Селективность разделения элюента

Увеличение количества полярных функциональных групп приводит к усилению взаимодействия вещества с ПФ и уменьшению удерживания. Состав элюента оказывает значительное влияние как на удерживание, так и на селективность разделения соединений на неполярных НФ. При увеличении концентрации органического компонента в элюенте время удерживания уменьшается. Как правило, наблюдается линейная зависимость между lgk и концентрацией органического компонента в НФ. Взаимодействие с полярной ПФ при переходе вещества от молекулярной к ионизированной форме резко возрастает, соответственно уменьшается время удерживания. Таким образом, различие в кислотно-основных свойствах соединений может быть основой для их разделения в условиях Оф ВЖХ. [c.602]

В ТСХ элюент удаляют перед детектированием, и поэтому разделение можно проводить растворителями с различными функциональными группами, поскольку в отличие от колоночной хроматографии здесь не надо учитывать такие факторы, как, например, пропускание УФ-излучения и коэффициент преломления подвижной фазы. Кроме того, возможности селективного разделения в ТСХ значительно шире, чем в колоночной жидкостной хроматографии. При выборе растворителей для массовых анализов следует отдавать предпочтение элюентам с бо.ль-шим К, обеспечивающим более быстрое разделение. В специальных случаях можно использовать бутиловый и про-пиловый спирты, несмотря на то что они имеют очень низкие величины К. [c.125]

Поскольку специфическое взаимодействие в этом случае включает образование направленных водородных связей или является электростатическим ориентационным, удерживание, кроме протонодонорной способности или значения дипольного и квадрупольного момента молекулы, в сильной степени определяется доступностью полярных групп поверхности для полярных групп вещества и возможностью нужной для специфического взаимодействия ориентации его молекул относительно полярных групп на поверхности адсорбента. В этом варианте наблюдается высокая селективность разделения изомеров и других соединений, отличающихся как пространственным строением, так и распределением электронной плотности в молекуле. Например, жидкостно-адсорбционная хроматография на полярном адсорбенте, в частности на силикагеле с гидроксилированной поверхностью из неполярного или слабополярного элюента позволяет хорошо разделять о-, м- и п-изомеры ароматических соединений, содержащих полярные группы в этих положениях. [c.303]

В жидкостной хроматографии имеются большие возможности управления селективностью разделения, чем в газовой хроматографии при применении практически неадсорбирующегося газа-носителя. За счет влияния жидкого элюента удерживание дозируемых веществ и селективность их разделения может определяться значительно большим разнообразием различных видов межмолекулярных взаимодействий. Здесь можно реализовать случаи, когда удерживание определяется преимущественно специфическим взаимодействием дозируемого вещества с адсорбентом при [c.286]

В жидкостной хроматографии на полярном адсорбенте наблюдается высокая селективность разделения полярных изомеров и других соединений, отличающихся как пространственным строением, так и распределением электронной плотности в молекуле. Например, жидкостно-адсорбционная хроматография на силикагеле с гидроксилированной поверхностью из неполярного или слабо-полярного элюента позволяет хорошо разделять о-, м- и -изомеры ароматических соединений, содержащих полярные группы в этих положениях. Селективность к таким изомерам в жидкостной хроматографии значительно выше селективности в газовой хроматографии на том же силикагеле. Это связано с тем, что в жидкостной хроматографии разделение происходит преимущественно за счет различий в специфических межмолекулярных взаимодействиях между полярными группами дозируемого вещества (адсорбата) и полярными группами пли ионами адсорбента, так как неспецифические межмолекулярные взаимодействия молекул ад- [c.293]

Примесь воды в неполярном или слабополярном элюенте приводит к уменьшению удерживания и влияет на селективность разделения на полярных адсорбентах, в частности, на силикагеле с гидроксилированной поверхностью. Для получения воспроизводимых результатов необходимо поддерживать постоянную концентрацию воды в элюенте. Вместе с тем, изменяя концентрацию воды в элюенте, можно регулировать удерживание и селективность, а экранированием особо активных мест поверхности приблизить начальную часть изотермы адсорбции к линейной, т. е. получать симметричные пики при небольших дозах. Однако на практике трудно поддерживать постоянную концентрацию воды в элюенте, так как, во-первых, практически все элюенты, даже алканы, в той или иной мере содержат примесь воды, содержание которой изменяется в зависимости от влажности воздуха и, во-вторых, изменения температуры и состава элюента приводят [c.297]

Большое влияние на удерживание оказывают специфические межмолекулярные взаимодействия дозируемого вещества с полярным элюентом. Изменяя природу и состав элюента, можно иногда изменить удерживаемые объемы и селективность разделения в большей степени, чем при изменении природы адсорбента. В некоторых случаях взаимодействие дозируемого вещества с элюентом усиливают за счет добавки в элюент специальных веществ (в частности, растворов солей серебра для увеличения селективности разделения ароматических и непредельных соединений). В таких случаях происходит увеличение селективности при уменьшении удерживания. [c.308]

Для разделения катионов используют катиониты, для разделения анионов - аниониты (см. Иониты). Элюентом в первом случае служит р-р кислоты, во втором-р-р щелочи. Разделение ионов регулируют подбором оптим. значений pH элюента. Сильнокислотные сульфокатиониты н высокоосновные аниониты могут использоваться при любых значениях pH, слабокислотные карбоксильные катиониты - только при pH > 6 слабоосновные аниониты находятся в ионизованном состоянии при pH < 8. Варьируя pH элюента, можно резко изменять степень ионизации компонентов разделяемой смеси (сорбатов) и, следовательно, время их удерживания, добиваясь необходимой селективности разделения. [c.263]

Сильно проявляется межмолекулярное взаимодействие — вещество - элюент. Изменяя природу элюента, можно иногда в большей степени изменить удерживаемые объемы и селективность разделения, чем при изменении природы сорбента в некоторых случаях взаимодействие вещество - элюент усиливают за счет добавки в элюент специальных веществ (в частности, растворов солей сереб- [c.304]

Наиболее полезным вторичным параметром для оптимизации селективности в жидкостной хроматографии с программированием элюента является природа модификатора (модификаторов) в подвижной фазе. Селективность разделения можно менять путем выбора различных растворителей — чистых растворителей для двойных и тройных градиентов, смешанных систем для псевдобинарных градиентов. Как и в изократической ЖХ, в данном случае также возможно применение различных модификаторов, приводящее к изменению селективности при сохранении оптимальных условий элюирования всех хроматографируемых компонентов. Эта возможность оптимизации селективности в жидкостной хроматографии с программированием элюента обсуждается ниже. [c.340]

Среди неполярных адсорбентов наиболее популярны силикагели с химически привитыми углеводородными группами — к-алкильными (адсорбенты типа молекулярных щеток ) и фенильными. Исследовано влияние длины углеводородной цепи, модифицирующей поверхность адсорбента, на селективность щеточных адсорбентов, с целью выбора оптимальной длины углеродной цепи. Было показано, что существенного различия между селективностью разделения на адсорбентах с короткими и длинными цепями нет, однако с увеличением длины цепи увеличивается фактор емкости. При изучении влияния длины цепи с числом атомов углерода от С1 до С18 на удерживание было показано, что фактор емкости возрастает до определенной длины цепи, выше которой остается постоянным. Для данного адсорбируемого вещества имеется критическая длина цепи, не зависящая от состава элюента. Она возрастает с ростом размеров молекул адсорбируемого вещества от минимальной величины (для С ) до максимальной (С14). [c.310]

Изменение доли органического компонента в элюенте сильно изменяет селективность разделения ПАС и насыщенных углеводородов. Повышение концентрации органического компонента в элюенте дает большее различие в удерживании жестких плоских молекул ПАС относительно неплоских на модифицированном адсорбенте с С е по сравнению с адсорбентами с С1 и Сз. Было обнаружено, что адсорбенты с С1 и С близки по характеристикам удерживания. Селективность разделения на адсорбенте с С, для некоторых смесей несомненно выше. Однако селективность в целом определяется не только длиной цепей, привитых к поверхности адсорбента, но и природой элюента [c.311]

Жидкостная колоночная хроматография по сравнению с другими методами разделения имеет ряд преимуществ мягкие условия опыта (комнатная или близкая к ней температура), возможность регулирования селективности разделения с помощью различных элюентов, использование методов ступенчатого и градиентного элюирования, отсутствие влияния окружающей атмосферы на сорбент и разделяемую смесь (в отличие от бумажной и тонкослойной жидкостной хроматографии). В результате использования высокоскоростной жидкостной хроматографии при давлениях у входа в колонку в десятки МПа и разработки современных моделей жидкостных хроматографов этот метод стал успешно конкурировать с газовой хроматографией. [c.32]

В ЖХ с программированием элюента наиболее распространенным вторичным параметром, используемым для оптимизации селективности, является природа органического модификатора (или модификаторов), входящего в состав подвижной фазы. При этом возможен выбор различных модификаторов и их автоматическое программирование на коммерчески доступном оборудовании. Вследствие этого возможности управления селективностью разделения в ЖХ с программированием элюента гораздо выше, чем в ГХ с программированием температуры. [c.329]

Изменение растворяющей способности элюента с ростом давления может вызывать дифференциальный сдвиг равновесия для двух веществ (1 и 2), не разделяемых при низких давлениях (Гю = = Гго) АГр — ГгР — Гхр. (Здесь Гго и Г р — коэффициенты распределения веществ г при низком давлении, близком к атмосферному, и давлении Р соответственно.) Дести и сотр. [361 обсуждали вопрос о величине дифференциального сдвига при использовании газовых элюентов и диапазона повышенных давлений. В этом случае ДГр определяется различием значений Для разделяемых веществ и газа-носителя. Экспериментально изменение селективности разделения смесей углеводородов при изменении давления в диапазоне до 30 атм изучалось авторами этой книги [861. [c.41]

Жидкостная колоночная хроматография по сравнению с дру гими методами разделения имеет ряд преимуществ мягкие ус ловия опыта — комнатная или близкая к ней температура, воз можность регулирования селективности разделения с помощью различных элюентов, использование методов ступенчатого и гра диентного элюирования, отсутствие влияния окружающей атмо сферы на сорбент и разделяемую смесь (в отличие от бумажной и тонкослойной жидкостной хроматографии). В результате использования высокоскоростной жидкостной хроматографии при [c.59]

С целью повышения селективности разделения часто используют подвижные фазы более сложного состава, чем бинарные смеси А + Б например, А + Б1 + Б2 или даже А + Б1 + Б2 + Б3. Во многих случаях это приводит к улучшению разделения, хотя, судя по опубликованным в литературе методикам разделения, применение трех- или четырехкомпонентных подвижных фаз не всегда оправдано, особенно если разделяемая смесь не слишком сложна. При оценке перспектив применения сложных элюентов полезно соблюдать следующее правило. Разделение смеси из п компонентов, сорбирующихся по сходному механизму (если оно вообще возможно), осуществляется наилучшим образом с помощью п-компонентного элюента, состоящего из растворителя А и п—1 различных растворителей типа Б. Увеличение числа растворителей Б свыше п—1 положительного влияния на разделение не оказывает. Необходимость использования, например, трехкомпонентного элюента может возникнуть лишь при анализе трехкомпонентных и более сложных смесей. [c.43]

Неводные ионогенные растворители также могут быть применены при хроматографии на силикагеле. В работе [134] изучено влияние ионной силы, pH элюента и основности сорбатов на величины удерживания. Роль этих факторов указывает на то, что основным процессом, определяющим сорбцию, является катионный обмен с силанольными группами поверхности. Подвижные фазы состояли из метанола с добавками хлорной кислоты, перхлората аммония, гидроксида калия. Сопоставление хроматограмм, полученных на различных силикагелях (Пар-тисил-5. Гиперсил, Силоид, Сферисорб), свидетельствует о том, что абсолютные величины удерживания на последних трех сорбентах воспроизводятся хорощо. Партисил удерживает изученные лекарственные соединения слабее, хотя селективность сорбента по отнощению к ним примерно такая же, как у других материалов. В отличие от нормально-фазовой и обращенно-фазовой хроматографии, селективность разделения несколько улучшается при малом удерживании. На рис. 4.35 представлена [c.159]

Благодаря большой гибкости ВЭЖХ одна и та же проблема разделения может быть решена множеством способов, отличающихся характером используемых неподвижных фаз, и в особенности — составом подвижных фаз. Какие же из возможных составов следует признать наиболее подходящими Разумеется, те, которые обеспечивают необходимое (но не избыточное ) разделение за минимальное время. При выборе соотношения сильного компонента подвижной фазы и разбавителя необходимо иметь в виду, что селективность разделения пары веществ часто несколько уменьшается с увеличением концентрации сильного компонента в подвижной фазе. Однако этот эффект не очень сильно выражен. Согласно, (1.10), уменьшение коэффициентов емкости разделяемой пары соединений также приводит к ухудшению их разделения. Следовательно, в общем случае разделение данной пары будет лучше, если пользоваться относительно слабым элюентом, однако при этом продолжительность разделения будет больше. В связи с этим целесообразно оценить оптимальные диапазоны значений к для различных типов разделений. [c.221]

Методом ионообменной хроматофафии можно разделить такие соединения, которые в сильнополярных элюентах хотя бы частично диссоциируют [29]. Разделение основано на различии сродства ионов к противоионам матрицы ионообменника и ионам, содержащимся в растворителе. При разделении органических ионов возможно дополнительное удерживание, обусловленное сорбцией на матрице ионообменника. Поэтому предсказать селективность разделения органических соединений на ионообменниках очень трудно. Разделение смесей катионов и анионов основано на различии в селеюнвнос ги при сорбции подлежащих разделению ионов по отношению к ионам того же знака, удерживаемьпм обменником в результате образования ионной пары. [c.92]

Как и в любом способе ВЭЖХ, эффективность разделения определяется диаметром частиц сорбента, их однородностью и механической прочностью, а также хилкической устойчивостью по отношению к анализируемому раствору. Селективность разделения зависит от природы определяемого иона и фаз. Успех разделения зависит также от свойств элюента. Поскольку в качестве элюента почти исключительно используют воду, то на разделение можно воздействовать, изменяя величину pH, род буфера (вид противоионов) и ионную силу Кроме того, селективность можно изменить, добавляя комплексообразующие соединения и органические компоненты. [c.95]

Недавно был проведен ряд интересных работ в этом направлении. В одном из таких исследований микрокапилляр (кварцевое стекло, 0,26 X 106 мм или капилляр из нержавеющей стали, покрытый изнутри стеклом 0,30 х 144 мм), заполненный неподвижной фазой [5-силикагель с частицами размером 3 мкм, был использован для разделения за один проход рацематов двенадцати дансиламинокислот с хиральным элюентом, содержавшим 12,5 мМ 3-ЦД [15]. о-Энантио-меры всех аминокислот элюировались в этом случае раньше 1,-энантиомеров, и селективность разделения находилась в пределах [c.240]

Выше рассмотрены основные закономерности хроматографии на силикагеле в нормально-фазовом режиме. Такой способ использования силикагеля — исторически первый, и с помощью его решено множество практически важных задач. Впоследствии силикагель в значительной степени был вытеснен обращенно-фазовыми сорбентами. Однако данные самого последнего периода свидетельствуют о том, что возможности силикагеля далеко не исчерпываются классической нормальнофазовой Хроматографией. Помимо относительно малополярных элюентов при хроматографии на силикагеле могут использоваться различные нетрадиционные подвижные фазы. При этом возможно получение хороших практических результатов даже для таких сорбатов, которые, как правило, рекомендуют разделять в обращенно-фазовом режиме. Механизм сорбции в таких случаях довольно сложен и изучен еще недостаточно. Обычно принято считать, что поверхность силикагеля слабокислая, и это иногда является причиной затруднений при нормальнофазовой хроматографии оснований. Установлено, однако, что современные марки силикагеля для ВЭЖХ, имеющие сферическую форму частиц, могут быть как кислыми, так и щелочными [128]. Это обстоятельство следует иметь в виду при разработке методик, так как высокое значение pH силикагеля может положительно сказаться на форме пиков оснований и селективности разделений. Аналогичен результат при применении буферированного силикагеля [343, 344]. Для получения этого материала силикагель пропитывали 0,1 М раствором соли или кислоты, после чего высушивали в вакууме и затем заполняли колонку суспензионным способом. В качестве подвижных фаз использовали обычные для нормально-фазовой хроматографии системы например, смеси гексана с диэтиловым эфиром в различных соотношениях. Пропитка силикагеля гидросульфатом натрия либо щавелевой, лимонной, винной кислотами способствовала существенному улучшению формы пиков изомеров гераниевой кислоты. Аналогичного эффекта для сорбатов основного характера — производных антраниловой кислоты — удалось добиться пропиткой фосфатно-цитратным буфером. Последний прием позволил также получить вполне симметричные пики ФТГ-производных аминокислот. [c.157]

Вопрос о природе селективности разделения есть основной вопрос любого физико-химического исследования в хроматографии, особенно в жидкостной хроматографии, где селективность во многом определяется структурой раствора элюента и взаимодействием элюента с адсорбатом и адсорбентом. В общем случае принято говорить, что селективность есть конечный результат действия межмолекулярных взаимодействий типа "адсорбат-элюент", "элюент-адсорбент", "адсорбат- адсорбент" и "адсорбат-элюент-адсорбент". Проблему регулирования селективности при разработке хроматографических методик можно обозначить очень просто каким образом составить оптимальную хроматографическую систему, используя 2-3 коммерческих адсорбента н набор стандартных для ВЭЖХ растворителей. [c.30]

В ЖХ имеются исключительно большие возможности управления селективностью разделения. В ГХ с практически неадсорбирующимся газом-носителем вещества разделяются за счет различий только неспецифических (в основном дисперсионных) межмолекулярных взаимодействий или суммы специфических и неспецифических меж-молекудярных взаимодействий сорбат - сорбент. В ЖХ за счет влияния подвижной фазы удерживание веществ и селективность разделения может определяться значительно большим разнообразием межмолекулярных взаимодействий. Здесь можно реализовать случай, когда удерживание определяется преимущественно специфическим взаимодействием с сорбентом при применении неполярного или слабополярного элюента (так называемый нормальнофазовый вариант ЖХ) или преимущественно неспецифическим взаимодействием с сорбентом при применении полярного элюента (так называемый обращенно-фазовый вариант ЖХ), а также их различными комбинациями. В молекулярной адсорбционной ЖХ удерживание веществ и [c.301]

Влияние межмолекулярного взаимодействия производных ароматических углеводородов с полярным элюентом на удерживаемые объемы и селективность разделения на силанизированном силикагеле легче всего проследить на примере производных, отличающихся природой полярных функциональных групп. Влияние межмолекулярного взаимодействия с полярным элюентом можно оценить по бензолу или толуолу и их производным с полярными функциональными груттиами в ара-положении. [c.306]

Большое влияние на удерживание и селективность разделения в ВЭЖХ оказывает природа элюента. Для каждой разделяемой смеси помимо адсорбента надо выбрать определенный по природе и составу элюент, чтобы достигнуть оптимальной степени разделения полного разделения за возможно короткое время. [c.306]

Подробно изучено влияние длины углеводородной цепи неспецифического адсорбента на удерживание и селективность разделения н-алканов, полиядерных ароматических соединений (ПАС) и алициклических соединений. Для изучения были взяты адсорбенты, химически модифицированные привитьЕми углеводородными цепями Сь С и С18. Удерживание ПАС и алканов с водно-метанольным элюентом значительно больше на адсорбенте с С18, чем на адсорбентах с С1 и Сз. Это различие в удерживании меньше при работе с индивидуальным органическим элюентом, содержащим ацетонитрил. Однако изучение влияния длины углеводородной цепи, привитой к поверхности силикагеля, нельзя рассматривать, как указывалось выше, отдельно от изучения влияния поверхностной концентрацш привитых групп. [c.310]

Темпера- тура Влияет на селективность и эффективность разделения. С повышением температуры, с одной стороны, уменьшается удерживание и селективность разделения, с другой — повышается эффективность за счет увеличения скорости массобмена и уменьшения вязкости элюента [c.327]

Природа буфер- ного раствора Элюирующая способность и селективность разделения анионов определяются пррфодой элюента. Изменение природы буфера будет также изменять pH элюента [c.327]

Используя сочетание методов селективного поглощения и селективного элюирования, можно, конечно, разделить анилизируемую смесь более чем на две группы. Иногда достаточно на всем протяжении процесса разделения применять один и тот же комплексообразователь, а при элюировании изменять концентрацию элюента или pH. Для других разделений при поглощении применяют один комплексообразователь, а при элюировании — другой. Если элюирующая способность элюента возрастает с увеличением его концентрации, то процесс, как правило, можно проводить в нисходящем потоке в колонке обычного типа. Этот простой метод не может применяться в тех случаях, когда при поглощении используется хелатообразователь и когда элюирующая способность элюента уменьшается с ростом концентрации. При таких разделениях элюент (например, соляную кислоту) вводят в колонку снизу. [c.213]

Повышение эффективности хроматографического разделения в значительной мере связано с оптимизированным по различным параметрам колонны приближением к термодинамической селективности. Поэтому весьма важна оптимизация выбора неподвижной фазы (адсорбента, растворителя) и элюента на основе качественной и по возможности количественной связи определяющих селективность констант термодинамического равновесия с характеристиками меукмолекулярного взаимодействия газовых и жидких растворов с адсорбентами. В простейших случаях неспецифического взаимодействия для этого используются молекулярно-статистические выражения удерживаемых объемов (констант адсорбционного равновесия) газов и паров через атом-атомные потенциальные функции взаимодействия атомов молекулы с атомами твердого тела в соответствующих валентных состояниях этих атомов. В статье приводятся результаты молекулярно-статистических расчетов удерживаемых объемов для ряда углеводородов на графитированной термической саже и в цеолитах. Дается оценка энергии специфического молекулярного взаимодействия при адсорбции, в частности энергии водородной связи, и рассматривается качественная связь селективности разделения с соотношением вкладов специфических и неснецифических взаимодействий в общую энергию адсорбции и с температурой. С этой точки зрения рассматриваются возможности использования в хроматографии атомных, молекулярных и ионных кристаллов, гидроксилированных и дегидроксилированных поверхностей окислов, модифицирующих монослоев и полимеров. Рассматриваются также некоторые возможности адсорбционной жидкостной молекулярной хроматографии с использованием соответствующего подбора геометрии и химии поверхности адсорбента, молекулярного поля (состава) элюента и температуры колонны. Приводятся примеры перехода от адсорбционных к ситовым гель-фильтрационным разделениям полимеров па микропористых кремнеземах. [c.33]

Использование катионного обмена затрудняется тем, что даже с применением комплексообразующих элюентов не удается полностью отделить актиноиды от лантаноидов. Поэтому оказалось целесообразным сначала разделить группы лантаноидов и актиноидов элюированием с катионита 13,5 М НС1, которая раньше вымывает актиноиды, образующие с НС1 более устойчивые комплексы. Затем можно применить хроматографирование на катионите, элюируя актиноиды одним из комплексообразователей, которые могут быть расположены в следующий ряд по селективности разделения а-оксиизобутират > ЭДТА > лактат = гликолят > малонат > цитрат. Ионообменные методы применимы, главным образом, для отделения индикаторных количеств америция. [c.403]

Меняя природу растворителя (подвижной фазы), можно в широких пределах изменять удерживание и селективность разделения на одних и тех же сорбентах [42]. Более полярный элюент уменьшает время удерживания за счет увеличения адсорбции подвижной фазы на поверхности адсорбента. Введение в элюент полярных добавок, специфически взшмодейст-вующих с молекулами разделяемого компонента и с поверхностью адсор- [c.12]

Эксклюзионная хроматография полимеров предъявляет ряд специфических требований к растворителям, используемым в качестве элюента при разделении [25, 106 ]. Эти растворители должны полностью растворять исследуемый полимер, иметь малую вязкость и быть устойчивыми к действию окислителей и препятствовать деструкции полимера в процессе анализа. Чем лучше термодинамическое качество растворителя, тем селективнее разделение. Растворитель должен обеспечивать максимальную чувствительность детектора, допускать быстрое выделение полимера из фракций, а также быть достаточно полярным, либо иметь полярные добавки (спирты, ТГФ), чтобы подавить адсорбцию полимера. В случае рефрактометрического детектора выбор растворителя определяется, при прочих равных условиях, максимальной разницей в показателях преломления полимера и растворителя. В случае абсорбционных детекторов (ИК- и УФ-спектрофотометров) растворитель должен обладать минимальной оптической плотностью в области рабочих длин волн детектора. При использовании в ка честве сорбента гелей необходимым условием является хорошее набухание геля в растворителе —элюенте. