Ионные кристаллы, спектры

Анизотропия ..-фактора определяется кристаллическим полем, создаваемым лигандами, окружающими парамагнитный ион. Поэтому спектры ЭПР кристаллов являются средством изучения локальной симметрии парамагнитного иона, входящего в качестве примеси в решетку диамагнитного вещества. [c.288]

Спектры ЭПР позволяют решить многие важные вопросы физики, химии и биологии. В частности, можно определить строение парамагнитных центров, их концентрацию, характер взаимодействия друг с другом и другими определяющими частИцами ЭПР можно применять для изучения вещества в любом агрегатном состоянии. Эти качества делают ЭПР уникальным методом исследования кинетики и механизма химических реакций, протекающих с участием парамагнитных частиц. В ионных кристаллах можно определить структуру энергетических уровней магнитных центров, тонкие детали строения кристаллической решетки и параметры, характеризующие кинетику намагничивания исследовать дефекты кристаллических решеток получить данные о свойствах электронов проводимости в металлах и полупроводниках и пр. [8, 9]. [c.377]

В настоящее время используют два метода для того, чтобы разделить ионные и ковалентные соединения. Первый основан на анализе спектральных данных, полученных с помощью дифракции рентгеновских лучей, электронов и нейтронов, спектров поглощения, мессбауэровской спектроскопии, путем измерения физических свойств (электропроводность, диэлектрическая проницаемость) и химических свойств (термодинамические данные по энергиям связей, растворимость в полярных растворителях и др.). В некоторых случаях остаются сомнения, но достоверность результатов, полученных этим методом, высокая. В другом способе, предложенном Полингом, ионными кристаллами называют кристаллы, у которых ионность связей, определенная на основе электроотрицательностей составляющих их элементов, превышает 50%-Если воспользоваться эмпирическим уравнением Хенни и для соединения МтХ взять электроотрицательности Хм и хх, то для ионных кристаллов должно выполняться условие [c.185]

Оптические свойства. Спектр поглощения идеального ионного кристалла должен совпадать с суммой спектров отдельных ионов. У соединений непереходных элементов с малой поляризацией такое совпадение наблюдается, но у соединений ионов переходных элементов с конфигурациями d — d эти спектры совершенно различны, и возникают некоторые особенности в зависимости от природы противоиона. Это явление, обусловленное расщеплением d-орбиталей,— одна из характерных особенностей соединений переходных элементов (d — d-переходы, разд. В.2 настоящей главы и далее). [c.201]

Шепард и Йетс [7] впервые наблюдали ИК-поглощение, индуцированное электрическим полем поверхности адсорбента. Ими было обнаружено появление в спектре полосы основного колебания молекулы водорода при 4131 сж и некоторых запрещенных полос метана и этилена при физической адсорбции этих молекул на пористом стекле при —183° С. Измерив интенсивность полосы адсорбированного водорода и используя значение коэффициента поглощения полосы газообразного водорода, индуцированной внешним электрическим полем, авторы [7] оценили напряженность электрического поля, создаваемого поверхностью пористого стекла на расстоянии, соответствующем расстоянию адсорбированной молекулы водорода от поверхности. Найденное ими значение (7 10 в см) приблизительно на порядок меньше величины, которую дают теоретические расчеты для ионных кристаллов. [c.117]

С одной стороны, сам факт существования дискретной частоты, отделенной конечным интервалом частот от полосы непрерывного спектра, приводит к особенностям в частотных зависимостях различных характеристик процессов рассеяния и поглощения. Соответствующие резонансные особенности появляются у амплитуд рассеяния различных частиц (например, нейтронов) на локальных дефектах. Инфракрасное поглощение в ионных кристаллах обнаруживает пики, также соответствующие локальным колебаниям различных специфических для этих кристаллов центров. [c.207]

Этот потенциал оказался вполне пригодным для интерпретации электронных спектров кристаллов и применялся также к колебательному взаимодействию. В последнем случае он имел определенный успех только в исследованиях некоторых ионных кристаллов [20]. Попытки применить его в случае метилгалогенидов [25, 49], галогенидов бора [23, 28] и нормальных парафинов [94] были не очень успешными, хотя в каждом из этих случаев оказалось, что значительная доля наблюдаемых эффектов вызвана диполь-дипольным взаимодействием. Недавние работы по бензолу ]51], этилену [27а] и SFg [106] подтверждают тот факт, что диноль-ное взаимодействие заметно влияет только на наиболее интенсивные полосы (при очень высоких дипольных моментах переходов) и что при этом другие эффекты также имеют значение. [c.590]

В спектрах же ионного кристалла такого соответствия не должно быть, ибо после электронного перехода происходит перестройка решетки за время малое (— 10 сек) по сравнению с длительностью возбужденного состояния (—10 сек), [c.19]

ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ МОЛЕКУЛ, АДСОРБИРОВАННЫХ НА ИОННЫХ КРИСТАЛЛАХ [c.399]

ТОЛЬКО незначительное число ИК- и КР-спектров молекулярных и ионных кристаллов (см., например, [20—22, 37—39, 49, 54, 63, 64, 79, 80, 81, 87]). [c.12]

В пользу того, что аминокислоты имеют биполярную структуру, говорит и ряд других данных. Так, например, как уже было указано в разд. 2 гл. П1, нейтральные растворы аминокислот имеют высокий положительный инкремент диэлектрической проницаемости, что и должно наблюдаться для биполярных ионов. Растворение аминокислот в воде сопровождается значительным уменьшением объема, что объясняется уплотнением воды при взаимодействии с заряженными группами биполярного иона кислоты. Как и большинство ионных кристаллов, аминокислоты лучше растворяются в воде, нежели в неполярных растворителях. В спектрах комбинационного рассеяния твердых или растворенных аминокислот, находящихся в катионной форме <и только в этом случае), наблюдается сильная линия при 1740 см соответствующая частоте характеристических валентных колебаний неионизированной карбоксильной группы. Вместе с тем две линии в области около 3350 см характерные для незаряженной аминогруппы, наблюдаются только для анионной формы аминокислот. В пользу биполярной структуры аминокислот свидетельствуют также и другие спектральные данные. Наконец, аминокислоты в твердом состоянии имеют высокую температуру плавления, что характерно для структур, стабилизируемых сложной сеткой водородных связей, причем [c.89]

Поглощение видимого света ионными кристаллами незначительно, вследствие чего они бесцветны. Поглощение света кристаллами с ковалентной связью зависит от устойчивости связи. Большей прочности связи в алмазе соответствует поглощение электромагнитных волн с большей энергией (поглощение в ультрафиолетовой области спектра). Поэтому алмазы, как правило, бесцветны и прозрачны. Наличие шестичленных углеродны С колец в графите приводит к сильному поглощению видимого света — графит черного цвета, его блеск объясняется присутствием свободных электронов (см. стр. 217). Уменьшение прочности связи вызывает поглощение в более длинноволновой области. Кристаллы таких веществ часто окрашены и непрозрачны (например, сфалерит имеет цвет меда). [c.194]

Некоторые примеры ионных кристаллов, для которых характерны спектры с переносом заряда, приведены в табл. 10.22. Из ее данных следует, что спектры с переносом заряда характерны для атомов металла, таких, как С(1, Нё, Аз, РЬ, Ре, и неметаллов О, 5 (а также 5е, Вг и I). [c.316]

Поведение твердых органических веществ, таких, как парафин или высокополимеры, изучено недостаточно, но, по-видимому, они занимают промежуточное положение между ионными кристаллами и жидкостями. С одной стороны, при облучении эти вещества приобретают свойства проводимости, вероятно, вследствие перехода электронов в зону проводимости, а не из-за подвижности образующихся ионов (см., например, работу [Р23], а также стр. 323). В этом отношении твердые органические вещества походят на ионные кристаллы. С другой стороны, как показывают измерения спектров поглощения, в полимерных структурах захват электронов и дырок вызывает сомнения, за исключением случаев, когда облучение ведется при низких температурах [М58]. Это может быть обусловлено отсутствием стабилизирующих электрических сил. При комнатной температуре электроны должны либо возвратиться к положительным ионам, либо принять участие в реакциях, подобных изображенной уравнением (12). Для разрешения всех противоречий, имеющихся в этой области, необходимо провести дальнейшие исследования, особенно для согласования результатов физических наблюдений, касающихся органических твердых веществ, с данными химических работ (см. гл. VI). [c.28]

И. неорганич. веществ включает открытие катионов и анионов на основе характерных реакций иногда устанавливают в исследуемом в-ве содержание или соотношение ионов (комплексных) и определяют физико-химич. и физич. характеристики вещества константу диссоциации, теплопроводность, теплоемкость, электропроводность, характер кристаллов, спектры поглощения и испускания и др. [c.64]

Теплоемкость одноатомных, близких к изотропным кристаллов весьма хорошо описывается формулой Дебая, хотя наблюдаются и некоторые расхождения. Теорию успешно применяют также к простым ионным кристаллам типа щелочногалогенид-ных. При этом в случае близких масс разноименных ионов колебательный спектр можно приближенно описать как де-баевский с одной характеристической температурой. При значительных различиях в массах ионов спектральная функция имеет две ветви, акустическую и оптическую, разделенные зоной разрыва. Акустическую ветвь можно аппроксимировать де- [c.188]

Роль химических примесей ясно показана в экспериментах на галогенидах серебра с замещающими ионами меди. Квантовый выход образования серебра был близок к единице даже в центре кристалла, а число атомов серебра, образующихся при насыщающем освещении, равно числу исходно имевшихся ионов меди. Спектры ЭПР показывают образование ионов меди одновременно с образованием атомов серебра. Примесные ионы меди, по-видимому, действуют как ловушки для дырок в объеме кристалла. Эта интерпретация подтверждается данными импульсного фотолиза. Фотоиндуцированное почернение наблюдали как в чистых кристаллах галогенидов серебра, так и в кристаллах с примесью меди, причем с одинаковым нарастанием. Но почернение в чистых кристаллах исчезало за несколько миллисекунд, а в кристаллах галогенидов серебра с примесью оно было устойчивым. [c.249]

Приборы для определения ЭПР называют радиоспектрометрами. Они работают на частоте 9000 мегагерц, что соответствует магнитному полю 300 эрстед. Спектр ЭПР можно охарактеризовать по интенсивности, резонансному значению напряженности магнитного поля Я , ширине и форме линий, их тонкой и сверхтонкой структуре. Под интенсивностью спектра понимают площадь под кривой резонансного поглощения. Она пропорциональна числу парамагнитных частиц или их концентрации в исследуемом веществе. Метод ЭПР применяют в фотохимии, радиационной химии при исследовании ионных кристаллов, в реакциях со свободными радикалами, при одноэлектронных редокспроцессах, при каталитических реакциях. [c.453]

Результаты для ионных кристаллов. Для всех измеренных отражений ионных кристаллов обнаружены существенные изменения (уширение и сужение) дифракционных пиков в процессах механической обработки и отжига. Причем для отражений (200), (111) и (220) начала дифракционного спектра зависимость ширины линий от продолжительности механической обработки имеет один максимум. А для отражений (222), (400), (420), (440) и др. эта зависимость имеет два максимума. Иллюстрацией полученных результатов служат приведенные на рис.За зависимости ширины линий (200) и (400) для хлорида натрия от продолжительности механической активации. На рисунке отчетливо видна функция с двумя максимумами для образцов 1 и 3 для отражения (400) и с одним максимумом для отражения (200). Подобные нелинейные зависимости были обнаружены и для всех отражений кристаллов Na l и КС1. [c.25]

Снижение давления не препятствует формированию аметистовых центров окраски, однако ромбоэдрические кристаллы в подобных условиях интенсивно растрескиваются из-за недостаточно эффективного предварительного гидротермального протравливания затравочных пластин н сохранения дефектного, аморфизиро-ванного слоя кварца. При прочих равных условиях использование затравок, параллельных г-грани, обеспечивает возможность массового производства однородных кристаллов аметиста с промышленно приемлемыми скоростями и необходимой интенсивностью и чистотой фиолетовой окраски. При этом следует создавать в гидротермальном растворе избыток трехвалентных ионов железа и снижать содержание примесных ионов алюминия, с которыми, как уже отмечалось, связаны дырочные центры дымчатой окраски. В облученном кристалле спектры поглощения от обоих типов центров накладываются один на другой, что, естественно, ухудшает чистоту аметистовой окраски. Поскольку коэффициент захвата структурной примеси алюминия находится в прямой зависимости от температуры выращивания, в то время как коэффициент поглощения примеси железа в исследованном температурном интервале существенно не зависит от температуры, предпринимались попытки получения аметистов без дымчатого оттенка окраски за счет температуры синтеза. Однако они не увенчались успехом из-за снижения скорости роста и растрескивания кристаллов на разных стадиях процесса. Задача была решена путем более тщательного подбора шихтового кварца с минимальным содержанием примеси алюминия, а также за счет специальной обработки выращенных кристаллов, устраняющей дымчатую составляющую окраски. [c.182]

Идея классификации колебаний на структурно-чувствительные колебания внешних связей тетраэдров и структурно-нечувствительные колебания связей внутри отдельных тетраэдров оказалась плодотворной [13] справедливость ее подтвердили работы других исследователей. Эта классификация подобна используемой при исследовании молекулярных кристаллов и сложных ионных кристаллов, в которых колебания разделяются на межмолекулярные и внутримолекулярные [29,30]. В спектрах цеолитов проявляются многие особенности, характерные для молекулярных кристаллов, но кристаллы цеолитов построены из сложных ионов, или кластеров, и ионность связей в них выше. В типичных молекулярных кристаллах обычно наблюдается четкое различие между внутримолекулярными и решеточными колебаниями, поскольку силы, связывающие атомы в молекуле, обычно больше, чем силы взаимодействия между молекулами. Однако в бесконечно протяженном кристаллическом анионном каркасе цеолитов как внутримолекулярные, так и межмолекулярные, или решеточные, колебания вносят заметный вклад в структуру спектра. В рамках подхода к цеолитам как к молекулярным кристаллам необходимо учитывать не только трансляционные, но и либраци-онные колебания. [c.118]

Нарушения правил отбора в инфракрасных спектрах наблюдались также при адсорбции молекул бензола и его производных на ионных кристаллах [69]. В спектрах комбинационного рассеяния адсорбированных молекул, вследствие искажения электронной структуры, удается наблюдать такие полосы поглощения, которые обычно активны только в инфракрасных спектрах [78]. На основе измерений интенсивности полосы поглощения адсорбированных молекул водорода, появляющейся в спектре вследствие нарушения правил отбор а, оказалось возможным рассчитать градиент потенциала на поверхности пористого стекла [76]. [c.57]

Зонную теорию обычно используют для описания ионных кристаллов [104], которые, как правило, являются хорошими изоляторами. Полагают поэтому, что ее можно применять также при описании молекулярных кристаллов. Например, с использованием этой теории рассматривались электрические свойства кристаллов Ь и Зв [102], а также электрические свойства кристаллов типа антрацена [33]. Однако при рассмотрении молекулярных кристаллов встретились затруднения, которых не возникает, например, в случае ковалентных кристаллов типа германия или соединений двух элементов. Бьюб [18] приводит более 100 таких соединений, имеющих тесное соответствие между энергетической щелью и длинноволновой границей поглощения. Изучение всех этих кристаллов несколько осложнено наличием экситонов их спектр вполне определяется энергетической щелью. Дополнительной характеристикой служит и то, что вообще в таких соединениях эффективная масса электрона (а также дырки) имеет примерно тот же порядок величины, что и масса свободного электрона. Молекулярные кристаллы, такие, как антрацен, отличаются от только что обсуждавшихся неорганических соединений тем, что начало сильного поглощения у них непосредственно не связано с энергетической щелью между нижней зоной и зоной проводимости. Край поглощения кристаллом непосредственно связан с краем погло- [c.661]

Область химической кинетики, посвященная взаимодействию между веществом и излучением, соответствующим переходам между различными энергетическими состояниями внешних электронов атомов и молекул, называется в классической химии фотохимией. Длины волн фотонов этих излучений лежат в пределах от ближней инфракрасной области для некоторых фотографических процессов (т. е. 10000 А) до дальней ультрафиолетовой области (порядка 1000 А), с которой приходится иметь дело при исследовании некоторых спектров поглощения, а также ионных кристаллов. Соответствующий интервал энергий составляет примерно от 1,2 до 12 eV. Происходящие при этом первичные процессы весьма просты, хотя их детальный механизм хорошо изучен лишь для немногих реакций. Молекула, поглощающая фотон, переходит в возбужденное состояние, после чего в течение известного промеж ггка времени могут происходить различные процессы, причем длительность этого промежутка имеет порядок одного периода колебания (10" сек.) или значительно больше. В зависимости от свойств молекул происходят те или иные процессы, которые отличаются друг от друга, в частности, своими скоростями. Такими процессами являются флуоресценция, простой распад, передача энергии другой молекуле или атому физическим или химическим путем (например, фотосенсибилизация), а также внутренние превращения, связанные с [c.55]

В ИК-спектрах, но не в спектрах комбинационного рассеяния появляются новые валентные колебания, отвечающие связям между катионом и молекулой растворителя (см. предыдущие ссылки, а также [128а, 256, 372а, 406, 586, 690а, 843]), В одном случае было показано, что изменение поляризуемости для этого колебания должно составлять не более 10% от изменения поляризуемости, характерного для типичной ковалентной связи С—С1, так что связь между металлом и растворителем предполагается в основном электростатической. Существенная зависимость частоты этого колебания от давления сближает его с колебаниями решетки, а не с внутренними колебательными модами в спектрах кристаллов. Движение можно описать как колебание М+ в клетке растворителя (и, может быть, анионов) по типу примесных центров в ионных кристаллах при фононных возбуждениях [256]. [c.304]

Карагунис и Петер (1957, 1959) обнаружили в инфракрасном спектре ароматических молекул, адсорбированных на иодистом серебре и других ионных кристаллах, полосы поглощения, обычно проявляющиеся только в спектре комбинационного рассеяния. [c.374]

В случае многих ионных кристаллов оказывается, что в сильном магнитном поле e Q 7 gN Рл Я. При этом квадрупольное расщепление удобнее измерять с помощью спектров ЯМР, а не ЯКР, так как при очень низких частотах линии ЯКР далеко не всегда удается обнаружить. В данном случае лучше считать <1 5 малым возмущением по отношениюпринимая за ось квантования направление магнитного поля, а расчет гамильтониана взаимодействия проводить в системе координат X, У, 2, связанной с системой главных осей А, у, г тензора градиента поля следующими соотношениями [c.211]

Как указывалось выше, активность колебаний в инфракрасном спектре и степень вырождения колебаний в значительной мере определяются симметрией молекул. Когда молекула находится в кристалле, правила отбора определяются симметрией окружения молекулы в элементарной ячейке, так называемой симметрией положения. Часто полосы, запрещенные в газообразном состоянии, появляются у твердых веществ, а колебания, вырожденные в газообразном состоянии, расщепляются в кристалле. Общая проблема влияния симметрии положения на правила отбора была исследована теоретически [9, 10]. В качестве простой иллюстрации этого эффекта рассмотрим инфракрасные спектры веществ, содержащих карбонат-ион. Инфракрасный спектр (ИК) и спектр комбинационного рассеяния (СКР) СаСОз в виде кальцита, где карбонатный ион имеет симметрию положения Оз, включают следующие полосы (сл" ) VI 1087 (СКР), V2 879 (ИК), vз 1432 (СКР, ПК), V4 710 (СКР, ИК). Инфракрасный спектр СаСОз в виде арагонита, где карбонатный ион находится в положении с симметрией С,, отличается от спектра кальцита тем, что частота VI становится активной в инфракрасном спектре, а vз и V4 расщепляются каждая на две полосы. Используя соображения симметрии, рассмотренные выше для иона СОз . получаем следующие результаты [c.239]

Другие возможные пути расчета величины 0тах связаны с определением скорости звука, электрического сопротивления, коэффициентов расширения, а также с использованием инфракрасной спектроскопии (для ионных кристаллов) и спектров комбинационного рассеяния. Ионные кристаллы в области частот, в которой [c.68]

Все ионные кристаллы имеют максимумы поглощения в инфракрасной области спектра. Например, Na l имеет максимум поглощения для света с длиной волны 61,1 мкм. Малая частота колебаний и большая длина волны находятся в связи с большой массой ионов — риблизительно в 10 раз большей, чем масса электронов. Различные соединения, содержащие одинаковые структурные группы (например, ионы рОз" в карбонатах), имеют очень близкие полосы поглощения в инфракрасной области спектра. [c.170]

Материал четвертой — шестой глав книги содержит экспериментальные данные о радикалах, образующихся при облучении углеводородов, других органических соединений и полимеров, опубликованные к июлю 1971 г. (Данные о радикалах, образующихся в неорганических веществах, и в частности в ионных кристаллах, не включены в монографию, так как недавно вышла пз печати книга П. Эткинса и М. Саймонса Спектры ЭПР и структура неорганических радикалов .) В связи с тем что некоторые вопросы разработаны сравнительно широко и представлены большим количеством работ (например, исследование радикалов при облучении углеводородов, спиртов и др.), а другие только намечены и пока сравни- [c.8]

Приведенная выше классификация частотных сдвигов ЯКР позволяет дать определение понятию структурной неэквивалентности в спектрах ЯКР. Под структурной неэквивалентностью следует понимать различия в градиентах (и частотах) резонирующих атомов, вызываемые химической неэквивалентностью и определяемые различиями в распределении электронной плотности в свободной молекуле, а также кристаллографической неэквивалентностью, появляющейся в результате различия дополнительных вкладов из-за поля кристалла в градиенты резонирующих химически эквивалентных и неэквивалентных атомов. При этом понятие кристаллографической эквивалентности близко к понятию физической неэквивалентности, данному Дасом и Ханом. Очевидно, что подразделение структурной неэквивалентности на химическую и кристаллографическую теряет смысл при переходе к координационным и ионным кристаллам, в которых отсутствуют индивидуальные молекулы. [c.30]

Возмущающий электростатический потенциал электрического квадрупольного момента ядра нарушает сферическую симметрию замкнутых оболочек и наводит в них конечный квадрупольный момент. Взаимодействие валентного электрона с этим индуцированным квадрупольным моментом приводит к изменению константы квадрупольного взаимодействия. Такой же эффект производит валентный электрон, создавая тем самым конечный градиент поля на ядре. Эти два дополнительных непрямых взаимодействия можно учесть путем умножения e Qg . на (1 —уоо). При этом дается выражением (5-5) уоо — так называемый фактор Штернхаймера для свободного атома. Если уоо > О, то эта величина выражает экранирующий эффект внутренней оболочки электронов, если Уоо < О, то антиэкранирующий. В приложении I перечислены известные значения уоо для атомов и ионов. Учет фактора Штернхаймера особенно важен для ионных кристаллов, в которых градиент электрического поля вызывается, в основном, зарядами соседних ионов, так как для р-электронов и зарядов, внешних по отношению к атому, фактор Штернхаймера различен. В молекулярных кристаллах с ковалентными связями влияние 7 0 на градиент электрического поля в месте атомного ядра в молекуле (создаваемого в основном р-электронами) и в свободном атоме предполагается одним и тем же [2]. Поскольку можно определять из данных спектроскопии атомных пучков и оптических спектров, то особой поправки на (1 — уоо) при вычислениях и теоретических оценках в этих случаях не требуется. [c.70]

Наиболее прямое доказательство существования НзО как стехиометрически определенной химической частицы (правда, в твердой фазе) было получено [3] при изучении так называемых моногидратов сильных кислот серной, азотной, галогеноводородных кислот и особенно хлорной кислоты. Так, Фольмером [18] (1924) было показано, что моногидрат НС104-Н20 является изоморфным с перхлоратом аммония и дает с ним сходную рентгенограмму. Это служило веским доказательством того, что фактически гидрат является ионным кристаллом, подобным NH+ 10 , в котором ион был замещен на оксониевый. Подобные структуры были получены и для других гидратов кислот. Более определенная информация была получена Ричардсом и Смитом [19] и Какиути с сотр. [20] при изучении гидратов методом протонного ядерного магнитного резонанса. Эти результаты устранили сомнения относительно строения гидратов подобные сомнения возникли [19] из-за кажущейся ограниченной ионизации гидратов в жидкой фазе, что было обнаружено при помощи спектров комбинационного рассеяния [21—23], рефрактометрических [24] и криоскопиче-ских [25] измерений. [c.58]