Функция связь с функцией распределения

Если концентрацию вещества са определить по независимым уравнениям с учетом кинетики, то тем самым можно найти связь функции распределения, или стохастической составляющей, с детерминированной составляющей процесса. [c.39]

Связь функций распределения с термодинамическими функциями [c.125]

Из выражений [70] и [71] искомая связь функций распределения определится [c.352]

ДЛЯ большинства значений 7 они соответствуют более сжатому зарядовому распределению. Такое сжатие для любых волновых функций связано с увеличением кинетической энергии по тем же самым причинам, которые были рассмотрены в случае Гр. Как в Г , так и в Гх проявляется это увеличение энергии (в отличие от величин, рассчитанных с функцией Полинга). Более того, рис. 7 показывает, что в Гх увеличиваются и компонента связи Тх, и атомная компонента Т] . Напротив, в случае Г(I с уменьшением расстояния сильно увеличивается только компонента Г . Связевая компонента практически не изменяется, оставаясь пренебрежимо малой по величине. Таким образом, поведение Т при расстояниях, меньших Я = 5,0 а. е., определяется наложением двух эффектов 1) понижением энергии, обусловленным тем, что для всех межъядерных расстояний Т 1=0(см. функции Полинга), и 2) увеличением кинетической энергии в результате сжатия орбиталей. [c.273]

Здесь йе — статистический вес термостата. Формула (П.1.3.5) позволяет в общем случае связать функцию распределения подсистемы С гамильтонианом подсистемы и статистическими характеристиками термостата (поскольку выражение для fi определяется явным видом статистического веса йе). Выражая статистические веса О и Пе через значения энтропий 5 и [см. формулу (1.2.19)], из (П.1.3.5) получаем [c.359]

Уравнение непрерывности дает, таким образом, связь функций распределения со средними потенциалами. Теперь следует воспользоваться дифференциальными уравнениями Пуассона, чтобы получить замкнутую систему уравнений для определения функций распределения и средних потенциалов. Если упростить уравнения настолько, чтобы остались лишь главные члены, то получи.м формулу для среднего потенциала [c.60]

В связи с тем что величина ( ) нормирована на Ы, правую часть равенства (5.4) необходимо разделить на 35, где 5 — число атомов в элементарной ячейке. Функция ( ) называется функцией распределения частот. Доля общего числа частот, заключенная между со и со + . равна Кривая зависи- [c.269]

При больших энергиях связи функция распределения п(Е) не возмущается свободными электронами и не зависит от них. Она определяется равновесным значением концентрации электронов. Так как [c.281]

Поскольку точное решение уравнения Шредингера для более сложных молекул, чем Нг, невозможно, возникли различные приближенные методы расчета волновой функции, а следовательно, распределения электронной плотности в молекуле. Наиболее широкое распространение получили два подхода теория валентных связен (ВС) и теория молекулярных связей орбиталей (МО). В развитии первой теории особая заслуга принадлежит Гайтлеру и Лондону, Слетеру и Полингу, в развитии второй теории — Малликену и Хунду. [c.46]

Всякое изменение состояния системы молекул (среднестатистическая функция распределения по уровням энергии) сопровождается стремлением к новому состоянию равновесия (релаксация). Поглощение зв)т<а всегда сопровождается релаксационными процессами, которые могут остановиться в состоянии неустойчивого равновесия (метастабильное состояние). Нахождение вещества в этом состоянии делает его весьма чувствительным к разнообразным трансформациям. В работе [443] показано, что в метастабильном состоянии субстанция склонна к быстрым химическим изменениям. В этой же работе приводятся сведения, что существует прямая пропорциональная связь между константой скорости химической реакции, энергией и энтропией активации и временем релаксации. [c.49]

Поэтому все расчетные формулы связи чисел Ре с вероятностными характеристиками обычно находятся, исходя из уравнения дифференциальной функции распределения для полубесконечного канала [9]. [c.51]

Выберем трехмерную систему нормальных координат, фиксированную относительно сосуда. На основании нашего предполон епия о полной беспорядочности молекулярного движения можно априори сказать, что число молекул, движущихся с данной составляющей скорости вдоль оси х и вдоль осей г/ и Z, будет одинаковым. Таким образом, движение изотропно. Если определить три функции распределения P vx), P Vy) и Р (v ) так, чтобы P vx)dvx представляло собой ту долю всех молекул, которые имеют компоненту скорости в направлении х в интервале между Vx и 1 + dvx, а другие две функции связаны подобным же образом с Vy и v , то из предположения о беспорядочности движения вытекает, что эти три функции одинаковы. Далее из независимости движения молекул вытекает, что доля всех молекул с тремя компонентами скорости в интервале между Ux и Vx dvx, Vy и Vy- - dvy, и v - -dvj, будет равна произведению [c.128]

Скалярная величина скорости с движения молекулы связана с векторными компонентами скорости Vx, Vy, уравнением = уЦ- Уу- - v. Положение об изотропности пространства для движения молекул означает, что вероятность обнаружения молекул с данной скоростью с не будет зависеть от направления движения молекулы. Это в свою очередь означает, что общая функция распределения P(vx, Vy, v ) = Р (Vx) Р (vy) Р (v ) постоянна для всех тех комбинаций компонент, которые при сложении дают данную скорость с. Поэтому Р vx, Vy, Уг) = Р (с), а это значит, что функция зависит только от с и не зависит от распределения с между нространственными компонентами. Данное ноложение предполагает наличие определенной функциональной зависимости между Р (vx), Р (vy), и Р (v ). Мы можем вывести ее следующим образом. Для любого выб рапного с можно одновременно написать два условия [c.128]

И наконец, если мы допустим далее, что группы АиВ соединены между собой связью, частота колебания которой < кТ/к, то колебательная функция распределения для такой слабой связи приблизительно задается [c.244]

Анализируя обе рассмотренные модели адсорбции, необходимо заметить, что для каждой изотермы а р) можно привести определенную функцию распределения теплоты адсорбции, однако они не могут быть обоснованы теорией твердого тела. Недостаточно ясен также физический смысл функции Д (а). Поэтому особенно важно найти точные экспериментальные методы исследования взаимодействия молекул в хемосорбционном слое и состояния поверхности адсорбентов. Существенное значение в связи с этим имеют изотопные методы, позволяющие отличить энергетическую неоднородность поверхности и взаимодействие хемосорбированных молекул. [c.278]

Когда целевая функция связана с параметрами процесса линейной зависимостью, проведение такого анализа не вызывает затруднений. Если случайное изменение переменных и, может быть описано с помощью нормального распределения около значения наиболее вероятной величины й , а дисперсия этого распределения составляет all, вариации значения целевой функции описываются нормальным распределением. Наиболее вероятное значение этой функции (ожидаемое значение) составит [c.492]

Из общих соображений следует, что поведение сеточной структуры при динамическом деформировании (т. е. ее релаксационный спектр) будет зависеть от параметров самой сетки — ее дефектности, среднего расстояния и функции распределения расстояний между узлами, а также подвижности связей в узлах. [c.89]

Движение потока в одном и том же аппарате (при его достаточной длине) формально можно описать на основе нескольких моделей. Это позволяет в ряде случаев (см. гл. VI) упростить расчет аппаратов, заменив физическую модель, достаточно хорошо соответствующую механизму продольного перемешивания в аппарате данного типа, более простой моделью, лишь формально адекватной реальным условиям. В связи с этим следует различать физическую адекватность, т. е. соответствие модели физической обстановке в аппарате, и формальную адекватность, под которой подразумевается согласованность функций распределения времени [c.25]

Вывод теоретических зависимостей для моментов функции распределения времени пребывания или концентрации трассера во времени (функции отклика) в дальнейшем базируется [57, 112, 121] на методе непосредственного интегрирования уравнений материального баланса трассера в пределах времени от = 0 до / = оо. В связи с этим уравнения, выражающие перенос трассера в колонне, преобразуются в уравнения, описывающие изменения моментов функции отклика по длине колонны. [c.81]

Изменение формы выходных кривых связано с неодинаковым влиянием застойных зон на различные характеристики. В результате значение параметра, определяемого по различным моментам функции распределения, различно и не отражает действительных условий потока. [c.118]

Авторы работы [399] попытались использовать также независимый от критериев способ определения числа водородных связей, основанный на вычислении площади под первым максимумом пика функции распределения расстояния / он(й он). На условность и неоднозначность методов подобного рода для анализа структурных особенностей ансамблей /-структур уже указывалось ранее [386]. Обратим внимание, что применение критерия он приводит к числу водородных связей, равному или даже большему, чем полученное с энергетическим критерием Инв = = 8,37 кДж/моль (2 ккал/моль). Как показывает опыт численного моделирования, среди пар молекул, энергия взаимодействия которых близка к этому значению, встречаются такие, кон- [c.141]

