Кобальт как гетерогенный катализатор

Кобальт как катализатор гидрирования карбонильной группы обладает хотя и неплохой селективностью, но зато весьма низкой активностью, из-за чего для проведения процесса в стационарной системе требуется очень длительное время, а при осуществлении реакции в потоке приходится работать на низких объемных скоростях. Поэтому рядом исследователей предложено совершенно обособить стадию гидрирования от собственно оксосинтеза и осуществлять восстановление альдегидов в спирты при помощи иных гетерогенных катализаторов. [c.8]

Гидрирование циклогексена и других простых олефинов, катализируемое карбоксилатами элементов первого переходного периода от скандия(III) до цинка(И), было подробно изучено Тулуповым [5, 146]. Реакции проводились в этаноле при 20— —60 °С и давлениях вплоть до 100 атм. Скорость гидрирования очень мала и зависит только от давления водорода. Вода отравляет катализаторы. Наблюдаемый порядок активности металлов таков железо(III) > кобальт(II) > никель(П). Общий механизм, предложенный для всех катализаторов (от d°- до -конфигураций), приведен на схеме 5 [146]. Этот предполагаемый механизм, основанный на широком изучении физических свойств, резко отличается от обычных механизмов гидрирования, представляющих собой различные комбинации реакций (1)—(13) (разд. 2). В растворе карбоксилаты образуют димеры, имеющие квазиароматическую структуру. Получающаяся циклическая система реагирует с олефинами, давая соединение, в котором молекула олефина связана с двумя атомами металла. Этот тип связи сходен с одним из способов присоединения олефинов и ацетиленов к металлическим центрам на поверхностях гетерогенных катализаторов. [c.62]

Исследован механизм окисления изопропилбензола на гетерогенных катализаторах (металлическая медь, окислы марганца и кобальта) при 20—90° С. Показано, что на металлической меди окисление кумола протекает по радикально-цепному механизму с зарождением радикалов на поверхности катализатора. До 90° С реакция идет как не- i разветвленная, а при 90° С и выше как разветвленная цепная реакция. [c.326]

Отмеченные побочные реакции протекают на гетерогенном катализаторе и, следовательно, зависят от его структуры, в то время как карбонилы кобальта образуются практически из. всех известных форм кобальта или его соединений. Казалось возможным подобрать такие соединения кобальта, которые способны образовывать карбонилы кобальта, т. е. вести процесс гидроформилирования, но не катализировать протекание побочных реакций. [c.91]

Недостатком использования гетерогенного катализатора (Pd, Rh, Ni и др.) является наличие в готовых продуктах не полностью гидрированных углеводородов, выделение которых из реакционной смеси практически невозможно. Наиболее перспективным гомогенным катализатором является карбонил-фосфиновый комплекс кобальта, который при температуре 140 °С и давлении водорода 2,5 МПа позволяет проводить гидрирование циклододекатриена в циклододецен с селективностью выше 95% при этом достигается 100%-ное превращение циклододекатриена [11]. [c.232]

Открытие катализаторов диспропорционирования олефинов позволило осуществить реакцию при значительно более низких температурах. В качестве катализаторов процесса используют гомогенные и гетерогенные каталитические системы на основе соединений вольфрама, молибдена, кобальта и рения. Более технологичными являются гетерогенные катализаторы на основе о.ксидов этих металлов на носителях. [c.61]

Данные рис. 4-6, где приведены кинетические кривые поглощения кислорода при окислении циклогексена в присутствии различных кобальтсодержащих полимеров, а также гомогенного ацетилацетоната кобальта, свидетельствуют о различном характере кинетики процесса в гомогенных и гетерогенных условиях. В присутствии Со(асас)а по ходу процесса наблюдается быстрое снижение скорости окисления. В случае гетерогенных катализаторов скорость окисления во времени остается постоянной либо возрастает. Наибольшую активность проявляют катализаторы Со(Ак)г — ПЭ и Со(Лк)2 — Ст, в присутствии которых окисление сразу же начинается с постоянной скоростью. Активность катализаторов остается постоянной до достижения глубоких степеней превращения — 50—60%. [c.166]

Метод ИК-спектроскопии представляет собой эффективный инструмент для изучения структуры гетерогенных катализаторов, в частности металл-содержащих полимеров. Исследование катализатора — сополимера акрилата кобальта со стиролом — методом ИК-спектроскопии при многократном использовании в процессе окисления циклогексена описано в главе 4. На рис. 1 представлены ИК-спектры привитого сополимера полиэтилена и акриловой кислоты (ПЭ—Ак), а также катализатора, полученного В результате обработки этого сополимера раствором соли Со(П) (Со—ПЭ). Полоса поглощения при 1471 см" относится к деформационным колебаниям СНг-группы полимерной цепи, полоса при 718 см- — к деформационным маятниковым колебаниям цепи полимера. Полоса 1719 см-, проявляющаяся в спектрах сополимера и катализатора, относится к валентным колебаниям карбонильной группы димеризованных карбоксилов. При 1560 и 1407 см- в спектре Со—ПЭ наблюдаются полосы, соответствующие валентным колебаниям группы С=0 в карбоксилат-анионе. [c.199]

Метод УФ-спектроскопии позволяет определять тип координации ионов металла в гетерогенных катализаторах, в частности в металлсодержащих полимерах. Соответствующие спектры ряда соединений кобальта, иммобилизованных на полимерных носителях, и их обсуждение приведены в главе 4 (см. рис. 4,8). В этих продуктах установлено наличие ионов Со(П) как с тетраэдрической, так и с октаэдрической координацией лигандов. [c.202]

Для последующих опытов все катализаторы были изготовлены путем нанесения фталоцианинов кобальта ич О %-ного водного раствора едкого натра на активированные угли. Для выбора марки угля, наиболее полно удовлетворяющего требованиям технологии по адсорбционной способности и активности в реакции окисления меркаптанов, были проведены исследования процесса насыщения ИВКАЗом и по.чифталоцианином кобальта различных углей. На рис.3.6 приведены кинетические кривые насын ения фталоцианином кобальта различных углей. В таблице 3.7 представлены результаты исследования каталитической активности гетерогенных катализаторов в реакции окисления н-додецилмеркаптана молекулярным кислородом. [c.67]

Уксусную кислоту в промышленности получают несколькими различными способами. Самый старый нз них заключается в окислерши уксусного альдегида кислородом воздуха в нрисутствин различных гетерогенных катализаторов, из которых наиболее эффективен ацетат кобальта (III). [c.1404]

В настоящее время известны два основных подхода к прямому каталитическому ожижению углей. По одному из них используют гетерогенный катализатор — кобальт и оксид молибдена, нанесенные на оксид алюминия. Процесс ведут либо в неподвижном слое (например, в процессе Синтойл), либо в ожижен- [c.223]

Кобальтовые цеолиты o-NaA, Со-СаА, o-NaX обнаружили высокую активность и селективность в гидроформилировании пропилена в н- и изомасляный альдегиды [197]. Перед использованием катализаторы не восстанавливали водородом. Однако в условиях реакции (избыточное давление водорода и окиси углерода) часть Со " ", очевидно, восстанавливается до металла и образует далее карбонильный комплекс, который, как полагают, является истинным катализатором. На это указывает наличие индукционного периода. Содержание кобальта в катализаторах в течение опытов и после них практически не менялось. По-видимому, карбонильные комплексы стабилизуются внутри полостей цеолитов. К преимуществам исследованного процесса следует отнести работу с гетерогенным катализатором, отсутствие его потерь, а также высокую селективность (до 99%) Однако производительность его ниже, чем для обычного жидкофаз- [c.196]

Жидкофазное окисление углеводородов является олним из основных методов получения спиртов, кетонов, гидроперекисей и др. Введение гетерогенных катализаторов, как правило, приводит к высокой селективности процесса. Так, напри , ер, проведение процесса хидкофазного окисления тетралина в присутствии катиона Со " ", нанесенного на поверхность приводило к высокой селективности процесса по тетралону-1 [х . Внсокую селективность и активность в реакции жидкофазного окисления тетралина проявляют также и высокодисперсные металлы (кобальт, железо) [21. [c.160]

Нами был испытан ряд веществ в качестве гетерогенных катализаторов окисления. Испытания проводили в условиях, когда окисление циклогексана в отсутствие 1 атализаторов пе происходило. Наиболее активным, селективным и устойчивым в работе контактом оказался катализатор на основе кобальта. Изучение закономерностей окислспия циклогексана проводили в дальнейшем в присутствии этого катализатора. Изменение скорости потока окислителя (воздуха) от 30 до 300 см /мин не изменяло скорости реакции, что свидетельствует об отсутствии затруднений с растворением кислорода ИЛЕ с переносом его внутри жидкой фазы. [c.202]

Доказательством способности окислов С02О3 и МнОг обрывать цепи являются следующие опыты. Если в исходный кумол ввести количество окиси марганца или кобальта, превышающее критическую концентрацию, и одновременно добавить либо гомогенный инициатор (например, азо-бмс-изобутиронитрил), либо гетерогенный катализатор (СиО), реакция в течение весьма длительного времени не происходит, хотя в этих условиях образуются радикалы в результате распада инициатора или в результате каталитического процесса, происходящего на поверхности окиси меди. [c.212]

Медь функционирует и как гомогенный и как гетерогенный катализатор. В этих отношениях медь весьма близка к железу, хотя она менее активна и значительно меньше изучена. По-види.мому, можно с полным правом считать, что катализ под действием обоих этих элементов протекает в основном по одному и тому же механизму [73]. Так, при гомогенном катализе наблюдается чередующееся образование одновалентной и двухвалентной меди. В литературе опубликованы кинетические данные и анализ причин сравнительной медленности проявления каталитического действия меди [160, 161 [. Сульфонамиды тормозят этот катализ [162]. Весьма точно и подробно исследован катализ в присутствии меди в виде комплексов, например с аммиаком, аминами и цитратом [163]. Результаты показывают, что наблюдаемые скорости разложения в этих случаях могут быть выше, чем при коллоидной гидроокиси меди. Выдвинуто несколько гипотез относительно механизма действия этих комплексов, в том числе и предположение о наличии стадии образования перекиси меди, но ни одно из этих предположений не является достаточно обоснованным. Медь исследована также в качестве промотора или составной части катализатора, главным образом в сочетании с железом [161, 164[, а также с вольфрамом и молибденом [154, 165, 166], марганцем 1167] и кобальтом или никелем [168]. [c.403]

Преодоления этих затруднений были предложены гетерогенные катализаторы окисления а жидкой фазе (суспендированные серебро, медь), но, по- видимому, лучшие результаты получаются при газофазном гетерогеннокаталитическом процессе. В отличие от насыщенных кислот, претерпевающих при этом глубокое декарбоксилирование и расщепление, а, р-нен асы щенные кислоты, стабилизованные двойной связью, явились относительно стойкими. Наиболее подходящими катализаторами для окисления акролеина и метакролеина оказались молибдаты висмута и кобальта при 420—480 Х . Как и при синтезе самих альдегидов, реакция проводится при разбавлении водяным паром с применением воздуха в качестве окислителя. Этим путем реализуется двухстадийный процесс получения акриловой и метакриловой кислот из олефинов [c.619]

Хелаты кобальта, полученные взаимодействием шиффова основания и соли металла, были использованы как катализаторы окисления воздухом низкокипящих меркаптанов при комнатной температуре. Сравнительное изучение показывает, что эти катализаторы гидрирования в растворе могут быть использованы в процессе нефтеочистки вместо обычно применяемых гетерогенных катализаторов Хелаты Ы,Ы -этиленбис(о-оксифенил)-а-аминоуксусной кислоты и подобные производные используются для введения кобальта в почвы, бедные содержанием этого элемента [c.321]

В качестве гетерогенных катализаторов гидрокарбалкоксилирования олефинов применяют металлический кобальт на диатомите при 100—200° С и 10—200 атм [296, 324], а также галоге-ниды никеля, кобальта и железа на силикагеле (1 1), кизельгуре, пемзе или каолине [325—329]. По активности катализаторы располагаются в ряд N1 > Со > Ре и I > Вг > С1. При 230— 300° С и давлении 300 атм из этилена, СО и метанола получают метилпропионат с выходом 20—27%. В присутствии N1-, Со-, КЬ- и Р(1-форм цеолита типа X этилен в среде пропанола при 240° С и давлении 60—80 атм карбонилируется на 94—100% в пронил-пропионат с селективностью 98—100% [330]. [c.66]

В качестве гетерогенных катализаторов карбонилирования метанола известны соединения никеля, кобальта или железа, отложенные на SiOa (температура синтеза 200—300° С, давление [c.90]

Впервые процесс оксосинтеза был осуществлен на гетерогенном катализаторе Фишера — Тропша. Длительное время возможность осуществления реакции гидроформилирования связывалась с необходимостью использования ь качестве катализатора кобальта на носителе. [c.90]

При окислении бензойного и других ароматических альдегидов в качестве катализатора наиболее часто применяются соли кобальта [20, 41, 50, 66, 103, 122, 195]. Используются также фталоцианины меди и железа, соли никеля, хрома, ванадия, АдгО и ВаСОз, алкоголяты натрия и калия, хлористый литий [50, 123, 205] и гетерогенные катализаторы (Р1 и Рё на носителях) [62, 109]. Инициирующее действие солей кобальта [20, 41, 103, 122] обусловлено окислительно-восстанови-тельными превращениями катализатора в системе перекись — соль кобальта — альдегид. При окислении бензальдегида катализатор проявляет и ингибирующую функцию, что отражается в достижении предельного значения скорости реакции и Б появлении индукционного периода [41, 50] с ростом концентрации катализатора. При окислении ароматических альдегидов проявляется и регулирующая функция катализатора [66, 195, 206]. Так, при окислении бензальдегида в бензоле концентрация ацетата Со оказывает сильное влияние на выход бензойного ангидрида [66]. Регулирующая функция катализатора в некоторых случаях может быть обусловлена влиянием солей металлов на окисление альдегида надкислотой [39]. [c.144]

