Солевой эффект основные

На изменение окраски кислотно-основных индикаторов влияют присутствие нейтральных электролитов, растворители, температура. Влияние нейтральных электролитов обусловлено солевым эффектом, смещающим равновесие диссоциации индикатора. Например, для равновесий [c.170]

Тот факт, что скорость потери оптической активности при сольволизе некоторых хиральных соединений типа К —X выше скорости образования кислоты, а также существование специфического солевого эффекта привели к предположению о наличии двух промежуточных соединений, имеющих строение ионных пар [162]. Согласно основной схеме сольволиза по Уин-стейну [c.84]

Эта широко известная книга написана одним из создателей физической органической химии, ставшей в последнее время по существу самостоятельной отраслью науки, основной задачей которой является установление количественной связи между строением и реакционной способностью органических соединений. В книге рассматриваются вопросы классической и статистической термодинамики химических реакций, интерпретации кинетических данных, влияния растворителя на реакционную способность, количественного изучения кислот и оснований. Большое внимание уделено теории переходного состояния, солевым эффектам, кислотно-основному катализу, корреляционным уравнениям и изокинетическим зависимостям. [c.4]

Среда (электролиты, полярные и неполярные растворители) оказывает существенное влияние на скорость и направление химических реакций, особенно в гетеролитических по механизму процессах. Это влияние можно свести к двум основным факторам, а именно влиянию природы растворителя и влиянию самих реагентов на скорости реакций и положение химического равновесия (солевые эффекты) вследствие изменения коэффициентов активности частиц реакционной системы. [c.140]

Все эти результаты в основном согласуются с теорией солевых эффектов Дебая. В гл. III, 10, было выведено уравнение (139) [c.379]

Кажется совершенно очевидным, что солевой эффект может в первом приближении рассматриваться как концентрационный эффект , противоположный по знаку эффекту разбавления. Однако это справедливо только для буферных растворов вблизи нейтральных значений pH, где эффект разбавления, как и солевой эффект, представляет в основном результат изменения только коэффициентов активности. [c.108]

Солевой эффект и эффект среды. Как мы уже видели, изменения ионной силы и состава растворителя могут привести к большой неопределенности в значениях pH, найденных с помощью индикатора. Если бы можно было иметь больше информации о кислотно-основных равновесиях, то эффекты, вызываемые указанными выше причинами, могли бы быть в значительной степени поняты и учтены. Соответствующая неопределенность возникает не только из-за чрезмерного упрощения при количественном описании кислотно-основных равновесий и не является следствием случайных ошибок. Все это существенно снижает полезность колориметрического метода определения pH. Чтобы ошибки были минимальными, буферные и исследуемые растворы должны, насколько это возможно, иметь одинаковую ионную силу и состав растворителя. [c.152]

Коэффициент активности Уг, который становится равным единице при нулевой концентрации в чистом растворителе, характеризует, в основном, межионные и ион-молекулярные взаимодействия в этом растворителе и другие эффекты, зависящие от концентрации растворенного вещества в данной среде. Он может быть назван концентрационным или солевым эффектом . [c.174]

Изучение кинетики гидролиза сложных эфиров сыграло важную роль в развитии теоретических представлений в области катализа вообще, а гомогенного катализа в растворах в особенности. Реакции кислотного гидролиза сложных эфиров и инверсии сахара послужили главными объектами, на которых происходило исследование каталитического действия кислот и оснований, а также изучение солевого эффекта. В основном при изучении именно этих реакций была создана современная теория гомогенного кислотно-основного катализа. [c.282]

Солевые эффекты. Нейтральные электролиты оказывают двоякое действие на окраску кислотно-основных индикаторов 1) они изменяют интенсивность окраски (светопоглощение) одной или обеих форм индикатора 2) влияют на равновесие индикатора. [c.66]

Основные научные работы посвящены изучению кинетики реакций в растворах. Детально исследовал влияние ионной силы раствора и диэлектрической проницаемости растворителя на скорость многих реакций, объяснил солевой эффект и эффект среды в таких системах. Изучал также дипольные моменты молекул, термодинамические свойства и электропроводность электролитов, природу межмолекулярных взаимодействий в растворах неэлектролитов. Внес вклад в развитие общей теории кислот и оснований. Исследовал процессы коррозии металлов. [c.506]

Первой задачей, которая встала перед Бренстедом (так же, как и перед другими исследователями в этой области в то время), было устранение противоречий, возникающих при объяснении аномалий в катализе посредством смеси кислот или оснований с нейтральными солями. Задача эта являлась очень важной со многих точек зрения. Она была интересна прежде всего для оценки применимости отдельных положений классического учения о растворах. Решение ее вместе с тем имело большое значение для биохимии, так как немалая часть биохимического катализа представляет собою кислотно-основной катализ в солевых растворах. В 1922—1925 гг. появились первые работы Бренстеда, удовлетворительно решающие эту задачу [35—37]. В результате изучения действия солей была создана общая теория скоростей реакций в растворе, которая все случаи кинетического действия солей делит на две категории первичное кинетическое действие и вторичное кинетическое действие солей или, что одно и то же, первичный и вторичный солевой эффекты, сущность которых кратко сформулирована выше. [c.89]

ИХ В воде кислоты в перекиси водорода 1118] обладают худшей электропроводностью, что доказывает пониженную подвижность в ней водородного иона. В гл. 5 приведены ссылки на литературу по такого рода физическим свойствам, как растворимость и электропроводность. Этим вопросам при исследовании реакций перекиси водорода уделялось обычно очень небольшое внимание. Например, хотя и имеются сообщения [1191 о влиянии солей на гетерогенное каталитическое разложение, но, по-видимому, только в одном случае [120] изучен первичный солевой эффект для кислотно-основного катализа. Редко рассматривался также вопрос об активности перекиси водорода в ее растворах. Даннь[е, приведенные в гл. 5, дают возможность рассчитать активность перекиси водорода как вещества, растворенного в водных растворах. Эта активность в мольных долях определяется [1211 из уравнения а=р,,(х,У Ри), где величина со звездочкой представляет собой предельную величину при бесконечно большом разбавлении. Вычисленные таким образом значения (в мольных долях и молярных единицах) приведены в табл. 72. Ливингстон [122] измерил активность 1,5УИ перекиси водорода в растворах солеи. [c.329]

О механизмах реакций. Другими словами, считалось, что неорганическая реакция дает мало сведений (если вообще дает таковые ) о механизме. Поэтому несмотря на огромный и все возрастающий интерес к механизмам органических реакций, несмотря на изложенные в 1912 г. и намного опережавшие свое время взгляды Вернера на механизм реакций замещения в химии координационных соединений, опубликовано очень мало работ, посвященных изучению неорганических реакций в растворах. Большинство работ в области комплексов металлов предпринимались из соображений очень далеких от изучения механизмов реакции. В основном в этих работах рассматривались солевые эффекты, оптические свойства комплексов, стереохимические изменения, применение новых или необычных методов для измерения скоростей реакций. [c.12]

Тип заряда кислотной или основной форм индикатора играет решающую роль в связи с солевыми эффектами и эффектами растворителя. Ниже кратко рассмотрены основные эффекты. [c.63]

Это уравнение часто применялось нами для экстраполяции данных, полученных путем измерений электродвижущих сил. Согласно теории Гюккеля, член Вс учитывает влияние изменения диэлектрической постоянной при изменении концентрации соли. Понижение диэлектрической постоянной при добавлении ионов обусловливает высаливание ионов и приводит к увеличению коэффициента активности. Это действие соответствует появлению сил отталкивания между ионами и противоположно по знаку влиянию междуионного притяжения, которое выражается первым членом в правой части уравнения (32). Наоборот, если при увеличении концентрации соли диэлектрическая постоянная возрастает, то ионы всаливаются , член Вс является отрицательным и коэффициент активности уменьшается. Эти явления соответствуют солевым эффектам, которые, согласно теории Дебая и Мак-Олея (гл. III, 10), прямо пропорциональны сумме обратных радиусов ионов S Хотя факт изменения диэлектрической постоянной при увеличении концентрации ионов и не подлежит сомнению, однако есть все основания считать, что это влияние не является единственным существенным фактором в случае концентрированных растворов. Поэтому данное уравнение следует рассматривать в основном как эмпирическое. [c.359]

Исследование Кольтгофа и Гусса [12] значительно уточнило представления о роли амфионов (т. е. ионов с двумя равными и противоположными зарядами) в проявлении солевого эффекта и доказало значение последнего для установления типа зарядов кислотных и основных форм индикатора. В очень разбавленных растворах амфион ведет себя скорее как незаряженная частица [22]. Амфион с дополнительным отрицательным зарядом проявляет свойства одновалентного аниона. Имеется указание на то, что при более высоких ионных силах каждый из пространственно разделенных зарядов амфиона ведет себя как отдельный одновалентный ион. [c.134]

Тщательное исследование Кольтгофа и Брукенщтейна [39—42] показало, что кислотно-основные свойства в ледяной уксусной кислоте могут быть поняты только с помощью представлений об ионизации растворенного вещества и ассоциации образующихся ионов в ионные пары, а также в триплеты и квадруплеты. Константа ионизации кислоты или основания в уксусной кислоте (с учетом образования ионных пар) позволяет получить значительно более полезные выражения для силы кислоты или основания, чем это дает простая константа диссоциации . Диэлектрическая проницаемость ледяной уксусной кислоты мала (6,13 при 25° С) даже сильные электролиты имеют константы диссоциации меньше 10 [41, 43—45]. Для наиболее сильной (хлорной) кислоты в ледяной уксусной кислоте Брукенштейн и Кольтгоф нашли р/С равными 4,87 в то время как для соляной кислоты рК равно 8,55. Поэтому в таких растворах имеется немного ионов эффектом ионной силы (солевой эффект) можно пренебречь. Сложность равновесий в ледяной уксусной кислоте подтверждается тем, что индикаторные основания колориметрически отзываются на ассоциированную форму (ионные пары) кислоты, а не на активность протона. Кажущаяся сила кислоты зависит от выбранного индикаторного основания, и эта величина может отличаться от значения, найденного потенциомет-рически. [c.198]

Если в растворе наряду с ионами Н или ОН присутствуют другие ионы и недиссоциированные молекулы, которые также влияют на скорость реакции, протекающей в этом растворе, то прямая пропорциональность между константой скорости реакции и концентрацией ионов водорода (кислотный катализ) или ионов гидроксила (основной катализ) нарушается. Нейтральные соли также влияют на скорость гомогенной саталитической реакции, протекающей в растворе. При этом различают первичный и вторичный солевые эффекты. [c.227]

В результате исследований удалось объяснить с единой точки зрения все количественные закономерности кинетики реакций как в разбавленных, так и в концентрированных растворах кислот. Между тем до тех пор, пока количественные исследования были ограничены областью разбавленных растворов, основные экспериментальные факты (пропорциональность между скоростью реакции и концентрацией Н3О+, солевые эффекты) не могли дать однозначного заключения о механизме кислотнокаталитических превращений. Факт фундаментального значения, который [c.256]

Вскоре после установления солевых эффектов, даже тогда, когда еще не была с достаточной ясностью определена их сущность, т. е. в конце прошлого и в начале текущего столетия, многие физико-хцмики были вынуждены искать новые объяснения кислотно-основному катализу. Представления о каталитической силе только водородного и гидроксильного ионов не в состоянии были объяснить многочисленные факты аномалий в кислотно-основном катализе при добавлении нейтральных солей. К 1907—1910 гг. появилось немало исследований (Акри, Бредига, Гольдшмидта и других), в результате которых катализирующая способность кислот и оснований стала приписываться также и недиссоциированным молекулам [28]. [c.88]

Нейтральные соли имеют тенденцию изменять окраску кислотных индикаторов в щелочную сторону, а окраы у основных индикаторов — в кислотную сторону нанример, поправка величины pH в 0,5 н. растворе поваренной соли равна 0,1 для метилового красного и —0,17 для фенолфталеина. Кроме того, соли могут влиять и на общую интенсивность окраски. См. также I. М. К о 11 h о f f, J. Phys. hem., 32, 1820 (1928). О влиянии нейтральных солей, так называемом солевом эффекте , см. в книге И. М. Кольтгоф, Г. А. Л а й т и н е н, Определение концентрации водородных ионов и электротит1)Ование, Издатинлит, 1947, стр. 68. [c.200]

Катализируемые основаниями конденсации Кновенагеля, подобно альдольной, по-видимому, проходят через промежуточный карбанион, образующийся при ионизации кислотных реагентов. Это подтверждается хорошо известным фактом, что чем большей кислотностью обладают реагирующие вещества, тем менее основные условия требуются [58, 59]. Наблюдалось подавление реакции водородным ионом и положительный солевой эффект [58]. [c.166]

Эти два механизма можно различить по виду основного катализа первый предусматривает специальный катализ лиатными ионами, второй — общий основной катализ. В настоящее время показано [28], что константа скорости второго порядка для реакции н-бутиламина с этил-формиатом в серии растворов, содержащих н-бутиламин и гидрохлорид н-бутиламина, взятых в отношении 1 1, но при варьируемых абсолютных концентрациях этих ингредиентов, возрастает приблизительно линейно в зависимости от концентрации н-бутиламина. Возрастание значительно превосходит слабый солевой эффект и то возрастание, которое может быть объяснено процессом кислотного катализа [32]. Это — общий основной катализ в соответствии с предсказанием механизма, включающего промежуточный комплекс. [c.194]

Книга состоит из трех больших глав. В первой рассмотрены солевые эффекты. Особый интерес представляет количественное описание влияния эффектов солей на коэффициенты активности электролитов и неэлектролитов, а также рассмотрение влияния на эти величины добавок неэлектролитов. Разобрана природа гидрофобных взаимодействий и дано описание влияния солевых эффектов на равновесия и скорости реакций различного типа. Вторая глава посвящена сольватации ионов в растворителях различной природы и ее роли в реакциях с участием анионов, ионов карбония, катионов металлов, амбидент-ных анионов, а также влиянию сольватации на кислотно-основные равновесия. В последней главе рассматриваются явления ассоциации ионов, включая мицеллообразование, теоретические модели для описания этого явления, экспериментальные методы его изучения, термодинамику ассоциации ионных пар, структуру ионных пар и более высоких ассоциатов и наиболее важный вопрос - влияние ионной ассоциации на различные химические процессы. Таким образом, даже краткое перечисление вопросов, рассмотренных в книге, показывает, сколь полно и всесторонне представлены в монографии многообразные аспекты процессов сольватации. [c.6]

Теория солевых эффектов для неэлектролитов с кислотно-основными свойствами, основанная на учете водородных связей. Молекулы воды в первой координационной сфере ионов металлов обладают повышенной кислотностью по сравнению с молекулами воды в объеме. Эта кислотность передается с некоторым ослаблением и на более удаленные молекулы воды, связанные водородной сачзью (гл. 2, разд. З.Г). Если неэлектролит N обладает основными свойствами, то эффективность его стабилизации (всаливания) уменьшается в ряду Н+ > Li+> > Na+> K+> Rb+, s+ (гл. 2, разд. З.Г), поскольку прочность водородных связей в структурах 1 и 2 увеличивается с ростом кислотности воды (гл. 2, разд. 4.Е) [c.49]

Еще сильнее зависят от кислотно-основных свойств неэлектролита N солевые эффекты, создаваемые большими органическими ионами (рис. 1.3,6). Усиление всаливания кислотных неэлектролитов в присутствии органических анионов типа ArSO может быть обусловлено образованием водородной связи (хотя можно было бы ожидать и некоторого усиления высаливания оснований вследствие понижения кислотности протонов воды в сольватном комплексе АгСОО НОН) [c.50]

В работе Фендлер и Фендлера [129а] сообщается о кинетических солевых эффектах и влиянии солей на коэффициент активности субстрата, которые позволяют рассчитать yTS- для 11 солей. Наблюдаемые А0 (при добавлении всех солей, кроме литиевых, реакция замедляется) определяются более сильной дестабилизацией переходного состояния по сравнению с субстратом. Расположение солей в ряду по возрастанию k/kQ не совпадает с их расположением в рядах по изменениям у или yTS-, однако для lg yTS- обнаружена точная линейная корреляция с lg yg [lg утч = -0,063 0,021 + (1,16 0,02) lg Ус-1, если исключить из рассмотрения тозилат натрия, который, как было показано, образует нерастворимые комплексы с о-и ле-нитробензолами [210]. В целом за дестабилизацию S и переходного состояния ответственны индуцированные солями эффекты среды (большая часть солей высачивает Bu N+ 10 ). Однако эти эффекты не могут определять ни относительную эффективность солей (которая оказывается нетипичной для данного набора солей), ни относительную дестабилизацию переходных состояний и субстратов. Величины yg и yTS- чувствительны к природе катионов и сравнительно мало чувствительны к природе анионов. Факт, что сульфат натрия примерно вдвое эффективнее, чем соли нз,трия состава 1 1, указывает на зависимость эффекта от с .. Связывание субстрата и переходного состояния в комплекс катионом М+, причем константы комп-лексообразования увеличиваются в ряду Li+ > Na+ > K.+ и, кроме того, их величина для субстрата больше, чем для переходного состояния, позволяет объяснить основные результаты как следствие наложения этих эффектов на общее высаливающее действие солей на субстрат и переходное состояние. Реакции, при которых два отрицательных заряда перемещаются в пределах расстояний, допускающих образование хелатного комплекса, должны ускоряться многозарядными катионами. Примером является декарбоксилирование ацетондикарбоксилата [283].. [c.189]

Во-вторых, почему величина К для IP мала, в то время как для SSIP велика и, следовательно, характеризуется специальным солевым эффектом >го различие можно объяснить для всех систем с точки зрения разной природы SSIP и IP и часто имеющегося различия в растворителе. Однако подвергающиеся сольволизу системы, которые достигают стадии SSIP — это те, в которых R+ в большей степени стабилизированы за счет внутренней делокализации. Поэтому при обмене ионных пар может сказываться влияние селективности, так что локализованные менее стабильные R+ предпочитают более основные Х (К мала), в то время как делокализованные более стабильные R+ взаимодействуют предпочтительно с С10 (как видно из влияния солей на функции кислотности, см. гл. 1). [c.681]

Диэлектрическая постоянная кислотного растворителя — уксусной кислоты еще ниже —около 6,1 при 20 °С. Однако, как показали Кольтгофф и Брукенштейн [7, 8], в уксусной кислоте экспериментальное определение pH возможно, а полученные данные полезны для характеристики кислотно-основного взаимодействия в этом растворителе. Интересно заметить, что при низкой диэлектрической постоянной растворителя возможно следующее упрощение. Из-за высокой степени ассоциации ионная сила раствора может оказаться настолько незначительной, что активности ионов можно считать равными соответствующим концентрациям. Тем не менее сообщалось, что константы диссоциации оснований, определенные методом буферной емкости в уксусной кислоте, содержащей от О до 5 вес.% воды, свидетельствуют о межионных солевых эффектах, которые легко рассчитать по уравнению Дебая — Хюккеля, и об эффектах среды, которые согласуются с уравнением Борна [88]. Измерение кислотности в уксусной кислоте можно успешно осуществить с помощью электрода хлоранил — тетрахлоргидрохинон, используя в качестве электрода сравнения каломельный электрод, приготовленный на основе уксусной кислоты как растворителя [8]. [c.348]

Неоднократные неудачи, связанные с применением, электростатических теорий для количественного описания солевых эффектов (и даже для качественного описания, если вспомнить, к примеру, правило Олсона — Симонсона ), можно объяснить в предположении, что активность иона определяется не только его зарядом и радиусом, как утверждает теория Дебая — Хюккеля, но еще и его донорными и акцепторными свойствами. По общему признанию эти свойства зависят не только от общего заряда. Если исходить из простого утверждения, что катионы — это акцепторы, а анионы — доноры, то солевые эффекты очень хорошо согласуются с представлениями о химических координационных эффектах растворителя. Отсюда вытекают два основных следствия. [c.197]

Большое значение для суждения о механизме имеют наблюдения, согласно которым на скорость разложения почти не влияют природа аниона и его концентрация в растворе. Например, Эйлер [12] указал, что скорости распада хлорида, бромида, нитрата и сульфата диазония одинаковы, а Прей [11] обнаружил, что добавки различных солей — хлоридов, сульфатов, нитратов, формиатов, оксалатов, боратов, бромидов и тиоцианатов — в количествах, которые соответствуют приблизительно 0,4 М. концентрации в растворе, не влияют на скорость. Таким образом, известны веские аргументы в пользу механизма 5лг1. Тем не менее следует сделать две оговорки. Во-первых, экспериментальные данные менее убедительны в тех случаях, когда основным продуктом является фенол. Во-вторых, что еще более важно, вызывает сомнение, правильно ли учитывались в этих экспериментах возможные солевые эффекты. Следует помнить, что реакция между противоположно заряженными ионами сильно замедляется при увеличении ионной силы раствора, тогда как скорость реакции между ионом и нейтральной молекулой сравнительно мало зависит от ионной силы. [c.36]

Потенциометрическое титрование может быть применено для исследования бесцветных оснований [154]. Гаммет и Дейрап [172] предложили другой подход к этой проблеме, основанный на том, что, как показывают индикаторные изменения, прибавление основания к раствору сильной кислоты изменяет Яо раствора, К сожалению, добавление солей к растворам кислот также может оказывать влияние на кислотность индикаторов [272]. Поэтому цветовой сдвиг, вызванный прибавлением основания, может быть связан не только с влиянием основности, но и с солевым эффектом солей сопряженной с основанием кислоты. С помощью потенциометрического метода [38, 172, 222] для ряда бесцветных слабых оснований были получены значения, которые согласуются с измерениями другими методами. Он был использован также для определения р/С воды и некоторых других кислородсодержащих оснований, которые оказывают довольно сложное влияние на систему. Кольтгоф и Бруккенштейн [54, 208—210] на основании своих детальных исследований не рекомендуют исследовать воду этим методом. Они также установили, что порядок основности в ледяной уксусной кислоте может зависеть от природы кислоты, применяемой для титрования, так что, строго говоря, пользоваться функцией кислотности в этом растворителе неправильно. [c.215]

При осаждении сульфидов очень большое значение имеет регулирование кислотности раствора. Между тем эта операция сильно затруднена из-за выпадения осадков основных солей, происходящего задолго до окончания нейтрализации имеющейся в растворе кислоты. Вследствие этого приходится прибавлять избыток аммиака (до щелочной реакции на лакмус), после чего устранять этот избыток прибавлением кислоты. В результате этого в растворе накопляется большое количество аммонийных солей, благодаря чему сильно возрастает солевой эффект. Кроме того, приходится считаться и с комплексообразующим действием ионов С1, следствием которого может быть неполное осаждение ионов Ag в виде Ag i (см. стр. 374), а также некоторых сульфидов например, Сс15 не осаждается из умеренно кислых растворов, содержащих большое количество ЫН4С1. [c.438]

При осаждении сульфидов очень большое значение имеет регулирование pH раствора. Но эта операция сильно затруднена из-за отсутствия подходящих буферных смесей для создания рН= 0,5. Приходится предварительно нейтрализовать находящиеся в растворе кислоты, после чего прибавлять нужное количество H I. Но нейтрализовать раствор до появления неисчезающей при перемешивании мути, как это делается при анализе катионов III группы, здесь тоже нельзя, так как осадки основных солей выпадают задолго до окончания нейтрализации. Приходится употреблять избыток NH4OH, прибавляя его до щелочной реакции, после чего нейтрализовать этот избыток прибавлением соляной кислоты. В результате в растворе накапливается большое количество аммонийных солей, вызывающих сильное возрастание солевого эффекта. Кроме того, приходится считаться с комплексообразующим действием ионов С1, следствием чего может быть неполное осаждение ионов Ag и d . Так, на стр. 391 указывалось, что в присутствии больших количеств С ион d сероводородом не осаждается. [c.554]