Фотохимические реакции порядок

Может ли и в каком случае фотохимическая реакция иметь 1-й порядок, если первичная фотохимическая активация является лимитирующей стадией [c.76]

Нулевой порядок наблюдается также, если скорость процесса лимитируется подачей энергии, необходимой для активации реагирующих молекул. Например, при фотохимических реакциях определяющим фактором может служить количество поглощенного света, а не концентрация веществ. [c.252]

Это встречается главным образом среди гетерогенных реакций, происходящих на поверхности. Скорость реакции может определяться не только концентрацией, но и другими факторами, например количеством поглощенной световой энергии при фотохимических реакциях или количеством катализатора в каталитических реакциях. Каталитические реакции могут иметь первый порядок по катализатору и нулевой — по реагирующему веществу. Реакции общего нулевого порядка встречаются редко. Для реакции п-то порядка (кроме первого) при равенстве концентраций всех исходных веществ константа скорости выражается уравнением [c.324]

Если толщина поглощающего слоя мала, ес/ 1, то фотохимическая реакция имеет первый порядок по реагенту [c.241]

Основные научные работы посвящены кинетике газовых химических реакций. Изучал (1893—1899) процессы получения и термической диссоциации иодистого водорода и состояние равновесия системы, что послужило исходным пунктом систематических исследований кинетики образования бромистого (1907—1908) и хлористого (1913) водорода из элементов. Установил (1899) условия проведения, молекулярный порядок и зависимость от материала реакционного сосуда кинетики термической диссоциации иодистого водорода. Вывел уравнение скорости образования бромистого водорода, показав ее зависи.мость от константы равновесия диссоциации молекулы брома. Выдвинул (1913) принцип стационарной концентрации промежуточных продуктов газовых реакций, согласно которому концентрация активных частиц в ходе реакции приобретает постоянное значение вследствие равенства скоростей их генерирования и расходования. Открыл (1913) фотохимические реакции с большим квантовым выходом, что положило начало представлениям о цепных процессах. Объяснил их закономерности передачей по кинетической цепи энергии возбуждения молекул. Объяснил падение активности твердых катализаторов блокировкой их по- [c.64]

В отсутствие конкурирующих фотохимических реакций единственным результатом поглощательного перехода молекулы в любое из верхних возбужденных синглетных состояний является (см. рис. 1) накопление молекул вблизи нижнего колебательного уровня первого электронно-возбужденного синглетного состояния. Если это я -состояние, то константа скорости kf испускания флуоресценции составляет 10 —10 с" . Такой же порядок имеют константы скорости некоторых процессов, конкурирующих с испусканием флуоресценции. Один из этих процессов — интеркомбинационная конверсия (см. рис. 12). Нижний колебательный уровень нижнего триплетного состояния расположен несколько ниже нижнего уровня первого электронно-возбужденного синглетного состояния, некоторые же из более высоких — на одном уровне с ним. Переход на один из этих высоких колеба- [c.44]

Рис. 5.2. Протекание во времени простой фотохимической реакции, изменяющей порядок с нулевого на первый.

Причиной периодических колебаний концентраций отдельных компонентов может быть не только изменение уровня эмиссии загрязнителей от тех или иных источников, но и происходящие в атмосфере фотохимические процессы. Так, концентрации в городском воздухе формальдегида, выделяемого главным образом автомобильным транспортом, при прочих равных условиях сильно колеблются в зависимости от уровня солнечной радиации. Это объясняется тем, что формальдегид является одним из основных продуктов, образующихся в результате фотохимического окисления углеводородов. Количество формальдегида в воздухе городов Америки достигает 19—27 мкг/м [46]. Еще более высокие концентрации (от 27 до 47 мкг/м ) отмечены в городах Японии [52]. Помимо формальдегида в атмосферу поступают с выхлопными газами и образуются фотохимически другие алифатические и ароматические карбонильные соединения. По данным Дмитриева и соавт. [53] суммарные количества карбонильных соединений в атмосфере городов обычно составляют 50—100 мкг/м , но они могут возрастать примерно на порядок при наличии фотохимических реакций. Из других альдегидов чаще всего и в наибольших количествах обнаруживался ацетальдегид. В воздухе японских городов его концент рации колеблются от 4 до 16 мкг/м [52], в атмосфере Западного Берлина — от 2 до 24 мкг/м [42], а Парижа — от 9 до [c.24]

Вторичные реакции. Молекула или атом пребывает Б возбужденном состоянии лишь очень короткое время порядка 10 сек. (возбуждение колебательных уровней длится дольше порядок 10" сек.). Если за это время не происходит встречи с другой частицей, то атом или молекула возвращаются в нормальное или метастабильное состояние. На метастабильном уровне электрон может длительно оставаться, не теряя энергии излучением затем он отдает поглощенный квант в виде света. Последнее явление называется флюоресценцией и будет ниже рассмотрено белее подробно. Флюоресценция сопровождает многие фотохимические реакции, так как почти всегда некоторое количество частиц ускользает от встреч за упомянутый короткий промежуток времени. Большей частью при флюоресценции отдается не полностью поглощенный квант, а квант меньшего размера, так как часть энергии или расходуется на повышение кинетической энергии частицы, т. е. на нагревание, на увеличение ее колебательной энергии (которое может вести к предиссоциации), или передается так называемым ударом второго р ода другой частице, сообщая ей кинетическую энергию поступательного движения. [c.487]

В ряду анионов от С1 до 1 оба эффекта (замедление фотохимической реакции и гашение флуоресценции) усиливаются. Вест и др. сравнили порядок (в ряду анионов) с порядком изменения деформируемости этих же ионов. Более уместным было бы сравнение с порядком расположения анионов по их сродству к электрону, если считать, что гашение связано с переносом электрона (а не с переносом энергии) от возбужденного иона уранила к гасителю. [c.266]

Общий порядок фотохимической реакции. Процесс выцветания красителя на окрашенных материалах приближенно описывается кинетическим уравнением первого или нулевого порядка [6, 7]. Однако часто реакция выцветания имеет и дробный порядок. Это можно объяснить следующим образом. Подставляя уравнение (VII. 16) в уравнение (VII. 22) и выражая интенсивность возбуждающего света в эйнштейн/(см -с), получаем [c.370]

Важное значение для фотохимических реакций имеет легкость заселения долгоживущих триплетных состояний путем интеркомбинационной конверсии, т. е. в результате косвенного процесса возбуждения из соответствующего синглетного состояния. Как будет показано далее, большое влияние на фотохимическую активность возбужденной молекулы оказывает порядок константы ско- [c.376]

Обладает ли лазерный луч каким-либо специфическим действием на биологические объекты по сравнению с видимым светом Естественно, что сжигающий эффект не обладает какой-либо биологической спецификой, а зависит только от плотности энергии. При лазерном облучении возможно двухфотонное заселение высших электронных уровней. Первые указания на возможную биологическую роль подобного рода процессов были получены Л. Б. Рубиным с сотр. На примере дрожжей, бактерий, водорослей и вирусов ими было показано, что после достижения определенной мощности лазерного импульса УФ-света (около 100 кВт/см ) квантовый выход летального действия возрастает почти на порядок. Одновременно в опытах на ДНК в растворе при тех же мощностях зарегистрировано десятикратное увеличение квантового выхода димеризации тимина. Характерно, что, согласно специальным расчетам, при мощностях УФ-излучения, превышающих 50 кВт/см действительно создаются условия для осуществления двухквантовых фотохимических реакций. Приведенные данные, по мнению Л. Б. Рубина, указывают на то, что дважды возбужденные молекулы тимина обладают повышенной вероятностью вступления в химическую реакцию димеризации. [c.362]

Окисление N0 молекулами О3 играет важную роль в образовании фотохимического смога (см. разд. 10.5, ч. 1) эта реакция имеет первый порядок по каждому из реагентов, т.е. общий второй порядок, а ее константа скорости при 28"С равна 1,5-10 моль л с . Какова скорость окисления N0, если концентрации N0 и О3 равны каждая по 210" М [c.38]

Определите порядок реакции и константу скорости. Скорость реакции фотохимического разложения КгЗгОв [c.133]