Сходство распределений геометрических параметров водородных связей в малых кластерах и в объемной воде приводит к тому, что характер окружения молекул в центральных областях кластера и в объемной воде практически одинаков. Об этом свидетельствует и сходство функций распределения расстояний Roo (goo), / нн( нн) и / он(Яон). Разумеется, ограниченный размер кластеров и малое число молекул воды в них сказывается на высоте пиков, отвечающих дальным корреляциям. Так, согласно [399], второй пик на функции g oo вообще не виден для кластеров (Н20)д и в меньщих, но для кластеров (H20)i5 он выражен уже достаточно точно. [c.144]

Основные результаты, к которым приводит теория соударений, можно охарактеризовать следующим образом. Использование равновесной функции распределения означает, что в сущности статистическая часть задачи обходится. Что же касается динамической части задачи (расчета сечения соударения), то связь между характеристиками исходных реагирующих частиц и значением сечения соударения получена при весьма произвольных допущениях. В частности, теория не учитывает особенностей строения реагирующих частиц и внутреннего распределения энергии и поэтому плохо описывает многие элементарные процессы. [c.57]

Основные трудности теории соударений заключены в самой методологии подхода, которая состоит в тем, что делается попытка непрерывно следить за процессом соударения в течение всего времени соударения и связать характеристики реагирующих частиц с характеристиками системы в седловинной точке на поверхности потенциальной энергии. Для того чтобы обойти эти трудности, связанные с динамической частью задачи, и был предложен метод переходного состояния (активированного комплекса) [2, 18—20, 22, 23]. Основная идея этого метода состоит в том, что рассматривается равновесная функция распределения для системы, уже находящейся в седловинной точке, которая (вместе с функциями распределения взаимодействующих частиц) и определяет коэффициент скорости. Иначе говоря, динамическая задача вообще не решается, а анализ процесса начинается с того момента, когда система достигает седловинной точки. Поскольку состояние системы в этой точке играет особую роль во всем процессе, система в этом состоянии получила название активированного комплекса. [c.74]

Если искать аналогии и связи между статистическим выражением для /с и, например, выражением для коэффициента скорости бимолекулярной реакции даваемое теорией активированного комплекса (2.66), то необходимо еще раз подчеркнуть, что при выводе (2.98) предполагалось существование только одного узкого места ( горла ) на перевале, соединяющего исходные и конечные продукты. Статистический подход требует расчета числа незапрещенных переходов по этому горлу в зависимости от величины энергии Е, причем все переходы имеют равную вероятность. Вероятность движения в ту или иную сторону также одинакова и равна 1/2. В этом случае умножение сечения реакции на скорость движения комплекса в предположении равновесной функции распределения приводит к тем же зависимостям, какие дает теория переходного состояния, но с коэффициентом перевала, равным 1/2. [c.90]

Проблема учета неравновесности, вызываемой самой реакцией, связана не с динамической частью задачи, а со статистической. До сих пор эта проблема фактически не решалась, так как функция распределения всюду предполагалась равновесной. Нарушение равновесности (равновесной функции распределения) выражается в том, что [c.93]

Таким образом, решение проблемы влияния нарушения функции распределения на скорость элементарного процесса в общем виде требует установления связи между микроскопическими величинами, характеризующими распределение, и макроскопическим коэффициентом скорости, т. е. решения в общем виде системы уравнений (2,103), к которой присоединены уравнения для заселенностей различных квантовых состояний и уравнения химической реакции. [c.96]

В неизотермическом случае (цепно-тепловой механизм) резкое увеличение скорости процесса связано как с искажением функции распределения (тепловой фактор), так и с понижением активационного барьера разрешенных энергетически процессов (цепной фактор) (см. рис. 38). Поскольку с ростом температуры скорость реакций разветвления и продолжения растет быстрее, чем скорость реакций обрыва (т. е. растет отношение аук/ ), то (4.52) быстро стремится к виду [c.328]

Гидродинамические режимы. С формой функции распределения времени пребывания в реакторе связано понятие о гидродинамическом режиме аппарата. Принято выделять два предельных гидродинамических режима идеального вытеснения и идеального смешения. В режиме идеального вытеснения время пребывания в реакторе одинаково для всех элементов потока соответственно, функция распределения времени пребывания имеет вид б-функции б (т— ). В этом режиме продольное перемешивание потока отсутствует и [c.212]

