной теплоты плавления на теплоту плавления идеального кристаллического полиэтилена в предположении, что она равна теплоте плавления дотриаконтана. [c.147]

Помимо того что пиролиз сам по себе представляет определенные аналитические возможности, следует учесть, что для газо-жидкостной хроматографии, инфракрасной и ультрафиолетовой спектроскопии и других современных методов анализа часто необходимым или благоприятным условием является термическое разложение исследуемого вещества до проведения или во время анализа. При спектроскопических исследованиях предпочитают пользоваться жидким образцом, так как в случае твердого вещества изменения степени кристалличности и непрозрачности дают эффекты, не связанные непосредственно с молекулярной структурой. При масс-спектрометрии исследуемое вещество необходимо переводить в парообразное состояние для высокомолекулярных образцов это можно сделать только путем пиролитического разложения [15, 47] см. главу VI. [c.152]

Помимо степени кристалличности, на ширину линий могут заметно влиять предшествующая термическая обработка и тактичность полимеров в той мере, в какой они влияют на свободу движения. Это было показано на ряде политетрафторэтиленов, подвергнутых различным видам термической обработки [167]. Как это ни странно, изотактический полиметилметакрилат, согласно этому критерию, по-видимому, имеет более сильное молекулярное движение, чем обычный атактический продукт [17]. При набухании полистирола и полиизобутилена даже в очень небольшом количестве растворителя линии сильно сужаются (103, 142]. В разбавленном растворе сужение может быть настолько сильным, что получают спектры с неполным высоким разрешением [77], которые рассматриваются ниже. Увеличение давления вызывает, как и следовало ожидать, обратный эффект [142]. [c.424]

У поликристаллических полимеров типа ПЭВП наблюдается непрерывное падение к с ростом температуры. В зависимости от степени кристалличности эффект проявляется в большей или меньшей степени. Это показано на рис. 5.11 для обоих типов полиэтиленов — высокой и низкой плотности. Интересно также отметить, что при Т а Тт. чем меньше степень кристалличности, тем ниже коэффициент теплопроводности. Изменение значения к в зависимости от температуры и степени кристалличности для поликристаллических полимеров также составляет 30—40 %. [c.121]

Эти эффекты объясняются межмолекуляр-иым взаимодействием колебаний ориентированных цепочек — (СН,) — [491, 492] и находят применение при исследовании кристалличности и связанных с не11 свойств линейных полимеров, в частпостн ноли-этена (см. табл. 4). [c.627]

На характер кривых ДТА существенное влияние оказывает степень кристалличности анализируемого вещества. Так, слабокристаллический каолинит дает широкий, но небольшой эндотермический эффект в интервале 100—200°С, в то время как у каолинитов с высокой степенью кристалличности этого эффекта не наблюдается. [c.19]

Различные эффекты, влияющие на скорость и степень превращения функциональных групп в полимерах, могут тесно переплетаться друг с другом. Так, надмолекулярные эффекты могут быть связаны с конфигурационными, так как степень кристалличности определяется конфигурацией макромолекул (изо- или синдиотактическая, цис- или транб -формы). Поэтому часто можно наблюдать суммарное, совокупное проявление нескольких эффектов в конкретных химических реакциях. Подобным образом полимераналогичные превращения могут приводить к образованию новых продуктов, которые затем участвуют во внутри- или межмакромолеку-лярных превращениях полимеров. Приведем в этой связи несколько характерных примеров. [c.224]

Введение небольшого количества пропилена или бутена-1 в цепь полиэтилена, синтезированного на циглеровском или окиснохромовом катализаторе, вызывает резкое снижение степени кристалличности продукта и, как следствие, улучшение ряда его технически ценных свойств. Исследованиями установлено, что в присутствии 21 группы СНз на 1000 групп СНг главной цепи (т. е. - 6,25 вес.% пропилена) кристалличность полиэтилена снижается почти на 20%. Подобный же эффект дают 14 групп С0Н5 на 1000 групп СНг (т. е. - 5,6 вес.% бутена-1). [c.58]

Получают П. полимеризацией винилхлорида (В.). Скорость процесса в р-ре подчиняется кинетич. ур-нию для гомог. радикальной полимеризации. Однако поскольку П. не раств. в В., полимеризация в массе мономера, а также в водной среде носит гетерофазный характер. Из-за низкой подвижности макрорадикалов в твердой фазе затруднено их взаимод. и, следовательно, мала скорость обрыва полимерной цепи в то же время константы скорости инициирования и роста цепи остаются такими же, как в гомог. среде. Поэтому с увеличением кол-ва П. возрастает и общая скорость полимеризации (автокаталитич. процесс). Скорость р-ции увеличивается до степени превращ. мономера 60-70 Л, затем начинает уменьшаться из-за его исчерпания. Тепловой эффект р-ции 92,18 кДж/моль, энергия активации ок. 83,80 кДж/моль. Степень полимеризации в значит, мере зависит от т-ры, что объясняется склонностью В. к р-ции передачи цепи. Т-ра полимеризации оказывает нек-рое влияние и на степень кристалличности П. При т-рах от —10 до 20 °С получают П. с повыш. синдиотактичностью и т стекл. до 105 °С. [c.620]

Все межмол. взаимод. играют также роль физ. поперечных связей. Усиливающие эффекты, обусловленные наличием доменных структур, проявляются только в совокупности 1) с взаимодействиями неспецифич. характера, напр, с появлением кристалличности (использование кристаллизующихся алифатич. диизоцианатов и диолов для получения волокнообразующих П. и нек-рых термоэластопластов) [c.32]

Обычно для полимеров одинакового или близкого химического строения, переходящих в высокоэластическое или расплавленное состояние при разной температуре, наибольшей термической устойчивостью обладает более высокоплавкий образец, что объясняется диффузионным торможением деструктивных процессов в твердой фазе полимера. Для рассматриваемого карборансодержащего полиарилата наблюдается обратная картина наименьшее уменьшение массы в условиях как динамической (в интервале 400—450 °С), так и изотермической (400 °С, 3 ч) термогравиметрии показывает аморфизированный образец. С повышением степени кристалличности полимера во всех случаях увеличиваются потери массы. Например, масса аморфизированного образца не изменяется до 650 °С, кристаллические же образцы обнаруживают уменьшение в массе при 400 °С. Высказано предположение, что неодинаковое поведение при нагревании кристаллического и аморфизированного образцов данного полиарилата может быть обусловлено различием их молекулярной подвижности в области 280-380 °С [119]. Повышенная термическая устойчивость аморфного полимера с относительно низкой температурой размягчения обусловлена или повышением стабилизирующего влияния карборановых групп в расплаве полимера, или образованием более термически устойчивых вторичных структур за счет взаимодействия по карборановым группам, протекание которых в расплаве или в высокоэластическом состоянии облегчается. В высококристаллических полимерах с высокими температурами плавления проявление этих эффектов, очевидно, затруднено [118]. [c.266]

Описанные эффекты обусловлены протеканием поликонденсации или деструкции под действием воды, но при этом не происходит обычного гидролиза амидных групп, так как не было отмечено возрастания числа концевых групп. Пока не предложено удовлетворительного объяснения такого процесса разрушения полиамида под действием воды. Повышение хрупкости поверхностных слоев полиамидов связано не с увеличением кристалличности полиамида, как можно было бы ожидать, а является результатом окисления, приводящего к разрыву макромолекул в отсутствие влаги, или совместного действия окисления и гидролиза, когда полимер подвергается термодеструкции во влажной атмосфере. Фактически, все три процесса (окисление, гидролиз и конденсация) при деструкции такого типа протекают одновременно, причем стадия, определяющая скорость суммарного процесса и конечный эффект, зависят от условий обработки. Влияние антистарителей сводится к макси- [c.92]

Коэффициент а в уравнении (1.57) зависит от природы растворителя. Для систем поливинилацетат — растворители установлено , что чем больше константа Флори — Хаггинса /, тем больше а. Однако в системе полиизобутилен — углеводороды соотношение между а и / обратное. В полиэтиленегз ттаперче н полипропилене с увеличением степени кристалличности а возрастает. Повышение температуры ослабляет этот эффект. В системе этилцеллюлоза — растворители а не зависит от температуры. [c.33]

Теперь рассмотрим нагревание охлажденного полимера. Для краткости проанализируем только случай частично закристаллизованного полимера. Кривые 3 и 3" показывают ход зависимости гиббсовой энергии при быстром и медленном нагреваниях. В обоих случаях ход обратной зависимости не совпадает с ходом прямой зависимости, т. е. имеется гистерезис. При быстром нагревании за температурой стеклования будет сохраняться та структура, которая заморозилась при температуре стеклования и поскольку степень кристалличности этой структуры выше, чем при соответствующей температуре при охлаждении (кристаллизация продолжалась вплоть до температуры стеклования), кривая 3 будет лежать ниже, чем кривая 3. Еще ниже будут лежать значения гиббсовой энергии при медленном нагревании, так как при этом в процессе нагревания выше температуры стеклования кристаллическая структура будет не разрушаться, а, напротив, совершенствоваться (этот эффект называется отжигом). Наконец, из-за того, что дефектные кристаллы плавятся при более низкой температуре, чем идеальный, переход на кривую, отвечающую аморфному состоянию (расплаву), произойдет тем раньше, чем больше скорость нагревания. [c.32]

Степень кристалличности определялась по усредненнш значениям интенсивностей некоторых линий на порошковых рентгенограммах каждого цеолита. Каждая точка кривой получена на новом образце, поэтому кумулятивного эффекта не наблюдалось. Разлолченне всех изученных цеолитов описывается, по-ви-димому, кривыми одного типа, поскольку полная потеря кристалличности наблюдается в узком температурном интервале. [c.511]

Термогравиметрическое исследование образцов ВКЦ показало их высокую термическую устойчивость до 1270 К. Степень кристалличности сиил ается лишь иа 10—15 %, эндотерзп-шеский эффект, наблюдаемый в области 370—570 К, обусловлен удалением воды, а экзо- и эндоэффекты в области 620—920 К — разложением и сгоранием продуктов термической деструкции ГМДА. [c.33]

Для ПОФ и ПФС обнаруживается только один релаксационный максимум приблизительно при —110°С. Энергия активации соответствующего процесса— 12 ккал/моль. Высота максимума уменьшается с повышением степени кристалличности иолиг лера. Присутствие воды влияет на форму температурной зависимости tg o, но не на положение максимума потерь на температурной шкале. Замещение серы на кислород не приводит к заметному изменению энергии активации. Если связать природу потенциального барьера с межмолекулярными взаимодействиями, то оценить относительный вклад внутримолекулярных эффектов в торможение вращения сегментов для рассматриваемых образцов не представляется возможным. [c.147]

В полимерах с фенильными группами в боковой цепи наблюдаются два дополнительных релаксационных максимума области —140 °С (у) и —200 °С (б). Интенсивность обоих максимумов убывает с повышением степени кристалличности образца,, причем наиболее заметен этот эффект для у-релаксационного максимума. Кроме того, при повышении степени кристалличности максимум потерь смещается в низкотемпературную область. Энергии активации соответствующих процессов приблизительно 12 и 4 ккал/моль. По аналогии с тем, что известно для других полимеров, у-релаксационный процесс связывают с заторможенными крутильными колебаниями фенильных колец, а б-релаксационный процесс (со значительно большей степенью н еопределенности) — с колебаниями колец. [c.148]

Методами К. определяют теплоемкость индивидуальных в-в и физ.-хим. систем, теплоты фазовых переходов, тепловые эффекты хим. р-ций, растворения, смачивания, сорбции, радиоактивного распада и др. Данные К. использ. для расчета термодинамич. св-в в-в, составления тепловых балансов технол. процессов, расчета хим. равновесий, установления связи между термодинамич. характеристиками в-в и их св-вамв, строением, устойчивостью, реакц. способностью. Важное значение имеет калориметрич. изучение природы и структуры р-ров. Калориметрия Тиана — Кальве широко примен. для изучения кинетики и определения энтальпий медленно протекающих процессов растворения, смешения, гелеобразования, этерификации полимеров. Дифференциальная сканирующая К, наиб, применение находит при изучении жидких крист., для идентификации и изучения св-в полимеров (напр., степени кристалличности и кинетики кристаллизации), в аналит. химии. [c.235]

В этой связи мы полагаем, что одним из определяющих факторов тонкого измельчения полимеров и их смесей с соизмельчителями является проявление эффекта, подобного известному явлению механического стеклования, благодаря которому материал ведет себя как обычное твердое тело. При УДВ возможно формирование областей с локальной ориентационной упорядоченностью цепей, при этом ориентационно-ориентированные локальные области могут представлять более сложные образования, чем вся полимерная матрица. Между ориентационно-ориентированными областями имеется аморфная изотропная прослойка. Если при воздействии на полимер напряжения со сдвигом формируется полимерное тело с достаточно высокой степенью кристалличности, то чрезмерное напряжение в кристаллитах может формировать режим хрупкого разрушения. Наличие соизмельчителей (ПЭВД, ВИПП, Сэвилен) или низкомолекулярных продуктов (пластификаторы, канифоль, вода, и т. п.) предполагает облегченное деформирование всего образца, допуская относительное перемещение кристаллитов, которые в результате интенсивных сдвиговых воздействий становятся столь велики, что они как бы являются независимыми. Связанность полимерного тела нарушается, и происходит рассыпание образца на множество тонкодисперсных частичек. Следует иметь ввиду и возможность того, что вследствие уменьшения вязкости системы мелкие частицы полимерного продукта могут собираться в [c.273]

При том же значении дозы, при котором равновесный модуль впервые начинает отличаться от нуля, в полимере впервые возникает нерастворимая фракция (гель), количество которой продолжает расти с дозой. В точке гелеобразования и после нее полимер при нагревании и размягчении не переходит в вязкотекучее состояние он становится неплавким. Так, полиэтилен обычно теряет кристалличность и размягчается при 110—115° при этом он теряет способность поддерживать напряжение и теряет форму уже под действием собственного веса. Прессованная полиэтиленовая бутыль, например, деформируется и расплывается в бесформенную массу при температурах выще 110—115°. Изделия из полиэтилена, облученные - -лучами или быстрыми электронами, при дозах более 10 мегафэр становятся неплавкими и переходят при температурах ПО—-115° не в вязкотекучее, а в резиноподобное состояние. Они сохраняют свою форму даже при 300°, хотя потеря кристалличности у них происходит примерно при тех же температурах, что и у необлученных материалов. На рис. 17 демонстрируется вид полиэтиленовых бутылей, получивших дозы О, 5, 10 и 20 лгегафзр от электронов с энергией 800 кв, а затем прогретых 15 мин. при 135°. Доза 5 мегафэр дает заметный эффект. Однако требуется по крайней мере 10 (желательно даже 20) мегафэр для получения хорошей термостабильности в данных конкретных условиях. Все эти изменения являются результатом образования сплошной пространственной сетки. Условия создания такой сетки мы рассмотрим более подробно в следующей главе. Если разрывы цепей превалируют над сшиванием, так что сплошная пространственная сетка не образуется, то действие излучений на физические свойства вначале менее заметно, чем при образовании пространственной сетки, но затем проявляется в уменьшении прочности и появлении хрупкости полимера. Политетрафторэтилен теряет свою прочность при облучении - -лучами или электронами. При дозе 10 мегафэр это становится заметно даже при поверхностном осмотре. При дозе 100 мегафэр и выше политетрафторэтилен теряет всю свою прочность и легко крошится. Деструкция растворимых полимеров, например полиметилметакрилата, сопровождается непрерывным уменьшением вязкости растворов, но это не является однозначным критерием деструкции, так как [c.77]

Бопп и Зисман [26] при облучении сжатых или натруженных каким-либо другим образом образцов вулканизатов наблюдали существенную потерю образцом способности восстанавливать свои первоначальные размеры при снятии нагрузки. Натуральный вулканизованный каучук, растянутый на 300% и облученный дозой 10 мегафэр в ядерном реакторе, приобретает заметно меньшую степень кристалличности. Оба этих эффекта проявляются при таких дозах, при которых все другие механические свойства изменяются еще очень мало. Эти процессы, вероятно, следует приписать разрывам цепей (стр. 74 и сл.). [c.180]

Общее течение процесса полимеризации в твердом теле и строение образующегося полимера зависят не только от типа активных центров, которые могут иметь свободнорадикальный или ионный характер, но и от химической природы мономера. Весьма важное значение имеют структурные особенности твердого мономера — аморфность или кристалличность, наличие в его кристаллической решетке дефектов, т. е. микронарушений однородности, взаимная ориентация молекул. Для определенных случаев полимеризации в твердом теле известны своеобразные эффекты. [c.459]

Поскольку и изменения степени кристалличности, и изменения плотности упаковки, связанные не с дополнительной кристаллизацией, а с установлением некоторою порядка в неупорядочепных областях, нри калориметрическом исследовании дадут эффект одного знака, то без дополнительных исследований трудно сказать, с чем связаны наблюдаемые незначительные изменения энергии структуры кристаллических полимеров при их ориентации. [c.104]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология