Прямые ионные взаимодействия

Влияние солей на скорости реакций между заряженными реагентами при низких концентрациях солей обычно можно адекватно описать на основании теории Дебая — Хюккеля. Однако при больших концентрациях солей вызываемые солью эффекты часто в большей степени зависят от природы используемой соли, чем от ионной силы раствора. Эти специфические солевые эффекты, по-видимому, являются результатом прямого взаимодействия противоионов с заряженными реагентами, переходными состояниями или и тем и другим и могут быть описаны таким же образом, как и другие прямые ионные взаимодействия [15]. [c.278]

ПРЯМЫЕ ИОННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ [c.282]

Следует отметить, что в ряде случаев взаимодействие ионов с сольватной оболочкой не ограничивается прямыми электростатическими взаимодействиями ион-диполь. Сольватация может происходить и за счет специфических донорно-акцепторных взаимодействий ионов с молекулами растворителя. Во многих случаях сольватированный ион можно рассматривать как комплексный ион с молекулами растворителя во внутренней сфере. [c.110]

Таблица 4.1.78 Определяемые ионы и хроматографические условия для прямого и косвенного СПФ-детектирования в ИХ с использованием динамически покрытых ион-взаимодействующих колонок

Следует отметить, что не все реагенты и комплексы растворимы в воде, а экстракция комплексов не всегда количественна. В зависимости от pH может образоваться несколько комплексов, что необходимо учитывать при создании кислотности в анализируемом растворе. Некоторые ионы взаимодействуют не сразу, а часть из них [платиновые металлы, хром(И1)] — только при нагревании. Селективность прямого фотометрического определения с помощью гетероциклических азосоединений невелика. Обычно используют различные приемы, некоторые из них приведены в табл. 47. [c.104]

Исследования Ламберта показали, что часть картофельного крахмала, представляющая собой соединение с прямой цепью, взаимодействует в растворе не с молекулярным иодом, а с ионами трииодида, и что для получения синей окраски нет необхо- [c.434]

Как следует из уравнения (105), величина ф определяется членами двух различных типов. Первый член, X/rt2, в точности соответствует корреляции между ячейками 1 и 2, вызванной прямым кулоновским взаимодействием этих ячеек. Второй дается интегральным выражением в формуле (105) и представляет некоторое видоизменение ( экранирование ) прямого взаимодействия ячеек 1 и 2, вызванное переменным распределением ионов и вакансии по ячейкам, окружающим 1 и 2. [c.140]

Мультипольные взаимодействия между ионами также имеют определенное значение. Сюда. относятся взаимодействие между ионом и диполем, между двумя диполями ИТ. п., а также взаимодействие между индуцированными мультиполями, происходящее за счет поляризационных и дисперсионных сил. Следует, однако, отметить, что все эти взаимодействия более характерны для молекул, чем для ионов. В последнем случае они имеют меньшее значение, чем прямые электростатические взаимодействия. [c.182]

Наши рассуждения основаны на допущении, что селективность катионного обмена определяется в первую очередь различиями в степени гидратации обменивающихся ионов в фазе ионита и в водной фазе, тогда как прямое электростатическое взаимодействие катионов с сульфогруппами катионита играет подчиненную роль. Представление о том, что вода является главным источником сольватации катионов, по крайней мере в случае щелочных металлов, подтверждается характером изменения селективности с изменением числа поперечных связей в ионите. Установлено [18, 40], что с уменьшением числа поперечных связей коэффициенты разделения для соседних членов ряда селективности уменьшаются, приближаясь к единице для катионитов с очень низким числом поперечных связей (0,5% ДВБ). Этим обмен катионов щелочных металлов отличается от описанного выше обмена ионов галогенов, когда вследствие образования ионных пар селективность оставалась относительно высокой даже в случае слабосшитых анионитов. Простейшее, хотя и не единственно возможное объяснение этого отличия состоит в том, что катионы слабо взаимодействуют с фиксированными группами ионита тогда при уменьшении числа поперечных связей фаза ионита делается более разбавленной (т. е. более похожей на фазу раствора) и распределение ионов между фазами становится все более и более равномерным. [c.216]

При действии карбоновой кислоты получается смешанный ангидрид. Это доказывает, что фенилацетат образуется из ионной пары, а не путем внутримолекулярного взаимодействия. Хотя вследствие большей основности фенокси-ионов равновесие с самого начала сдвинуто вправо, последующее быстрое ацилирование ускоряет прямую реакцию. Взаимодействие триарилфосфитов с карбоновыми кислотами, вероятно, происходит по такому же механизму [46]. [c.253]

В начале предыдущего раздела было указано, что разделение методом ионного обмена происходит в результате прямого химического взаимодействия раствора с адсорбентом колонки, причем для этой цели чаще всего применяют так называемые синтетические ионообменники. Материалы, подходящие для катионного обмена, были получены сульфированием полимерных ароматических углеводородов. Материалы для анионного обмена имеют обычно в своем составе четвертичные аммонийные группы. [c.350]

При исследовании структуры мембран было установлено, что соседние молекулы липидов связаны между собой силами Ван-дер-Ваальса— Лондона, а связи между белковыми и липидными молекулами осуществляются за счет ионного взаимодействия прямо или с помощью ионов кальция возможно также, что и взаи- [c.159]

Адсорбция смесей ацетона с кислородом на твердых растворах NiO—MgO. Твердые растворы NiO — MgO были выбраны нами для выяснения роли индивидуальных свойств ионов переходного металла, с одной стороны, и коллективных свойств закиси никеля, с другой, при хемосорбции смесей, сопровождающейся прямым химическим взаимодействием компонентов на поверхности твердого тела. Методика приготовления и каталитические свойства твердых растворов NiO — MgO были уже описаны в работе [9,10]. На рис. 2, а (кривые 2,3 ж 4) представлены спектры ацетона, адсорбированного на образцах NiO — MgO. Для сравнения приведены спектры ацетона, снятые на NiO (кривая 1) и MgO (кривая 5). Из рисунка видно, что спектральная картина индивидуальной адсорбции ацетона на NiO сохраняется в общих чертах для всех твердых растворов, а также и для чистой MgO. Характерным при этом является сдвиг полосы поглощения 1515 слГ (кривая 1), ответственной за енолятный комплекс [c.168]

Время (если не учитывать реакций с чрезвычайно большими сечениями вследствие ионного взаимодействия). Большинство измерений констант скорости реакций Н и О с СНО выполнено относительными методами с использованием констант скорости, рекомендуемых здесь. Ощущается недостаток прямых измерений, особенно для реакции СНО с ОН. [c.253]

Силы взаимодействия между ионами отсутствуют, и растворы электролитов ведут себя подобно идеальным газовым системам. Это положение авторами теории электролитической диссоциации прямо не высказывалось, но оно ежит в основе всех ее количественных соотношений. [c.36]

Такая картина наблюдалась для модельного пептида A NH Hj O)4O jH5 (АГТЭ) в присутствии солей, содержащих катионы щелочноземельных металлов, и солей с большими органическими анионами. Имеются веские аргументы в пользу существования прямых ионных взаимодействий такого типа с белками ("связывание ионов") [130, 185, 199, 244]. Расположение анионов в ряду по эффективности связывания с белками сходно с их расположением в рядах по солевым эффектам в случае модельного пептида [c.35]

Из данных логарифмической диаграммы, приведенной на рис. Д.42, ясно, что в области, находящейся между значениями pH чистой уксусной кислоты (Pi) и чистого раствора аммиака (Pi), можно пренебречь концентрацией ио-HQB НзО + и ОН по сравнению с концентрацией ацетат-ионов и ионов аммония. Из этого следует вывод, что доля реакций (64) и (65) незначительна и ионы NH4+ и СНзСОО- образуются почти исключительно в результате прямой реакции взаимодействия уксусной кислоты с аммиаком. Но в этом случае для каждой стадии реакции существуют равенства (см. уравнение (66)) i H3 00H= NHgH Hg oo-= NH+ . При этом уравнение (63) переходит в (67) или в логарифмической форме —в (68) [c.131]

Учитывая полную диссоциацию сильных электролитов в растворах любых концентраций, можно было бы ожидать, что их электропроводность (молярная) при любых разбавлениях должна быть равна электропроводности при бесконечном разбавлении раствора. Однако этого не наблюдается. Электропроводность уменьшается с ростом концентрации электролита, что может означать усиление взаимодействия между ионами. Вследствие того что число ионов в объеме раствора, содержащем 1 моль электролита, постоянно, концентрационная зависимость электропроводности сильных электролитов может быть объяснена изменением скорости движения ионов между электродами. Чем сильнее ионы взаимодействуют друг с другом и с молекулами растворителя, тем меньще скорость их перемещения. Это по-раз-ному сказывается на скоростях прямой и обратной реакций электролитической диссоциации, и в результате константа равновесия изменяется в зависимости от концентрации ионов диссоциирующего электролита и присутствия посторонних ионов. [c.285]

Так же как силы различного рода способны удерживать атомы в молекуле, имеется много различных типов сил, связывающих вместе молекулы в конденсированном состоянии материи. Они включают и относительно слабые силы, являющиеся следствием дисперсионного эффекта, и мощные силы взаимодействия между ионами. Прямое электростатическое взаимодействие диполей играет важную роль в определении устойчивости твердых тел, образованных из полярных молекул, вроде воды, хлористого водорода, карбоновых кислот, спиртов и амипов. Так, замещение одного из атомов водорода метильпой группы в уксусной кислоте аминогруппой приводит к повышению точки плавления от 289,66 до 508° К это заставляет думать, что молекулярной единицей [c.489]

Нд2(С104)2 [714] и окислители РЬ(СНзСОО)4 [387], гексанитроцерат аммония [927], КМПО4 [931] и гипохлориты [180, 277, 286]. В подавляющем большинстве случаев проводится прямое титрование бромид-ионов, но в одной из работ [188] описан косвенный метод, в котором бромид-ионы окисляются гипохлоритом кальция до бромат-ионов, взаимодействующих с КТ после разрушения избытка окислителя с выделением иода, который титруют раствором тиосульфата натрия с —ВЬ-индикаторным электродом и насыщенным каломельным электродом сравнения. Здесь, как и в описанном выше визуальном методе, используется принцип умножения, но его преимущества при примененном автором макроопределении бромидов остаются нереализованными. [c.123]

Чем более высокоэнергетичен процесс химического взаимодействия в системе, тем легче подобрать для нее универсальный растворитель. Выразительным примером этого положения могут служить данные по константам электролитической диссоциации электролита СНз- (С8Н17)зМ+СНз50я в разных растворителях. Как видно из рис. 4, несмотря на то что растворители характеризуются самой различной природой — от кислых (растворители на основе уксусной кислоты) до сильно основных (растворители на основе пиридина), экспериментальные данные укладываются на одну прямую в координатах р/Сд—1/е, свидетельствуя о протекании в этих системах лишь ион-ионных взаимодействий, значения энергии которых, как отмечалось, не менее чем на порядок превышают величины энергии иных видов электростатических взаимодействий. Такое поведение электролита в данном случае обусловлено большим размером его ионов, резко уменьшающим энергию специфической сольватации молекулами растворителя. Итак, растворитель не может априорно, без учета энергетики рассматриваемого процесса, считаться индифферентным по отношению к протекающему в нем процессу. [c.14]

Грегор понимал, что в приведенном выше уравнении не учитывается обычное межионное взаимодействие, которое следует ожидать в очень концентрированных растворах электролитов, и ввел дополнительный член, отражающий влияние этого взаимодействия. Глюкауф критиковал теорию Грегора на том основании, что член ионного взаимодействия значительно превышает осмотический член. Рассматривая ионообменные смолы как концентрированные растворы электролитов и применяя правило Харнэда, Глюкауф оценил величину члена ионного взаимодействия и получил хорошее согласование с экспериментальными данными по избирательности. Члены уравнения, отражающие ионные взаимодействия, зависят от эффективной концентрации ионов в смоле, т. е. от влагосодержания, которое в свою очередь зависит от упругих свойств сшитого каркаса смолы и от возникшего осмотического давления. В обеих концепциях подчеркивается решающее влияние упругих свойств смолы на ионообменное равновесие с тем различием, что Грегор исходит из прямого влияния упругих сил на осмотический член, а Глюкауф — из их косвенного влияния на член ионного взаимодействия. [c.27]

Данные по скоростям ультразвука в водных растворах электрог литов накапливались постепенно в течение многих лет [1, 2] . Существенный интерес к неводным растворам [3, 4] и расплавам солей [5] проявился совсем недавно. Измерение скорости в среде с т-> вестной плотностью является стандартным способом определения сжимаемости жидкостей. Сжимаемость растворов можно вычислить, исходя из ион-ионных взаимодействий и взаимодействий иона с растворителем. В случае расплавов солей можно исходить из одной из теорий жидкости. Частотная дисперсия акустической скорости в прш-ципе позволяет изучать релаксационные явления в такой системе. Однако в растворах электролитов преобладает дисперсия поглощения звука, и поэтому почти всегда предпочитают прямые измерения затухания звуковых волн. [c.419]

Введение заряженной группы в конец углеводородной цепи не только приводит к появлению ионных взаимодействий, но и уменьшает, кроме того, гидрофобные свойства колонки. В некоторых случаях сорбированные белки можно освободить из комплекса с алкилагарозами путем увеличения ионной силы элюента или путем изменения его pH. В этих случаях Шальтье считает возможным, что ионные взаимодействия прямо ответственны за сорбцию макромолекул на модифицированной агарозе. В белках, конформационное и агрегационное состояния которых сильно зависят от внутримолекулярных ионных взаимодействий, вероятно, ионная сила и pH влияют на структуру молекулы и поэтому изменяют размер и доступность их гидрофобных карманов . [c.153]

Критерием справедливости уравнения (1.128) является его выполнение при любых экспериментальных значениях отношения B/ BH+ для полного набора оснований. Графически зависимости B/ BH+ от Я0 должны изображаться совокупностью прямых с единичным наклоном. Эта зависимость построена для 13 первичных анилинов в сернокислых водных растворах (рис. 1.12). Из рисунка видно, что уравнение (1.128) прекрасно выполняется, и, следовательно, отношение ув/увн+ не должно зависеть от В в пределах указанного ряда оснований. Можно заключить, что для этой системы существует функция кислотности Hff Ее вид иллюстрирует рис. 1.13. Смысл всей этой процедуры оказывается еше более очевидным, поскольку и для другой кислотной системы, например для растворов НС 10,, получаются почти такие же значения рКа, хотя ионные взаимодействия, а вместе с тем коэффициенты ув и увн+ в этом случае отличаются от таковых в растворах серной кислоты. Наконец, получаемые таким путем рХа представляются вполне правдоподобными с химической точки зрения и хорошо коррелируют с парциальными моляльными энтальпиями переноса оснований из инертного растворителя в концентрированную серную кислоту [15]. Парциальные моляльные энтальпии переноса являются мерой теплового эффекта протонирования оснований в одной и той же среде, так что существование корреляции, охватывающей (15 + рКа -едиющ, говорит против существенного накопления ошибок в рКа при их определении методом перекрывающихся оснований. [c.102]

В случае взаимодействия заряженных атомов (ионов), помимо дисперсиопной опергии, пе равные нулю вклады будут и от ип-дукциогпюй энергии и энергии прямого электростатического взаимодействия, получаемой в первом порядке теорхта возмущений. Последняя для ионов с замкнутой электронной оболочкой, т. е. находящихся в б -состоянии, определяется только кулоновым членом в (1.31).. Индукционная энергия выражается через поляризуемости, также как в случае взаимодействия нейтральных си--стем (см. (2.31) гл. I), только первый член в индукционной эиергии В результате с точностью до членов порядка имеем [c.89]

Кулоновские силы возникают как результат прямого электростатического взаимодействия ионов. При этом каждый ион можно рассматривать как точечный заряд, расположенный на сферической неполяризуемой частице. Энергия кулоповского взаимодействия обратно пропорциональна первой степени расстояния между точечными зарядами. [c.154]

Далее, в теории Дебая и Хюккеля принято, что число ионов в единице объема прямо пропорционально концентрации электролита, т. е. что при всех концентрациях электролит полностью диссоциирован. Если же диссоциация электролита неполная или ионы взаимодействуют с образованием нейтральных ионных пар, то в расчетных формулах должна фигурировать только концентрация электролита, распавшегося на ионы. При расчете кулоновского взаимодействия между ионами Дебай и Хюккель полагают, что в разбавленных растворах можно пользоваться значением диэлек-трической проницаемости чистого растворителя. Между тем, вблизи ионов молекулы растворителя ориентированы и, следовательно, диэлектрическая проницаемость такого структурированного слоя растворителя отличается от диэлектрической проницаемости того же растворителя с беспорядочным расположением молекул. Поэтому использование значения диэлектрической проницаемости чистого растворителя будет оправдано только для разбавленных растворов, когда вклад толщины структурированных слоев вокруг ионов в расстояние между ними незначителен. [c.46]

Типичным представителем окисла, который служит простым примером для анализа различных механизмов обменного взаимодействия, является МпО. В этих соединениях магнитные ионы не будут ближайшими соседями, они разделены анионами. Поэтому прямой обмен Гайтлера — Лондона исключен, и тем не менее магнитное упорядочение существует. Это указывает, что в обменной связи существенную роль играют электроны немагнитного иона. Взаимодействие такого типа принято называть сверхобменом. Первое детальное исследование сверхобменного взаимодействия в модели Крамера [136] принадлежит Андерсону [137] (механизм Крамера-Андерсона), который в последующем выполнил ряд фундаментальных работ в этой области. Не останавливаясь на количественной стороне расчетов [138] различных механизмов сверхобмена, обсудим [138] качественные их аспекты. [c.91]

Природа взаимодействия между карбониевыми ионами и растворителем. Общепринято, что сольволиз трет-бутилхлорида в воде или спиртах включает в качестве лимитирующей стадии гетеролиз связи С—С1. Однако скорость зависит от применяемого растворителя например, она гораздо больше в воде, чем в спиртах. Этот эффект растворителя может рассматриваться как указание на то, что молекулы растворителя как-то участвуют в гетеролизе, во всяком случае, в той мере, в какой соль-ватируются зарождающиеся ионы. Но главным продуктом реакции является продукт замещения, т. е. продукт прямого химического взаимодействия с растворителем. Следовательно, на какой-то стадии существенную роль должны играть более специфические взаимодействия между карбониевым ионом и растворителем. Вопрос заключается в том, на какой стадии это происходит. [c.164]

В пользу заключения о возможности почти полного элиминирования индукционного эффекта заряженного гетероатома уже в исходном состоянии реакции свидетельствуют результаты Ж- и ПМР-спектроскопического изучения "они-евых" соединений /21-23/.Согласно цитированным работам /21-23/ аномалии в изменении спектроскопических характеристик соединенйй типа (МАСКя)Х являются следствием значительной компенсации положительного заряда центрального атома М зарядом внещнесферного аниона. При этом взаимодействие нежду анионом и "ониевым" катионом может происходить либо цутем прямого ион-ионного взаимодействия /21,22/, либо за счет образования водородной Н [c.799]

Результаты расчета D,y по формулам (2.173), (2.174) и (2.98) для водного раствора КС [45] приведены на рис. 2.4 из которого видно, что коэффициенты D,y , взаимодействия ионов с растворителем сравнительно мало зависят от концентрации электролита, в то время как перекрестные коэффициенты D+ изменяются на несколько порядков. (Очевидно, что то же самое можно сказать о фрикционных коэффициентах Пф связанных с D,j обратно пропорциональной зависимостью (2.96).) Этот результат неудивителен, поскольку нет сомнения в том, что ион-ионное взаимодействие носит электрическую, а не механическую природу, поэтому коэффициент ион-ионного взаимодействия проявляет зависимость, близкую к корню квадратному из концентрации, что характерно для теории сильных электролитов Дебая-Хюккеля [45]. Обращает также на себя внимание сильно выраженная зависимость D y . n y .) от природы катиона (рис. 2.5). Прямые онзагеровские коэффициенты проводимости L,y в первом приближении пропорциональны произведению и зависят от концентрации гораздо сильнее, чем или поэтому в качестве параметров, характеризующих водный раствор электролита, D, , или являются более предпочтительными, чем [c.116]