Планирование эксперимента ошибки

Таким образом, применение планирования эксперимента повышает его эффективность, позволяет определять интересующие исследователя эффекты со значительно меньшей ошибкой, чем при традиционных методах пассивного эксперимента. [c.95]

Обнаружение систематических ошибок. Каждый аналитик стремится контролировать правильность своих результатов анализа. Обычно для обнаружения систематической ошибки необходимо знать истинное содержание определяемого вещества в исследуемой пробе. Однако, выполняя подходящее планирование эксперимента, во многих случаях можно обнаружить систематическую ошибку, не зная истинного содержания. [c.35]

При большом числе переменных и при большой ошибке измерений требуется постановка многих опытов и актуальной становится задача рационального планирования последовательности экспериментов как в процессе крутого восхождения, так и в почти стационарной области. Подробные сведения о методике планирования экспериментов для таких случаев можно найти в литературе [8]. [c.114]

Такая градация может ввести в заблуждение, так как она никак не связана с вероятностью ошибки /3. Она указывает прежде всего на ошибочное проведение проверки, когда уровень значимости критерия назначается не до его проведения, а только после. [Выбор Р, а следовательно, и а относится (см. выше) к фазе планирования эксперимента ] [c.116]

В очень многих случаях аналитик прибегает к методам математической статистики, если речь идет об ошибке метода или результатов анализа. Вообще у аналитиков все в возрастающей степени наблюдается тенденция не только вырабатывать данные, но и тщательно их интерпретировать. Эта интерпретация столь же важна, как и упорядоченный пробоотбор, ибо в, ходе дальнейших работ результатами анализов все чаще пользуются уже не химики-аналитики, а другие специалисты. Методы математической статистики общеприняты, а их выводы общепризнаны. Введение этих методов облегчает также взаимопонимание между теми, кто выполняет анализ, и теми, для кого предназначены анализы, что помогает избегать ошибочных заключений и предотвращать недоразумения. Использование статистических методов для оценки ошибки и интерпретация результатов — это всего лишь одна из возможностей их применения. Оптимальные выводы на основании методов математической статистики можно сделать лишь тогда, когда оптимален сам эксперимент. И эта проблема— проблема оптимального планирования эксперимента — также решается методами математической статистики. Это относится как к решению простейших вопросов, вроде того, сколько параллельных определений лучше всего взять для оценки среднего, так и к решению сложных задач, таких, как постановка межлабораторного опыта. Поэтому математическую статистику не следует понимать как некое вспомогательное средство для обработки результатов измерений, ее надо привлекать уже при планировании эксперимента, чтобы заранее определить, при каких условиях надо ожидать оптимального результата. [c.252]

Активный (планируемый) эксперимент предполагает, что на вход исследуемого объекта подаются определенные воздействия, которые заранее планируются в соответствии с некоторым оптимальным критерием (методы планирования эксперимента). Такая постановка эксперимента позволяет соблюсти теоретические предпосылки статистических методов, резко сократить количество экспериментов и получить математическую модель с минимально возможной ошибкой. Однако из-за некоторых организационных осложнений планируемый эксперимент не всегда удобно проводить на действующих технологических объектах, поэтому обычно его широко используют при исследовании опытных и пилотных установок. Но это не означает что активный эксперимент неприменим на действующих технологических процессах. Существует метод (точнее стратегия) эволюционного планирования эксперимента , когда в производственных условиях одновременно с продуктом получают математическую модель и на ее основе оптимизируют качественные показатели того же продукта. [c.52]

Однако при разработке рецептуры Астра было поставлено 60 опытов (5 факторов на 3—4-х уровнях, причем для каждого уровня 2-х или 3-кратное повторение для исключения случайной ошибки), что подтверждает явное преимущество применения метода математического планирования эксперимента для разработки оптимальной по Моющей способности рецептуры СМС. [c.279]

Большое количество экспериментальных задач в химии и химической технологии формулируется как задачи экстремальные определение оптимальных условий процесса, оптимального состава композиции и т. д. Благодаря оптимальному расположению точек в факторном пространстве и линейному преобразованию координат, удается преодолеть недостатки классического регрессионного анализа, в частности кор реляцию между коэффициентами уравнения регрессии. Выбор плана эксперимента определяется постановкой задачи исследования и особенностями объекта. Процесс исследования обычно разбивается на отдельные этапы. Информация, полученная после каждого этапа, определяет дальнейшую стратегию эксперимента. Таким образом возникает возможность оптимального управления экспериментом. Планирование эксперимента позволяет варьировать одновременно все факторы и получать количественные оценки основных эффектов и эффектов взаимодействия. Интересующие исследователя эффекты определяются с меньшей ошибкой, чем при традиционных методах исследования. В конечном счете применение методов планирования значительно повышает эффективность эксперимента. [c.159]

В таблице приведены матрица планирования экспериментов (центральное композиционное планирование для двух независимых переменных типа 2 ) и результаты опытов, а также числовые значения коэффициентов регрессии. Поскольку ошибки в определении коэффициентов регрессии были малы по сравнению со значениями самих коэффициентов, поправки в расчет последних не внесены. [c.109]

Из приведенных формул следует, что ошибки параметров тем меньше, чем большее значение имеют нроизводные (21). Величина производной какой-либо концентрации по некоторому параметру 0 в общем случае зависит от величин концентраций остальных комнонентов и параметров. Считая последние известными, можно воспользоваться математической моделью кинетики для определения таких условий эксперимента, в которых соответствуюш ие производные имеют максимальные значения. Иначе говоря, моя<но определить условия, в которых с максимальной точностью будет определяться тот или иной параметр. Такой подход к планированию эксперимента был предложен Боксом [115]. Рассмотренный им пример определения условий эксперимента, обеспечиваюш,их максимум детерминанта информационной матрицы для случая двух последовательных реакций тина [c.111]

Несмотря на указанные выше неизбежные ошибки в определении констант, планирование эксперимента оказывается полезным и при исследовании кинетики сложных систем и в интегральном реакторе. Дело в том, что знание хороших начальных приближений очень суш ественно при использовании методов нелинейного программирования, которыми обычно пользуются для расчета констант скоростей из условия минимума среднеквадратичного отклонения расчетных значений концентраций реагентов от экспериментальных. Важность знания хорошего приближения обусловлена локальным характером поиска, в то же время близость начальной точки к области минимума отклонения расчетных данных от экспериментальных является необходимым условием сходимости ряда методов поиска, которые во многих случаях быстро приводят к цели (например, метод Ньютона [91]). [c.304]

До последнего времени в литературе по планированию эксперимента не было рекомендаций по выбору основного уровня варьирования переменных [92]. Считалось, что исследователь из физических соображений выбирает точку для начала опытов, а вокруг нее опыты ставятся по определенному плану. В работе [90] был предложен следующий подход к выбору начальной точки. Часто при расчете констант оказывается, что скорости некоторых стадий процесса в условиях экспериментов вносят относительно небольшой вклад в суммарную скорость образования того или иного вещества. Это обстоятельство существенно затрудняет решение задачи и приводит к ошибкам в определении соответствующих констант скоростей. Условие сопоставимости скоростей отдельных стадий практически эквивалентно равенству скоростей накопления (расходования) каждого компонента смеси. Поэтому в качестве оптимального исходного состава принят состав, приводящий к равенству величин [c.304]

Рис. 31. Схема планирования эксперимента при изучении межлабораторной ошибки воспроизводимости (двухступенчатая классификация),

Область применения дисперсионного анализа с многоступенчатой классификацией не ограничивается изучением ошибок межлабораторной воспроизводимости. Этот метод планирования эксперимента может быть применен при решении самых разнообразных аналитических задач и в первую очередь при изучении вклада, вносимого в общую погрешность отдельными звеньями аналитического процесса. В эмиссионном спектральном анализе подобные исследования проводятся начиная с 1936 г. [58, 63, 65, 68, 77, 120, 121, 132, 135]. В этих работах оценивался вклад, вносимый ошибками фотометрирования, ошибками, связанными с микро- и макронеоднородностью фотопластинки, нестабильностью процессов возбуждения, проявления и т. д. Аналогичные работы проводились и при изучении классических методов аналитической химии. Например, в 1143] производилось изучение ошибок, вносимых отдельными звеньями комплексометрических и иодометрических методов определения сульфидов. Полученные при этом результаты представлены в табл. 7.14 [c.225]

В некоторых случаях в спецификациях указывается не максимальное или минимальное значение для содержания вещества в пробе, а единственно допускаемое содержание вещества (Хо- В этом случае в качестве нулевой гипотезы принимает утверждение = М о в качестве альтернативы Ф [Хц. При планировании эксперимента мы должны выбрать число параллельных определений и установить две границы и х по обе стороны от р,,,. Критерий для ошибки первого рода здесь будет двухсторонним. С вероятностью а/2 мы можем не принять нулевую гипотезу тогда, когда она в действительности верна, из-за того, что средний результат анализа х окажется больше и с той же вероятностью а/2 мы можем ке принять нулевую гипотезу из-за того, что х окажется меньше х . Через Р обозначим вероятность принять нулевую гипотезу тогда, когда в действительности содержание вещества отличается от на некоторую величину б. Число параллельных определений и доверительные границы найдем, пользуясь формулами [c.334]

При планировании эксперимента было принято, что можно пренебречь 5%-ным риском принять нулевую гипотезу, если в действительности расхождение между двумя средними равно 0,02. Дощ стим, что = тогда согласно (3.36) расхождение б = 0,02 даст относительную ошибку, равную 3,3%. Если на основании тех или иных соображений экспериментатора не удовлетворит такая постановка задачи при планировании эксперимента и он захочет уменьшить возможное расхождение до 6 = 0,01, то подсчеты, аналогичные приведенным выше, показывают, что щ = Пц = 86. [c.337]

В аналитической работе очень важно заранее выбрать нужное число параллельных определений при сравнительном изучении двух дисперсий. Допустим, что при планировании эксперимента мы задаемся риском а не принять нулевую гипотезу тогда, когда она верна (квадратичные ошибки равны) и риском р принять нулевую гипотезу тогда, когда а /сТз = Л. В этом случае, допуская, что Д = /2, число параллельных определений найдем, пользуясь формулой [c.338]

Проводить экстремальное планирование эксперимента 2-го порядка не имело смысла, так как коэффициенты jSg и Вд оказались незначимыми, а ошибка воспроизводимости велика. [c.54]

При анализе многокомпонентных систем с использованием ЦВМ требуется высокая точность определения оптической плотности и коэффициента поглощения каждого компонента. Невыполнение этого условия, а также исключение из рассмотрения компонентов, влияние которых считалось незначительным, может привести к сравнительно большой ошибке анализа. Для устранения этого недостатка могут быть разработаны алгоритмы, базирующиеся на дополнительных методах, например планировании эксперимента. [c.225]

В работе [5] предложен алгоритм проведения спектрального анализа, в котором с помощью метода планирования эксперимента оптимизируется каждый этап анализа и вносятся поправки, учитывающие влияние мешающих компонентов и других факторов, включая и условия проведения анализа. Применение метода крутого восхождения для поиска оптимальных условий анализа обеспечивает минимальную случайную ошибку. [c.225]

В некоторых случаях аналитическая проблема вообще разрешима лишь при помощи математической статистики. Примером этого является вторичный фотометрический анализ смеси нескольких компонентов. Лишь при помощи многомерной регрессии удается проанализировать смесь весьма сложного состава с приемлемо малой ошибкой. Статистические методы в подобных случаях не просто средство планирования эксперимента или его оценки — они являются необходимым инструментом для решения определенной аналитической задачи. [c.221]

Применение компьютеров на различных стадиях планирования эксперимента и обработки экспериментальных данных позволяет избавить химиков от утомительных расчетов и исключить возможные ошибки вычислений. [c.83]

Ошибки планирования эксперимента. Возникновение этих ошибок связано с недостаточно полной проработкой условий проведения опыта, неадекватным выбором метода. [c.69]

По окончании фазы выбираются новые базовые значения для варьируемых переменных, составляется и я раз реализуется новый план эксперимента. Обработка результатов эксперимента при эволюционном планировании, по сути дела, та же, что и при применении обычных факторных планов первого порядка (см. гл. V. 1, 2). Разница состоит в том, что расчет коэффициентов регрессии и проверка их значимости проводятся не после завершения всех опытов фазы, а после каждого цикла. Это связано с тем, что заранее неизвестно, сколько циклов будет содержать фаза, чтобы можно было выявить значимые эффекты. Для облегчения расчетов ошибку опытов считают после каждого цикла в данной фазе, начиная со второго, по параллельным наблюдениям методом размаха [c.255]

Рассуждения авторов в последнем подразделе не совсем точны Если нам известны X,, то вообще не имеет значения, как они получились и что они собой представляют, поскольку мы пользуемся условным распределением при фиксированных Хг Если же в нашем распоряжении имеются лишь искаженные ошибками значения Хг, то мы не можем вычислить функцию (9 л хц) и, следовательно, не можем получить из нее оценку для 0 Об оценках параметров функций, в случае когда независимые переменные содержат ошибки, ом подробнее в книге Клепикова Н П и Соколова С Н Анализ и планирование экспериментов методом максимума правдоподобия , М, изд-во Наука , 1964, гл З. — Прим перев [c.154]

С этой целью изучалась стабильность измерения сы пучести норсульфазола, которую ранее находили как скорость высыпаний, равную в среднем 2,5 г/с. Стабильность величины сыпучести оценивали по среднеквадратической ошибке времени высыпания, найденной из трех параллельных опытов. Влияние перечисленных факторов изучалось статистическим методом планирования эксперимента, для чего был проведен полный факторный эксперимент типа 2 Уровень варьирования, план и результаты эксперимента представлены в табл. 1. [c.56]

Тогда задача определения ранга матрицы В сводится к определению ранга матрицы D. Принципиально оба метода экспериментального определения ранга стехиометрической матрицы эквивалентны, но у последнего имеется некоторое преимуш ество, связанное с большей точностью в определении численных значений элементов экспериментально определяемой матрицы D. Увеличение точности связано с возможностью применения методов планирования эксперимента для получения оценок искомых производных. Так, при применении дробной факторной реплики (в качестве факторов рассматриваем i, Сю,..., ivo) среднеквадратичная ошибка в определении каждого элемента матрицы составляет всего i/y N среднеквадратичной ошибки опыта (т. е. ошибки в определении элементов матрицы С). При использовании дробных реплик происходит всего лишь незначительное увеличение числа опытов по сравнению с первым методом (в качестве уровня —1 для переменной t можно рассматривать значение нуль). Для системы, состоящей от 4 до 7 реагентов включительно, требуется постановка восьми опытов, от 9 до 15 реагентов включительно — 16 опытов и т. д. в соответствии с требованиями дробных реплик (см. гл. П1, 5). В заключение следует отметить, что если концентрации промежуточных реагентов ввиду их крайней реакционной способности пренебрежимо малы и не поддаются количественному замеру, то экспериментальные методы позволяют установить ранг стехиометрической матрицы только для брутто (суммарных) реакций. [c.23]

Особый интерес представляют методы планирования эксперимента, направленные на различение механизмов, одинаково хорошо согласующихся с имеющимися опытными данными. Задача заключается здесь в том, чтобы на основе разработанных математических моделей механизмов определить такие условия опытов, при которых предсказания относительно концентрации того или иного вещества по разным моделям отличались бы на величину, превышающую ошибку эксперимента. Последующее проведение опытов в этих условиях должно дать более надежную инфор1 1ацию, необходимую д. я отбрас1>гванпя менее вероятного механизма. [c.126]

Таким образом, применение математической статистики в сочетании с нелокальным методом поиска, разработанным Гельфандом и Цетлипым, позволяет по имеющимся опытным данным о кинетике релаксации ]1сходного неравновесного расиределения заселенностей квантовых уровней определить численные значения вероятностей переходов и найти условия эксперимента, в которых вероятности находятся с наименьшей возмон<ной ошибкой. Для установления наиболее вероятной схемы переходов и обеспечения единственности набора параметров целесообразно сочетание метода оврагов с оптимальным планированием эксперимента на ЭВМ. [c.254]

По экспериментам, в которых ю измеряется со среднеквадратичной ошибкой сЗц,, требуется определить оценки для констант скоростей к . Заметим, что в литературе по статистическим методам планирования экспериментов ш обычно называют функцией отклика, Х —факторами, а — эффектами действия факторов. Ясно, что если поставить некоторое количество опытов в числе точек, превышающих число неизвестных констант, то затем методом наименьших квадратов можно из системы уравнений типа (VI. 1) оценить константы скоростей. Однако при этом возникает ряд трудностей. При произвольном выборе концентраций в ходе экспериментов погрешности в определении констант будут существенно зависеть от раснолон ения экспериментальных точек. К тому же матрица системы уравнений [c.302]

Хроматографическое и радиохроматографичесное изучзние кинэтики окислительного дегидрирования и изомеризации и-бутенов на В1—Мо-катализаторе. Мы уже указывали в начале данного раздела, что ошибки в определении констант скоростей не всегда позволяют однозначно выбрать истинную схему протекания процесса. В этом случае весьма полезной бывает дополнительная информация, которую можно использовать для отсеивания некоторых гипотетических схем. В качестве примера рассмотрим работу [95], в кото.рой хроматография и радиохроматография применялись для изучения кинетики сложных реакций в сочетании с методами планирования эксперимента. Авторы [951 изучали окислительные дегидрирование и изомеризацию к-бутенов на В —Мо-катализа-торе. Нахождение кинетических констант в этом случае так же, как и при изучении окислительного дегидрирования изоамиленов, было связано со значительными трудностями из-за одновременного протекания в условиях эксперимента 9 различных реакций изомеризации и мягкого окисления всех изомеров в дивинил. При составлении математической модели процесса авторы воспользовались своими предыдущими результами [96, 97] и некоторыми литературными сведениями. Так, в работе [96] на катализаторе без носителя с соотношением В1 Мо =1 1 была показана устойчивость дивинила в условиях реакции дегидрирования. При импульсном вводе смеси кислорода и дивинила в реактор при температуре 488° образования бутиленов не происходило. При Введении в реактор чистых а, З-г цс-или р-тракс-изомеров в продуктах реакции содержались все бутены и дивинил. Это заставило предположить, что имеет место следующая схема взаимных превращений реагентов [c.310]

При классическом планировании эксперимента сначала ставится специальная серия опытов только для изучения ошибки воспроизводимости последнего этапа эксперимента. Затем проводятся серии опытов для изучения каждого фактора в отдельности. При таком планировании эксперимента значительно увеличивается количество экспериментальной работы, так как здесь каждое определение используется только для изучения какого-хшбудь одного эффекта, тогда как при дисперсионном анализе с многоступенчатой классификацией используются все те определения, которые были сделаны на предыдущих этапах. [c.227]

Вклад, вносимый случайной методической ошибкой, может быть оценен путем разложения дисперсии на отдельные компоненты так, как это делается обычно в дисиер-снонном анализе. Для рассматриваемого нами планирования эксперимента мы можем написать [c.271]

При таком планировании эксперимента неоднородность фотопластинки и нестабильность анализов во вре-лгени войдут как составные части в ошибку эксперимента. Полученные результаты можно будет дальше обрабатывать с помощью дисперсионного анализа. [c.328]

Успешное применение многопараметрового регрессионного анализа возможно лишь при условии независимости значений разных шкал аргументов Хг для обрабатываемой выборки данных у. Такая независимость (ортогональность шкал аргументов) может быть обеспечена надлежащим планированием эксперимента, если, конечно, сами эти шкалы в принципе независимы. Соответствующая ошибка на стадии планирования эксперимента может привести к обесцениванию получаемых результатов с точки зрения возможности пх интерпретации посредством применения многопараметрового регрессионного анализа. Например, в целях падежного разделения индукционного и резонансного влияний заместителей введено понятие минимальной базисной выборки за.местителей [392] . [c.316]