На ранних стадиях осуществления оксосинтеза применялись катализаторы, разработанные для процесса синтеза углеводородов по методу Фишера —Тропша, т. е. катализаторы, содержащие кобальт и торий на различных носителях, например на окиси магния или на кизельгуре. Однако вскоре выяснилось, что выход углеводородов можно уменьшить, а выход спиртов увеличить, если применять один только кобальт, и для этих же целей, согласно стандартной методике синтеза, в качестве катализатора рекомендуется использовать карбонил кобальта. Таким образом, в этом процессе исходный гетерогенный катализатор заменен металлоорганическим катализатором, сходным с металлоорганическим рутениевым катализатором, используемым для гидрирования. Гидроформилирование можно осуществлять, применяя октакарбонилдикобальт, который в [c.244]

Гетерогенные катализаторы полимеризации этилена, пропилена и других а-олефинов предложено получать напылением тонких слоев переходных металлов на поверхность неорганических солей. Для этой цели используют обычно титан, ванадий, уран, тантал, никель [9, 859, 860]. Процесс полимеризации начинается только после обработки этих катализаторов триэтилалюминием или ли-тийалкилами. Галогениды кобальта, марганца, магния или железа, металлированные титаном, проявляют более высокую- активность, чем аналогичные катализаторы на основе ванадия или циркония. Среди этих катализаторов следует отметить комбинации пирофорный титан — А1(С2Н5)з титан, нанесенный на СеС1з- А1 (С2Н5) з Ti, Zr, Hf, Th, V, Та, Nb, Сг, Mo, W—MeR в насыщенных углеводородных растворителях и т. п. [861]. Полимеризация на этих катализаторах протекает при повышенных температурах и давлениях. Механизм инициирования не выяснен, но можно предположить, что активные центры в катализаторах, представляющих упоминавшиеся выше комбинации, образуются следующим образом [c.227]

Гетерогенными катализаторами могут быть кобальт на носителях, никель, вольфрам, а также цинк-хромовые, медь-хромовые и алюмо-цинк-хромовые катализаторы и др. В схемах оксосинтеза с суспендированным слоем катализатора гидрирование альдегидов ведут в присутствии металлического кобальта, осажденного на ки-.зельгуре (см. стр. 52 и рис. 16). Однако металлический кобальт недостаточно активен он гидрирует альдегиды, но не гидрирует побочные продукты, вследствие чего процесс приходится вести в две ступени. Никельсодержащие катализаторы не пригодны для ги 1рирования продуктов оксосинтеза, полученных на основе сернистого сырья, так как сера является для них каталитическим ядом. Наиболее активными, селективными и прочными являются цинк-хромовые, никель-хромовые и алюмо-цинк-хромовые катализаторы. Например, при гидрировании масляных альдегидов на алюмо-цинк-хромовом катализаторе степень конверсии может достигать 90% при селективности 95% [20, с. 119—124]. [c.58]

Натта и сотрудники в работах с кобальтовыми катализаторами показали, что гидроформилирование — реакция первого порядка по кобальту, если температура и парциальные давления окиси углерода и водорода обеспечивают полное превращение ввелрнчого соединения кобальта в карбонил Если же не весь кобальт переходит в карбонил, например из-за того, что парциальные давления окиси углерода или водорода или же температура слишком низки, то эта закономерность уже не соблюдается. В последнем случае общая скорость реакции определяется скоростью образования карбонила 2 . Если температура настолько высока, что на,ступает разложение катализатора, то реакция также не будет первого порядка относительно введенного кобальта. В этом случае могут произойти значительные отклонения, так как выделившийся металлический кобальт действует как гетерогенный катализатор и способствует побочным реакциям. [c.24]

Если катализатором гидрирования служит металлический кобальт, из продуктов реакции следует как можно более полно удалить окись углерода, тормозящую восстановление альдегида в снирт. Этим обстоятельством объясняется также то, что гидрирование двойной связи олефина, которое могло бы протекать как побочная реакция при гидроформилировании, практически ие наблюдается. Это хорошо известное отравляющее действие окиси углерода, аналогичное действию сероводорода, объясняется иредио-чтительной адсорбцией окиси углерода активными центрами гетерогенного катализатора. Тем не менее в продуктах гидроформилирования при определенных условиях содержится все же значительное количество спирта. Его появление не моукет быть вызвано побочной реакцией восстановления образующегося альдегида, катализируемого металлическим кобальтом, поскольку эта реакция полностью подавляется окисью углерода, присутствующей в газе. [c.532]

Однако в большинстве случаев вместо альдегида стремятся получить спирт, вследствие чего восстановление альдегида проводят в том же самом автоклаве и с тем же самым катализатором. Для этого после спуска давления в автоклав нагнетают чистый водород до 200 ат и при неремешивании нагревают содержимое до 180—200 . Происходит восстановление альдегида в спирт на гетерогенном катализаторе. Катализатором является металлический кобальт, еще присутствующий в смеси или образовавшийся при разложении карбонила кобальта. После двухчасового гидрирования водород перестает поглощаться. Содержимое автоклава охлаждают, отфильтровывают от металлического Iioбaльтa и выделяют спирт перегонко [c.544]

Интересный процесс получения малеинового ангидрида прямым гетерогенным окислением н-бутиленов в реакторе с подвижным псевдоожиженным слоем катализатора разработан М. Ф. Нагиевым, X. И. Садыховой и автором [102]. В результате исследований было установлено, что проведение прямого окисления н-бутиленов в кипящ,ем слое кобальт-молибденового катализатора позволяет получать при 440 С, объемной скорости сырья 2000 час и содержании смеси бутиленов в реакционной смеси 3—6% малеиновый ангидрид в количестве 70—75% мольных на прореагировавшую сумму н-бутиленов. Конверсия н-бутиленов составляет 85—90%. Особенно большой интерес представляет эта работа с точки зрения промышленного осуществления процесса. Дело в том, что все методы, связанные с окислением в системах со стационарным слоем катализатора промышленно, трудно осуществимы из-за сложности проблемы отвода выделяемого при реакции тепла и требуют создания трубчатых реакторов с 1000 и более трубок, каждая из которых фактически представляет собой самостоятельный реактор. Осуществление же процесса по технологии подвижного кипящего слоя позволяет сравнительно легко и быстро отводить избыток тепла одним из существующих методов. [c.90]

Рудковский с сотрудниками [34, 35] установили, что раствор, содержащий кобальт в виде карбонилов и не содержащий гетерогенного кобальтового катализатора, тем не менее катализирует реакцию гидроформилирования, т. е. растворенные в жидкости карбонилы кобальта служат катализатором реакции гидроформилирования, а сама реакция является гомогенно-каталитической. На основании этих данных был предложен механизм, предполагавший образование активной окиси углерода из дикобальтоктакарбонила, а активного водорода—из гидрокарбонила кобальта с последующим присоединением активных окиси углерода и водорода к олефину [c.16]

Для эффективного окисления стирола с получением мономерных продуктов рекомендовано использовать гетерогенные катализаторы, в частности комплексные соединения кобальта, закрепленные на полимерном носителе [429]. Полимерный катализатор получен обработкой раствором соли кобальта сополимера диэтилового эфира винилфосфоновой кислоты, сшитого метилендиакриламидом с обеспечением определенной степени сшивки, необходимой для оптимальной сорбции ионов кобальта. Результаты, полученные при окислении стирола, приведены в табл. 5.12. [c.192]

Окислы никеля и кобальта на носителях. Первыми гетерогенными катализаторами димеризации на основе соединений переходных металлов были окислы никеля и кобальта на носителях [20— 31]. Особый интерес исследователи проявляли к окиси никеля на алюмосиликате, обладающей высокой активностью в димеризации этилена и пропилена. Представления о природе активности этого катализатора, впервые описанного более 20 лет назад, подверглись значительной эволюции. Хоуген [31], один из пионеров исследования димеризации олефинов в присутствии окиси никеля на алюмосиликате, считал ее катализатором кислотного типа и объяснял строение димеров пропилена с позиций карбонийионной теории. Но уже он обратил внимание на то, что реакционная способность олефинов на катализаторе N 0 на А120з+5 02 понижается в ряду Этилен > Пропилен > н-Бутилен На алюмосиликате (без окиси никеля) реакционная способность тех же олефинов изменяется в обратной последовательности. Этот факт дал авторам [31] основание сделать оговорку, что механизм димеризации олефинов под влиянием N 0 на А Оз+ЗЮг все же чем-то отличается от механизма на обычных кислотных катализаторах . [c.87]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология