Поликонденсация теплота

Поскольку теплота поликонденсации отрицательна (тепло выделяется), рост температуры уменьшает Рк, т. е. молекулярную массу продукта поликонденсации. [c.278]

Нужно заметить, что если в ходе поликонденсации концентрация воды остается постоянной (это можно обеспечить технологическими приемами), а концентрация мономерных единиц, вступающих в реакцию, одинакова, то термодинамический анализ поликонденсации, по существу, тот же, что и для полимеризации. Поэтому можно использовать рассмотренные выше для полимеризации методы определения констант равновесия, теплот и изменений энтропий. Поликонденсацию, как и полимеризацию, можно характеризовать предельной температурой. [c.278]

Если теплота химического процесса направлена от системы в окружающую среду (Q 0), то его называют экзотермическим (окисление, гидрирование, галогенирование, полимеризация, поликонденсация и некоторые другие). [c.68]

Химический метод заключается в том, что реакционная смесь, состоящая из мономеров или продуктов неполной полимеризации (или поликонденсации), при взаимодействии компонентов вспенивается с последующим отверждением полученного полимера. Для улучшения диспергирования газа в полимер обычно вводят слабые пенообразователи (эмульгаторы), изменяющие поверхностное натяжение жидкости на границах двусторонних пленок (например, эмульгаторы марок ОП-7, ОП-10, ВНИИЖ и др.). Для снижения объемной массы при недостаточном количестве газа, выделяющегося в ходе реакций поликонденсации (или полимеризации), в полимер дополнительно вводят жидкие или твердые газообразователи, которые испаряются или разлагаются при повышении температуры реакционной смеси благодаря теплоте реакции полимеризации (или поликонденсации). [c.9]

Каменноугольным пеком называется остаток, получаемый при фракционировании каменноугольной смолы Это продукт черного цвета, однородный по внешнему виду Пек застывает в определенном температурном интервале в твердую хрупкую массу, имеет раковистый излом Определенной температуры плавления и застывания он не имеет плавится в температурном интервале Плавление и затвердевание пека не сопровождается тепловым эффектом — он не имеет скрытой теплоты плавления По своей химической природе каменноугольный пек представляет многокомпонентную смесь многоядерных углеводородов и гетероциклов, образующихся не только в процессе получения каменноугольной смолы при коксовании углей, но и при ее переработке в результате термической поликонденсации [c.342]

При образовании кокса реакции разложения угля представляют собой лишь первую стадию. После того как вследствие выделения летучих твердая фаза приобрела пористую структуру, на внешней поверхности и на поверхности пор происходит поликонденсация и полимеризация части выделившихся углеводородов, которые также входят в состав кокса. Если процессы разложения являются эндотермическими (теплота реакции около 120 кДж/г), то процессы поликонденсации — экзотермическими. Наиболее наглядно процессы, происходящие в твердой фазе при пиролизе угля, можно проследить при нагревании цилиндрического образца угля с одного из торцов. [c.146]

Показано, что реакция поликонденсации соли гексаметилендиамина и адипиновой кислоты в присутствии воды протекает по второму порядку и имеет энергию активации 22 ккал/моль с увеличением количества воды в системе изменяется теплота реакции 2. [c.388]

Константа поликонденсационного равновесия, как и любой другой химической реакции, зависит от температуры. На рис. 19 приведены данные, показывающие температурную зависимость константы равновесия реакции поликонденсации бис-2-(окси-этил)-терефталата. Из температурной зависимости константы равновесия было найдено следующее значение теплоты реакции поликонденсации бис-(2-оксиэтил)-терефталата при степени превращения, равной примерно 40% [c.85]

При выпадении полимера из раствора влияние ранее рассмотренных факторов (диэлектрическая проницаемость, теплоты взаимодействия и т. д.) может быть иным, чем при гомогенной поликонденсации в растворе. На рис. 57 представлена зависимость молекулярного веса полиэфира на основе дифенилолпропана и хлорангидрида щавелевой кислоты от состава смешанного растворителя тетрахлорэтан — четыреххлористый углерод. Поскольку графически зависимость диэлектрической проницаемости от состава растворителя имеет вид плавной кривой, то можно было предположить такой же характер зависимости и для молекулярного веса полимера (аналогично примеру. [c.148]

Большим преимуществом эмульсионной поликонденсации являются хорошие условия отвода теплоты реакции. Это весьма важно, поскольку реакции, проводимые в эмульсиях, являются, как правило, экзотермическими. Это преимущество эмульсионного способа будет сохраняться и при проведении в эмульсии реакций, не сопровождающихся выделением побочного продукта, например реакции диизоцианатов с диаминами или реакции с участием недокиси углерода. [c.167]

В связи с рассмотрением механизма поликонденсации в твердой фазе представляет интерес вопрос о теплотах реакций в твердой фазе. Тепловой эффект реакции полиамидирования в твердой фазе аминопеларгоновой кислоты оказался отрицательным . Эндотермический характер поликонденсации этого соединения кажется несколько странным и противоречит общим закономерностям твердофазных процессов. В самом деле, поскольку любая реакция протекает с уменьшением свободной энергии [c.279]

В табл. 3,1 сравниваются константы равновесия с различными характеристиками обратимых и необратимых процессов поликонденсации. Из таблицы видно, что кроме весьма существенного различия в константах поликонденсационного равновесия необратимые и обратимые процессы поликонденсации значительно различаются теплотой реакции, энергией активации и др. [c.85]

Время отверждения. Выбор времени отверждения должен производиться с учетом температуры пресс-формы, так как обе эти величины связаны физико-химическими закономерностями. Чем выше температура пресс-формы, тем меньше время отверждения. В качестве исходной позиции можно использовать эмпирическую формулу кинетики реакции, согласно которой повышение температуры на 10 К вызывает увеличение скорости реакции отверждения в два раза. Однако при этом следует учитывать также теплоту реакции поликонденсации при отверждении. Кроме того, согласно рис. 6.14, время отверждения включает в себя времена смыкания и выдержки. В связи с этим различают время разогрева и время отверждения. Такое разделение необходимо, потому что часть времени отверждения расходуется на разогрев пресс-материала, и поэтому не все время отверждения расходуется непосредственно на протекание реакции отверждения. Часто за время отверждения принимают время выдержки, причем за время выдержки принимают время с момента достижения конечного (установленного) давления до начала раскрытия пресс-формы. Так как время смыкания по сравнению со вре.менем выдержки очень мало, то такое предположение справедливо. [c.392]

Реакция поликонденсации сопровождается выделением теплоты, в среднем, согласно экспериментальному определению, 40—48 кДж/кг. [c.249]

Если учесть, что отверждение материала происходит при температуре, близкой к температуре измерительной камеры пластометра Тд, то с учетом изменения ее от теплоты реакции поликонденсации можно принять [c.264]

Фенолоспирты получают при более низких температурах. Смесь сырья и катализатора нагревают до 40°С. При повышении температуры реакционной смеси до 50°С (за счет теплоты реакции) в рубашку аппарата подают холодную воду и в дальнейшем поликонденсацию ведут при 50—70°С. Продолжительность выдержки при этой температуре колеблется от 5 до 12 ч (в зависимости от температуры). Процесс контролируют по содержанию свободного фенола, количество которого в конце процесса должно быть 9—15%. Затем раствор фенолоспиртов охлаждают до 30°С и сливают в тару. Жидкие феноло-формальдегидные олигомеры могут изготовляться непрерывным методом. [c.177]

Расчет реакторов с использованием математической модели, как правило, выполняют с помощью ЭВМ. В результате расчета определяют объем реактора или блока реакторов и число реакторов в нем. Тип реактора выбирают в зависимости от особенностей процесса полимеризации или поликонденсации, производительности, продолжительности процесса, реологических и теплофизических свойств реакционной среды, удельной теплоты реакции, температурного напора. [c.33]

Как и в случае дихлорангидридов, реакционную способность диаминов можно полуколичественно охарактеризовать по теплотам их взаимодействия с различными ацилирующими агентами, например по теплотам поликонденсации или теплотам образования хлоргидратов [24]. Поскольку теплота поликонденсации зависит от строения как диамина, так и ацилирующего агента, то с помощью этой величины можно дать лишь сравнительную оценку активности диаминов. [c.47]

Изучением кинетики поликонденсации этих же аминокислот занимались и японские исследователи [89]. Кажущуюся константу равновесия этих процессов они определяли в присутствии различных количеств воды. Оказалось, что кажущаяся константа равновесия при постоянном количестве добавленной воды увеличивается с ростом температуры реакции, но уменьшается с увеличением количества добавленной воды при постоянной температуре. Кажущаяся теплота поликопденсации ш-аминоэнантовой кислоты 3—6 ккал/моль. Ноликонденсация данных аминокислот подчиняется закономерностям реакций второго порядка и может быть описана уравнением [c.151]

Полученные данные [14] позволили предположить, что вследствие удаления менее полимеризованных фракций (снятия оболочек) веществ уменьшается возможность протекания реакций полимеризации и поликонденсации. При окислении углей, подвергнутых нагреванию, выделяются углекислота и вода, изменяется вес угля, значительно уменьшается содержание углерода и водорода, увеличивается выход летучих вещест) и величина теплоты смачивания, т. е. происходит собственно окисление- [c.159]

В начале такой работы в ряде лабораторий Англии, Германии и США главное внимание было обращено на процессы поликонденсации, поскольку последние относительно близки к таким простым и хорошо изученным реакциям конденсации, как этерификация, амидирование и гидролиз. Следующей ступенью был интенсивный экспериментальный и теоретический анализ процессов полимеризации под действием теплоты, света и катализаторов , образующих свободные радикалы. Широкое исследование этих процессов объясняется главным образом тем, что они могут быть проведены в гомогенных условиях, удовлетворительно воспроизводимы и приводят к образованию полимеров, которые можно легко охарактеризовать по их молекулярному весу и молекулярно-весовому распределению. [c.7]

Затем, после добавления фурилового спирта, pH изменяют до 7,5-8,5. На первой стадии процесс проводят как газофазный. Контактные газы, содержащие формальдегид, поглощаются водным раствором карбамида. Достоинства газофазного метода состоят в исключении стадии получения формалина, использовании теплоты растворения формальдегида для проведения реакции поликонденсации и уменьшении энергозатрат на упаривание воды в вакуум-выпарной установке. [c.239]

Верго [684] изучал кинетику поликонденсации амино-11-унде-кановой кислоты и установил, что это — реакция второго порядка с энергией активации, равной 11,023+0,983 к/сал/л оугб. Теплота реакции равна 3,46 ккал/моль. Константа равновесия определяется по уравнению [c.124]

От возможного размера кольца, а также от кинетики и термодинамики его образования зависит, моя ет ли конкурировать циклообразование с реакцией линейной поликонденсации. Из суммы различных данных складывается представление об относительной легкости протекания циклизации либо линейной поликонденсации. Данные получают или прямыми исследованиями [1, 21] с участием бифункциональных мономеров в реакциях циклизации [слг. уравнения (2.33) — (2.40)], или при изучении полимеризации с раскрытием цик.яа (гл. 7), или с помощью данных но теплотам сгорания циклических соединений [22]. Вначале рассмотрим термодинамическую устойчивость различных циклических соединений, отличающихся размерами. Хорошее представление о влиянии размера цикла на его термодинамическую устойчивость можно получить из определения теплот сгорания различных циклоалканов (табл. 2.3). Сравнение теплот сгорания на одну метиленовую группу в таких циклических соединениях и линейных алканах дает общую оценку термодинамическо11 устойчивости циклов различных размеров [22]. Разности между теплотами сгорания на метиленовую группу циклоалканов и к-алкана показывают, что термодинамическая устойчивость уменьшается с увеличением напряжения кольца. Напряжение для 3- и 4-членных колец очень велико и резко уменьшается нри переходе к 5-, 6- и 7-члеиным циклам, снова увеличивается для 8—11-членных циклов, а затем снова уменьшается при переходе к циклам больпшх размеров. [c.66]

Роговин, Кнунянц, Хаит и Рымашевская ", исследуя впервые реакцию превращения циклического соединения—капролактама в полиамид с открытой цепью, пришли к выводу, что эта реакция является типичной реакцией полимеризации неустойчивых циклов , причем вода и другие гидроксилсодержащие соединения, а также амины являются катализаторами этой реакции. Но наряду с этой точкой зрения, изложенной в большом числе работ (см. ), имеется также и другая,, по которой превращение лактама в линейный полиамид является обычной реакцией поликонденсации. Вода и другие содержащие гидроксил соединения лишь превращают лактам в аминокапроновую кислоту или ее производные, после чего аминокапроновая кислота реагирует дальше по схеме поликонденсации. Этой точки зрения придерживается Маттес , который, исследуя кинетику реакции превращения лактама в линейные полиамиды, получил данные, подтверждающие поликон-денсационный характер этой реакции, В то же время А, А, Стрепихеев, С, М, Скуратов и сотрудники , также на основании кинетических данных и измерений теплот реакций, пришли к противоположному выводу о механизме реакции и подтвердили полимеризационный характер этой реакции, Вилот , а также Вергоц , Колонь и Гийо и другие исследователи на основании тех же кинетических данных пришли к выводу, что реакция превращения лактама в линейный полиамид протекает в две стадии, а само превращение в линейный полимер происходит по схеме поликонденсации и описывается уравнением бимолекулярной реакции. А. С. Шпитальный и его сотрудники предполагают, что одновременно, но с разной скоростью происходят оба процесса полимеризация и поликонденсация. [c.421]

По теплоте взаимодействия дигалогенангидрида в том или ином растворителе за определенное время (в приведенных опытах за 20 мин) можно определить интенсивность протекания побочных реакций при поликонденсации. Из табл. 1.3 видно также, что в тех растворителях, с которыми дигалогенангидриды взаимодействуют с большим тепловыделением, не удается получить высокомолекулярный полимер вследствие интенсивного протекания побочных реакций. [c.20]

Таблица 1.16. Суммарная теплота поликонденсации диаминов и дихлорангидридов в растворе в М, -диметилацетамнде при 25 °С при эквимольном соотношении мономеров [33].

Другим фактором, влияющим на растворение поли-лг-фениленизофталамида в амидных растворителях, является дисперсность растворяемого полимера. Лучше всьго растворяется порошкообразный полимер, получаемый эмульсионной поликонденсацией. Такой порошок имеет малую насыпную плотность (0,1— 0,2 г/см ), а его частички — весьма рыхлое строение. Однако растворимость даже порошкообразного полимера зависит от размеров частичек порошка. На рис, 111.32 приведена зависимость прозрачности 1%-ных растворов поли-.и-фениленизофталамида с аморфной упорядоченной структурой в диметилформамиде от размера частиц порошка. Упорядоченность структуры, характеризуемая теплотой растворения полимера, для всех образцов была одинаковой. Из рпс. П1.32 видно, [c.162]

С этой точки зрения интересен подход к подбору растворителей, описанный в работах . Внастоящее время общепринято, что процесс поликонденсации протекает тем успешнее, чем лучше полимер растворяется или набухает в данном растворителе. Мерой сравнительной оценки качества растворителя одного и того же полимера может служить теплота взаимодействия полимера с растворителем, которую можно вычислить, в частности, по теплоте растворения АЯ [c.137]

Обычно процесс поликонденсации проводится в автоклаве с мешалкой и рубашкой для снятия теплоты реакции. Гало-гензамещенные мономеры дозируются при перемешивании в раствор ди- или полисульфида натрия в воде при температуре 80—100 °С. Для стабилизации капель мономера, а затем и частиц образующегося полимера применяют диспергаторы и защитные коллоиды иногда в реакционную смесь вводят поверхностно-активные вещества, например сульфонат натрия [1]. Обычное соотношение компонентов при проведении реакции поликонденсации приведено ниже, ч. (масс.) [37] [c.22]

При выборе зависимой от толщины стенкп температуры пресс-формы необходнмо учитывать теплоту экзотермической реакции отвержденная в общем балансе тепла прп различных методах переработки (рис. 6.16). Тепловой эффект экзотермической реакции тем сильнее сказывается на температуре пресс-формы, чем больше толщина стенки изделия, чем быстрее протекает реакция отверждения и чем меньше степень предварительной поликонденсации пресс-материала. Перегрев толстостенных пзделий может привести к разложению перерабатываемого матернала внутри изделия. Поэтому толстостенные изделия следует отверждать медленно и при низких температурах пресс-формы. [c.391]

Изделия из термореактивных полимерных материалов изготавливаются компрессионным и литьевым прессованием или литьем под давлением. Процесс изготовления изделий основан на пластической деформации материала при одновременном действии на него теплоты и давления с последующей фиксацией формы за счет химического отверждения связующего — образования пространственной трехмерной структуры вследствие протекания реакции поликонденсации или полимеризации связующего. В качестве исходных материалов используют композиции на основе фенолоформальдегидных, фенолофурфурольных, мочевиноформальде-гидных, меламиноформальдегидных и других олигомеров. В качестве связующих применяют также кремнийорганические, полиэфирные и эпоксидные олигомеры. [c.244]

Приведенные в таблице теплоты взаимодействия являются алгебраической суммой собственно теплот поликонденсации и теплот растворения твердого дихлорангидрида. Теплоты взаимодействия ТФХ с беи-зидином и ПФДА определить не удалось, так как полиамиды выпадали в осадок. Близость величин теплот взаимодействия обоих дихлорангид-ридов с каждым из диаминов свидетельствует о близкой реакционной способности изо- и терефталоилхлорида. По-видимому, реакционная способность дихлорангидридов мало зависит от изомерии. [c.46]

Из таблицы видно, что наибольшую активность по отношению к хлорангидридам имеют ДМФ, ДМСО и а-пирролидон. Теплоты поликонденсации изофталоилхлорида с МФДА (см. табл. 2.2) и его взаимодействия с ДМФ близки, соответственно 251 и 222 кДж/моль скорости обоих процессов соизмеримы. Это делает практически невозможным синтез полиамидов (или их производных) с участием дихлорангид- [c.52]

При нагревании мономера ФА или ДИФА до 180—200 °С или в присутствии бензол-, толуолсульфокислоты и других сильных кислот уже при 50—70 °С происходит образование неплавких и нерастворимых полимеров. На йервой стадии образуются растворимые олигомеры с молекулярной массой 520—1350 (в результате как поликонденсации по карбонильным и по метильным группам, так и полимеризации по двойным связям в боковой цепи). На второй стадии полимеризация продолжается и наступает потеря растворимости при сохранении способности к набуханию. В третьей стадии полимеры полностью отверждаются и теряют плавкость. Процесс производства мономера ФА из фурфурола и ацетона в щелочной среде состоит из следующих стадий нагревание исходных компонентов, отделение воды и сушка фурфу-рилиденацетона. Применяется то же оборудование, что и в производстве ФФС (см. рис. Х1.1). В реактор загружают свежепе-регнанный фурфурол и ацетон, взятые в эквимольном соотношении. Смесь перемешивают и при включенном обратном холодильнике вводят 20%-ный раствор едкого натра. Теплоту реакции отводят через рубашку реактора, поддерживая температуру смеси 47— [c.214]

Гордон и Скентлбери [143, 144] попытались учесть отклонение характера поликонденсации от чисто вероятностного, так называемый эффект соседних связей. По существу была сделана попытка учесть теплоту реакции, о которой говорилось выше. Действительно, если мономер с функциональностью f легко образует одну связь, а образование последующих затруднено, то это — концевая группа по терминологии Ван-Везера [131] возможность образования второй связи превращает его в серединную группу и т. д. Затруд- [c.49]

Одна из частных, но весьма важных задач — определение теплот полимеризации — во многих случаях может быть решена при использовании двойного калориметра, построенного в лаборатории термохимии МГУ [35—37]. Этот калориметр дает возможность не только измерять интегральный тепловой эффект реакции, но и изучать кинетику реакции по скорости выделения теплоты. В лаборатории термохимии МГУ с применением двойного калориметра были измерены тепловые эффекты и исследована кинетика реакций полимеризации лактамов и их С-замещенных [37, 38], поликонденсации некоторых аминокислот в твердой фазе [39], гидролиза лактамов и некоторых их К-замещенных [40]. Проведенные работы позволили сделать ряд важных заключений о механизме реакций полимеризации и поликонденсации [41, 42]. В Ленинградском научно-исследовательском институте искусственного каучука (ВНИИСК) изготовлен изотермический калориметр для определения теплот полимеризации и измерен тепловой эффект полимеризации изопрена [43]. [c.317]

Если действие кислорода на относительно слабо метаморфизованные угли, как было отмечено выше, вызывает полимеризацию и поликонденсацию их вещества, то для ото-щенных углей это действие глубоко отлично от указанного и сводится к собственно окислению отощенных углей, которое сопровождается повышением выхода летучих веществ, адсорбционной способности, теплоты омачивания и заметным уменьшением содержания углерода и водорода [12, 13]. [c.150]

Таким образом, единственный способ точного определения скорости поликонденсации заключается в предотвращении удаления диола и создании условий, при которых он оставался бы в сфере реакции. Чалла [24, 42, 43] проделал такие опыты путем использования полностью заполненных небольших стеклянных трубок, в которых нагревал бмс-(2-оксиэтил)-терефталат или продукт его поликопденсации невысокого молекулярного веса. После нагревания в течение различного времени трубки вскрывали и продукты анализировали на содержание свободного гликоля и неизмененного быс-(2-оксиэтил)терефталата. Этим методом нагревания продукта в запаянных трубках до достижения равновесия была непосредственно установлена константа равновесия К рассматриваемой реакции поликонденсации. Это позволило учесть обратную реакцию гликолиза полученные данные были введены в уравнение (УП-8), которое после этого видоизменения интегрировали. Описанные опыты проводили без катализаторов, причем было найдено, что как прямая, так и обратная реакции почти одинаково зависят от температуры энергия активации оказалась равной 23 ккал/молъ. Это означает, что теплота реакции, т. е. разница между энергиями активации, очень мала, как и предполагается для реакции обмена, в которой реагирующие группы до и после обмена идентичны. Соответствие экспериментальных данных интегрированному после исправления выражению для скорости реакции второго порядка показывает, что это выражение правильно, во всяком случае в выбранных экспериментальных условиях. [c.461]