Реакционная способность 1,2-бензпирена при раздельной деградации снижена примерно на один порядок по сравнению о канцерогенным изомером для случая взаимодействия с атомарными п радикальными продуктами фотодиссоциации растворителя и несколько ослаблена в окислительных реакциях. При совместном окислении 3,4-бензпирен является типичным сильным ингибитором в отношении 1,2-бензпирена, наличие последнего в системе несколько тормозит деградацию канцерогена. Судя по составу получаемых продуктов, механизм фотохимического окисления во многом сходен с известным для метаболического превращения ПАУ. [c.321]

Некоторые свойства твердого состояния веществ являются благоприятными для проведения фотохимических исследований. Например, постоянство распределения молекул во времени в твердом состоянии позволяет изолировать возбужденную молекулу в разбавленных твердых растворах или может обусловливать порядок расположения молекул в некоторых кристаллических решетках, благоприятствующий специфической бимолекулярной реакции. Ценной особенностью некоторых кристаллов с ориентированными молекулами является анизотропия поглощения или излучения, которая может быть полезной при интерпретации энергетических переходов в молекуле. [c.291]

Первый. 5.1. Z — —-—5.2. Нредэкспопс1ип1альпый множитель в уравнении Аррениуса — это произведение стерического множителя на фактор соударений А = Рга. 5.3. Фотохимическая реакция может иметь 1-й порядок при малом поглош,ении света реакционной средой. 5.4. Энергия активации в растворе по сравнению с энергией активации реакции в газовой среде мон<ет уменьшаться, увеличиваться или не меняться в зависимости от соотношения между тепло-тами сольватации активированного комплекса и исходных вегцеств. [c.111]

Так как Т имеет порядок 10" сек, то концентрации 10" М для тушения наполовину соответствует константа скорости 10 л-молъ -сек . Следовательно, можно детально изучить процессы, лимитируемые диффузией, как показывают приведенные ниже примеры. Одни из них зависят только от передачи энергии, другие — от обратимых взаимодействий и третьи — от необратимых фотохимических реакций. Почти во всех случаях участвуют синглетно-возбужденные состояния можно провести сравнение с поведением триплетных состояний, которые изучают флеш-методами (стр. 120). Температуру при этом можно варьировать в широких пределах. [c.160]

Образование комплексов алкилбензола с атомом галогена прямо показано при флеш-фотолизе растворов иода с донорами (а также бензола с бромом) [130, 131]. При освеидеиин видимый свет поглощается при длинах волн, не характерных для комплексов элементарного иода. Короткоживущий промежуточный продукт образуется вне общей фотохимической реакции и распадается в процессе, имеющем второй порядок по отношению к поглощающим частицам [уравнения (55) и (57)]. [c.197]

Проведенное выше обсуждение ясно показывает, что в фотохимических реакциях, где энергия поверхности ОА остается относительно фиксированной и в заметной степени меняется только энергия поверхности 0+А , порядок вероятности фотореакций будет следующим Р2">Р2 >РГ >РГ. Этот прогноз будет справедлив, если только распад возбужденного промежуточного продукта М или М не ведет к утечке энергии, а фотореакционная способность в первую очередь контролируется высотой фотохимического барьера. Утечка энергии — это процесс, который возможен лишь для небольшого числа реакций РГ или РГ, но он может стать реальной возможностью для многих реакций Р2". Как правило, безызлучатель ный распад М до реагентов в основном состоянии будет происходить в значительной степени, если энергетическая щель между диабатической поверхностью ОА и минимумом диабатической поверхности 0+А- становится небольшой. Если это условие выполня ется, утечка энергии может нарушить предсказываемую тенденцию. Как будет показано, это иногда встречается в фотохимических реакциях. Наоборот, если предположить, что для ряда фотохимических реакций энергия поверхности 0+А остается относительно неизменной, но заметно меняется энергия поверхности ОА (или 0 А), то высота фотохимического барьера будет снижаться с ростом энергии ОА (или 0 А). Поэтому при сделанных [c.60]

Многие структурные изменения происходят за время порядка времени одного колебания, поскольку они по существу обусловлены колебаниями, у которых силовая постоянная становится отрицательной. Эти времена имеют порядок с, тогда как большинство фотохимических реакций требует 10" —10 с. Другие структурные изменения могут иметь небольшой энергетический барьер и могут протекать медленнее. Например, конформационные изменения в возбужденных алкилфенилкетонах требуют такого же времени, как и время, необходимое для расщепления и отщепления 7-водорода [58]. Эти процессы конкурируют. Некоторые мономолекулярные фотохимические реакции, например. диссоциация, могут также протекать за 10 поскольку по природе они также относятся к колебаниям. Это возможно только для очень простых молекул. Даже бимолекулярная реакция одной возбужденной молекулы с молекулой в основном состоянии могла бы протекать за 10" 2 с, если второй молекулой была бы молекула растворителя. [c.535]

Так, например, радикальная (фотохимическая) реакция бензилмеркурбромида с йодом в четыреххлористом углероде идет мгновенно, а гетеролитическая реакция в присутствии йодистого кадмия идет с вполне измеримой скоростью (реакция имеет первый порядок по каждому из компонентов) [c.192]

Миграция экситона прекращается на концевых группах или дефектах структуры (химических аномалиях — кислородсодержащих группах, фрагментах катализаторов и физических дефектах — складках цепи, точках повышенного напряжения). Нередко в таких местах — ловушках энергии — образуются соответствующие эксимеры, что наблюдалось по эксимерной флуоресценции и (или) фосфоресценции полимеров, содержащих ароматические ядра. Так, флуоресценция полинафтилметакрилата состоит из двух полос с Хмакс 340 и 380 нм, принадлежащих нафтильным группам (34O нм) и их эксимерам (380 нм). Некоторые сегменты действуют как барьеры на пути переноса энергии, снижая тем самым вероятность возникновения эксимеров. Именно этим объясняется тот факт, что в сополимерах нафтилметакрилата с метилметакрилатом флуоресценция нафтильных эксимеров не проявляется. Возможность захвата энергии посредством образования эксимеров и последующая ее диссипация в безызлучательных или излучательных переходах в общем случае снижает вероятность фотохимических реакций например, для полинафтилметакрилата она примерно на порядок меньше, чем для сополимера нафтилметакрилата с метилметакрилатом. Другой ловушкой энергии является образование [c.146]

Янг [49] отметил, что фотохимические реакции некоторых ароматических карбонильных соединений (например, образование окиси триметилена, фотовосстановленне и т. д.) чувствительны не только к природе низшего триплетного состояния, но и к другим факторам (см. раздел 6-2). Если низшим триплетным состоянием ароматического карбонильного соединения является я,л -состоя-ние, но внутримолекулярная конверсия с верхнего триплетного л,л -состояния происходит медленно, то могут происходить бимолекулярные реакции молекул в и,я -состоянии. На первый взгляд это кажется совершенно невероятным, поскольку можно полагать, что в растворах внутримолекулярная конверсия происходит быстро. Напомним, однако, что скорость внутренней триплет-триплетной конверсии имеет, по-видимому, такой же порядок величины, как и скорость синглет-синглетной конверсии. Экспериментальные данные по этому вопросу чрезвычайно скудны. Так как константа скорости фосфоресценции — величина порядка 10 — 10" сек , скорость внутренней триплет-триплетной конверсии может иметь любое значение от 10 до 10 это находится в соответствии [c.249]

Изучение фотохимической реакции обоих изомеров р-хлорвинил-меркурхлорида с иодом в неполярных растворителях (бензоле и I4) показало, что скорость реакции линейно зависит от степени освещенности . Экспериментальные данные подчиняются кинетическим закономерностям первого порядка при этом изменение вдвое концентрации ртутноорганического соединения не приводит к изменению скорости реакции, а повышение вдвое концентрации иода соответственно увеличивает скорость реакции. Хотя определение порядков реакции в этом случае является формальным, можно предположить, что медленная стадия процесса включает распад молекулы иода на радикалы. Такая схема подтверждается и тем фактом, что оба изомера реагируют в этих условиях с одинаковой скоростью. Скорость реакции в бензоле ( i = 4,0-10 сек ) почти на порядок меньше, чем в I4 (kj — 33-10 сек ). Из температурной зависимости скорости реакции в I4 найдена энергия активации Е — А, ккал/моль, величина которой соответствует значениям энергии активации для радикальных реакций. [c.180]

Не существует простого общего правила, позволяющего установить, является данная реакция цепной или кет. Для решения этого вопроса в каждом отдельном случае служит сумма всех экспериментальных данных. Правда, иногда имен тся совершенно неоспоримые критерии, такие, как большой квантовый выход в фотохимических реакциях или явление верхнего предела воспламенения. В других случаях трудно показать что-нибудь большее, нежели то, что вероятьхсть цепного механизма велика, ибо трудно исключить окончательно все другие возможности. Рассмотрение этого вопроса можно найти у Хиншельвуда [2] и Семенова [3]. Следует отметить, что цепные реакции большей частью имеют высокий и притом изменяющийся порядок другими словами, их скорость зависит от некоторой высокой и непостоянной степени концентрации реагирующих веществ. Эта особенность, однако, может быть, свойственна и нецепным сложным реакциям [1]. [c.35]

Общий порядок фотохимической реакции может быть нулевым, первым и вторым, при этом в процессе облучения может наблюдаться переход от первого порядка ко второму. Различия между фотохимически и термически активированными молекулами могут приводить к несовпадениям йорядка темновых и фотохимических реакций. При обсуждении скоростей фотохимических процессов следует также обратить внимание на то, что в случае систем, которые не позволяют обеспечить равномерного поглощения света по всему реакционному объему, возможны различия между локальными и общими (полученными в результате измерения) скоростями реакции. [c.370]

Зная порядок и молекулярность реакции, можно сделать выводы о ее механизме. Влияние изменения концентрации реагирующих молекул на скорость фотохимических реакций непосредственно определить трудно. При постоянной интенсивности падающего света интенсивность поглощенного света меняется с изменением концентрации реагента. Это затрудняет изучение чисто концентрационного эффекта. Мон но, конечно, варьировать интенсивность падающего света для каждого опыта, подбирая ток лампы или фильтр так, чтобы оставалось постоянным, но это обычно трудно сделать и применяется редко. Обычно интенсивность падающего света поддерживают постоянной при изменении концентраций и при этом вносят поправки в скорость, зная как она меняется с изменением Если использовать эту методику, то предварительно необходимо исследовать влияние 1а па скорость реакции в исследуемом интервале концентраций. Иначе при изменении концентрации могут происходить изменения механизма (например, при низких концентрациях могут стать существенными реакции на стенках), и влияние 1а может меняться. Это могло бы привести к неправильным поправкам и неточному порядку реайции по реагенту. [c.532]

Снижение температуры фотохимической реакции по сравнению с температурой термического хлорирования приводит к уменьшению выхода 1, 1-дихлорпропана. С другой стороны, положение атома хлора в молекуле хлоралкила оказывает существенное влияние на порядок последующего замещения водорода хлором. В случае 2-хлорпропана преимущественно замещается на хлор водород у углеродного атома, уже связанного с хлором, и 2, 2-дихлорпропан образуется в большем количестве по сравнению с 1, 2-дихлорпропаном. При хлорировании же 1-хлорпропана замещение водорода хлором происходит с преимущественным образованием 1, 2-дихлорпро-пана. [c.26]

Благодаря наличию у радикалов свободных валентностей энергия активации процессов, протекающих с их участием, имеет порядок величины энергии активации атомных реакций, и, следовательно, они идут с такой же большой скоростью, как и реакции, в которых участвуют атомы. Особенно интересны радикалы, имеющие две свободные валентности. К таким радикалам относятся двухвалентные атомы О, 8, 8е и радикал метилен СНг , получающиеся в результате термического или фотохимического разложения диазометана (СНгМг- СНз- + N2) или фотохимического разложения кетена (СН2 = С0— СНз +С0). Устойчивые органические бирадикалы могут быть получены путем отрыва двух атомов водорода от молекул углеводородов. Активные бирадикалы имеют большое значение в химических процессах, так как способствуют возникновению так называемых разветвленных цепных реакций. [c.85]

Частица в состоянии может перейти в основное электронное состояние путем испускания кванта электромагнитного излучения. Возникающее излучение, происходящее без изменения мультиплет-1ГОСТИ, называется флуоресценцией. Согласно принципу Франка— Кондона при расположении кривых потенциальной энергии, изображенном на рис. 47, переход преимущественно происходит на возбужденные колебательные уровни. Поэтому частота испускаемого излучения существенно ниже частоты поглощаемого (возбуждающего) излучения. Избыточная колебательная энергия рассеивается в виде теплоты. Флуоресценция является мономолекулярным фотофнзическим процессом с константой скорости порядка 10- Поэтому время жизни возбужденных синглетных состояний имеет порядок 10 с. В связи с этим сииглетные возбужденные состояния могут участвовать лишь в очень быстро протекающих фотохимических процессах—мономолекулярных превращениях с константой скорости порядка 10 с или выше, и в бимолекуляр1 ых реакциях, если тот же порядок имеет произведение константы скорости этой реакции на концентрацию второго компонента (см. гл. IV, 2). Поскольку константа скорости бимолекулярной реакции ие может превышать фактор соударений, т. е. быть выше 10 M то бимолекулярные реакции с участием синглетных возбужденных состояний могут идти лишь при довольно значительных концентрациях второго компонента реакции. Благоприятным обстоятельством для протекания таких реакций является предварительное образование комплекса между реагирующими частицами. [c.156]

Целесообразно провести различие между квантовым выходом первичного фотохимического процесса ф и квантовым выходом конечного продукта Ф. Первичный фото-.химкческий выход ф определяется как та часть поглощающих радиацию молекул, которая прореагировала при пог.шщенни одного фотона. Величина ф должна лежать между нулем и единицей. Квантовый выход Ф данного продукта в фотохимической системе есть число молекул продукта, образованного при поглощении одного фотона. Величина Ф лежит в пределах от нуля до миллионов и, как мы видели, больше. При фотолизе хлора, обсужденном выше, квантовый выход первичного фотохимического процесса [реакция (6.4)] не может быть больше единицы, так как каждый фотон приводит к диссоциации только одной молекулы хлора. Квантовый выход образования хлоргидрата Фна может иметь порядок величины 10 , в зависимости, от длины цепи реакции . [c.68]

Кинетику реакции фотохимического хлорирования изучали по уменьшению концентрации молекулярного хлора в реакционной среде при 303 К, освещенности 210 лк. Концентрацию аПП в I4 изменяли в интервале 0,013—1,4 осн. молъ/л, хлора — 0,285—0,562 моль/л. Концентрацию хлора определяли иодомет-рическим методом [16]. Порядок по хлору находили интегральным методом, а по ПП — дифференциальным [17]. Уравнение начальной скорости хлорирования аПП заппсывается следующим образом [c.165]

Определение и интерпретация порядка фотохимической или инициированной реакции относительно концентрации стирола представляет значительно более сложную проблему. Из результатов ряда работ следует, что порядок реакции является промежуточным между 1 и 1,5 [12, 18, 19]. Были предложены два объяснения. Шульц и Хуземан [12] считают, что инициатор (перекись бензоила в их исследованиях) образует комплекс с мономером. Если константа равновесия образования комплекса Кс, а [М], [Са1] и [С] — концентрации мономера, инициатора и комплекса соответственно, то [c.78]

Величина кванта энергии в видимой или ультрафиолетовой областях изменяется примерно от 40 до 240 ккал1моль, т. е. имеет такой же порядок, как энергии химических связей и энергии активации реакций. Поэтому поглощение излучения в видимой или ультрафиолетовой областях часто приводит к разложению молекулы, а не только к ее возбуждению на высший энергетический уровень. Продуктами такого разложения часто являются атомы или радикалы, которые могут инициировать цепные реакции. Поэтому знание электронных спектров существенно для понимания фотохимических процессов. [c.336]

Цихлинский [152] исследовал фотохимический аммонолиз /г-хлорфенетола, п-бромфенетола, о-хлоранизола, о-броманизола и /г-броманизола в 25%-ном метаноле при 30—40°. В этих экспериментах струю аммиака пропускали под давлением через реакционный сосуд, а для облучения использовали ртутную дуговую лампу. Было найдено, что реакция имеет нулевой порядок, а в качестве основного продукта образуются первичные ароматические амины. При пропускании вместо струи аммиака струи азота идет та же реакция. Это указывает на то, что аммонолиз является вторичным процессом, а фотолиз — первичным. [c.255]