Как уже отмечалось, при планировании расчетов Sbo = 0 остается только ошибка 5ад. Поэтому для планирования расчетов можно считать приемлемыми [41] планы, разработанные в каталогах для планирования экспериментов [19]. Такой подход обоснован также и тем. что ошибка Sbo присутствует в алгоритме планирования расчетов косвенно она вводится неявно через исходные данные. Действительно, в исходных данных к решению краевой задачи поля всегда содержатся физические параметры нагреваемой среды, которые невозможно измерить и задать в таблицах без ошибок. [c.107]

Использование статистических методов для оценки ошибки и интерпретации результатов — это использование лишь простейших приемов. Математическая статистика приносит наибольшую пользу тогда, когда эксперимент ставится наилучшим образом. Эта проблема — проблема наилучшего планирования эксперимента так же решается при помощи математической статистики. Планирование эксперимента применяют, как для решений простейших вопросов, таких, например, какое наилучшее число нараллельных определений для оценки среднего значения, так и для сложных задач, например для постановки совместного опыта. Поэтому математическую ста- [c.220]

Планирование эксперимента можно проводить лишь в случае устранения источников нестабильности. Объем выборки, в частности, должен быть дo тaтoчньпvI для описания свойств общей совокупности, т. е. выборка должна быть репрезентативной (представительной). Одним из основных путей получения подобной выборки является проведение достаточного количества параллельных определений. Число образцов т, обеспечивающее определение средней величины показателя прочности с заданной относительной ошибкой у и попадание ее в доверительный интервал с заданной вероятностью, вычисляют по формуле [96] [c.100]

Остальные пределы обусловлены возможностями программы тарельчатой модели и особенностями хроматографического процесса. Результаты экспериментов обрабатывали с помощью программы регрессионного метода анализа при traб. = 2,0. Полученные уравнения регрессии имели 19—20 членов. Ошибка, которую дают эти уравнения, оказалась недопустимо велика и достигала в некоторых случаях 120%. Это свидетельствует о том, что истинные зависимости исследуемых параметров от переменных модели имеют более сложный характер, чем в полученных уравнениях. Узкий интервал варьирования объема пробы при О-оптимальном планировании эксперимента оказался причиной того, что дальнейшие поиски были связаны с обработкой пассивного эксперимента. В этом случае переменные М, Ус, Кг можно варьировать в зависимости от величины А. [c.12]

Для уменьаения ошибки определения константы равновесия применяли своего рода планирование эксперимента (в от-нонении концентраций реагентов). Используя некоторые положения теории ошибок можно показать, что предельная относительная погрешность измерения константы ассоциации Е(Е) зависит от предельных относительных погрешностей в определении концентраций С , с и С.и (Б(С ), Е(С°), Б(с. )) в соответсхвии с уравн ием (I) [c.182]

Для определения уравнения регрессий воспользуемся ротатабельным планом второго порядка [15] (см. табл. 2.2). Число опытов в матрице планирования для ге=5 равно 32. Ядро плана представляет собой полуреплику 2 1 с генерирующим соотношением х =Х1Х2ХзХ4. По эксперименту в центре плана определяется дисперсия воспроизводимости 5 о р=4,466 с числом степеней свободы /1=5. На основе табл. 2.2. по методу наименьших квадратов рассчитываются коэффициенты уравнения регрессии второго порядка и их ошибки. Значимость коэффициентов проверяется по критерию Стьюдента (2.24). Табулированное значение критерия Стьюдента для уровня значимости 17=0,05 и числа степеней свободы /х=5 равно ,(/)=2,57. После отсева незначимых коэффициентов, для которых -отношение меньше табулированного, получаем уравнение регрессии в безразмерной форме [c.96]

Для выполнения эксперимента использовали раствор aiNOj), с концентрацией кальция 100 млн . В качестве нижнего уровня для трех (п = 3) влияющих факторов была выбрана концентрация, равная нулю верхнему уровню соответствовала концентрация 100 млн 1. При проведении эксперимента для получения достаточного числа фиктивных переменных при расчете ошибки опыта основывались на многофакторном планировании для 7 переменных с 8 опытами. Отнесение трех влияющих факторов к определенным переменным осуществлялось случайно, а именно [c.38]