Сопоставление функций W R) для жидкости и кристалла показывает, что, в случае кристалла максимумы этой функции разделены промежутками, где WiR) = О, тогда как в жидкости даже первый пик не разрешен. Неразрешимость пиков радиальной функции связана, очевидно, с разбросом равновесных положений атомов и их трансляционным движением. Если функция W R) известна, то тем самым известен и характер взаимного расположения частиц. Поэтому основной характеристикой молекулярной структуры жидкостей является радиальная функция распределення. Нахождение этой функции для той или иной жидкости является важнейшей задачей структурного анализа. В дальнейшем изложении иод структурой жидкости будем подразумевать пространственное расположение атомов, ионов или молекул, обусловленное их формой, интенсивностью и характером сил взаимодействия между ними. Количественными параметрами структуры являются координационные числа, равновесные межатомные расстояния, средние квадратичные смещения атомов, а также расстояние, на котором исчезает корреляция в расположении частиц. Характеристиками структуры жидкостей являются также флуктуации концентраций, плотности и ориентации молекул. [c.15]

Расчеты с помощью метода псевдопотенциала не связаны с допущением о периодическом характере межионного потенциала. Могут рассматриваться и такие случаи, когда ионы неупорядочены. Поэтому метод псевдопотенциала широко применяется в теории жидких металлов [6]. При этом используются экспериментальные данные о радиальной функции распределения атомов жидких металлов. [c.169]

Такого же рода процедура (1.61) позволила авторам [118, 119] установить связь между перколяционной теоретико-вероятностной моделью с решеточной статистической моделью Поттса с 1 + /г состояниями. Производная но п от ее свободной энергии, отнесенной на один узел решетки, оказывается при г = О равной производящей функции распределения кластеров по числу их узлов, а перколяци-онному переходу отвечает фазовый переход второго рода в модели Поттса. Такое соответствие, позволяющее исиользовать хорошо разработанные методы теории фазовых переходов для решения комбинаторно-геометрических задач теории перколяции, дало возможность получить целый ряд важных результатов в этой области [92, 93]. [c.283]

Из сказанного ясно, что установлению связи функции распределения капель с условиями распыла уделяется недостаточное внимание. Между тем этот вопрос имеет немалое значение, в частности, при разработке методики расчета процессов тепло- и массообмена в струе диспергированной жидкости (испарение, конденсация, горение и т.п.). При исследовании локальных характеристик интенсивности процесса представление экспериментального материала в виде зависимости среднего размера капель от релшм-ных параметров для всего факела в целом не является оптимальным решением проблемы. Определенными преиму- ществами, очевидно, будет обладать форма обработки опытных данных, содержащая информацию о локальных характеристиках дисперсности, т. е. дающая приближенное представление о поле функции распределения в изучаемой дисперсной системе. . [c.156]

Линейный массив с взаимодействиями между ближайшими соседями впервые описан Айзингом. Упрощения функции распределения, помимо учтенных в уравнении (А.2), основаны на предположении об отсутствии взаимодействия между различными остатками. Это совершенно неверно в случае а-спиралей, поскольку в них существуют водородные связи между остатками / и 3 (рис. 5.4). Кроме того, кривые, описывающие переходы спираль — клубок в синтетических полипептидах [328, 787], имеют сигмоидальный характер, что указывает на кооперативность. Чтобы учесть этот факт, необходимо ввести иные аппроксимации функции распределения. Для подобного случая, а именно для линейного массива ферромагнетиков с взаимодействиями между ближайшими соседями, аппроксимация предложена Айзингом [788]. [c.295]

Уточнение, которое кажется особенно важным для сопряженных карбониевых ионов, связано с конфигурационными взаимодействиями. Конфигурация электронов (или молекулярная волновая функция), выраженная как распределение электронов по наинизшим из имеющихся спиновых орбиталей в согласии с принципом Паули, соответствует конфигурации с минимальной энергией, но в этом уточнении теории оно более не принимается идентичным основному состоянию системы. Волновая функция с еще более низкой энергией может быть построена, если взять линейные комбинации конфигураций, т. е. при смешивании конфигурации с минимальной энергией и конфигураций с более высокими энергиями. Вклад конфигурации с более высокой энергией (или возбужденной) быстро уменьшается с увеличением энергии. Далее имеются ограничения симметрии на выбор конфигураций, которые могут взаимодействовать. Было отмечено [308], что взаимодействие конфигураций особенно существенно для альтернантных карбониевых ионов, поскольку распределение конфигураций по уровням энергии таково, что дважды возбужденная конфигурация (т. е. образуемая при переводе двух электронов с наивысшего занятого уровня карбоний-иона на следующий уровень) вносит значительный вклад в волновую функцию основного состояния. Воздействие такого уточнения на распределение заряда невелико (табл. 5.2). Рассчитанное распределение заряда 5гвляется промежуточным между предсказанным со-методом и методом ССП без учета [c.156]

Эмиссионные характеристики нанотрубок в обшем соответствуют выражению (12.4) Фаулера—Нордгейма. Однако имеются трудности при его использовании для определения работы выхода, коэффициента усиления и площади эмиттирующей поверхности. Это связано с тем, что эти параметры входят в формулу (12.4) в определенной комбинации, из которой их вьщеление из вольт-амперных характеристик весьма затруднительно. В этом случае необходимы источники дополнительной информации, например измерение функции распределения эмиттирующих электронов по энергии. В этой связи стоит рассмотреть процедуру, которая была применена в [20] для исследования эмиссионных характеристик многослойных нанотрубок с диаметром 44 нм и 9 нм. [c.385]

Зависимости (4.3) и (4.5) описывают также изменения фазовых пр ницаемостей среды под действием внешних факторов (давления, темп ратуры и др.), если известна их связь сДг). В случае упругой деформац зернистой среды под действием тензора напряжений о в рамках мето расчета, изложенного в 2.5, находим связь функции распределения изменением о Дг) = /о(г + щ го). Если известна функция распределен /й г) при а-, = О, то по формулам (4.3), (4.5) можно опрсдетить изменен фазовых проницаемостей. [c.68]

При использовании методов математической статистики для отображения и учета неоднородного строения пород принимается, что имеющийся керновый материал является выборкой из генеральной совокупности - естественного коллектора. Исследуемые свойства пласта - проницаемость, пористость и др. - принимаются за случайные величины с определенной функцией распределения или интегральным законом распределения F x). Последняя представляет собой, как известно, соотношение, устанавливающее связь между возможными значениями случайной величины и соответстующими им вероятностями их появления. Производная от функции распределеюи называется плотностью распределения или "плотностью вероятности" [c.33]

В последнее время интенсивно развиваются методы, основанные на идеях, заимствованных из статистической физики, которые позволяют учесть хаотичный характер расположения частиц. Начало использованию статистических методов в механике суспензий было положено Бюр-герсом [96]. Далее методы статистического осреднения были развиты в работах Тэма [113] и Бэтчелора [114-116]. На наш взгляд, наиболее законченную фюрму эти методы приобрели в работах Буевича с сотрудниками [ 96, 117-119] и Хинча [120]. Главная идея, лежащая в основе указанных методов, состоит в том, что законы сохранения и реологические соотношения, описывающие некоторое произвольное состояние системы частиц (конфигурацию расположения центров частиц), должны усредняться по ансамблю возможных состояний системы. Такой ансамбль полностью описьгаается функцией распределения P t, Сдг), которая представляет собой плотность вероятности конфигурации N частиц в ЗЖ-мерном фазовом пространстве, образованном компонентами радиус-векторов Р центров частиц jv = . При этом среднее значение локальной физической величины 0(t, r ), которая связана с точкой г дисперсной системы и определяется конфигурацией jV, дается выражением [c.69]

Количественные характеристики структуры потока, определяемые интенсивностью продольного перемешивания (параметрами модели), используются для расчета тепло- и массообменных аппаратов и химических реакторов. При таких расчетах различные модели могут привести к практически одинаковым результатам, если эти модели формально адекватны друг другу и потоку в аппарате, т. е. совпадают функции распределения времени пребывания. При формальной адекватности можно, установив эквивалентные соотношения между параметрами сложной и более простой модели, вести расчет аппарата по уравнениям более простых моделей. В связи с этим рассмотрим возможность аппроксимации двухпараметрической комбинированной модели структуры потока более простой — однопараметрической диффузионной модедью. Для этой цели необходимо установить эквивалентную связь между параметрами обеих моделей. [c.95]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология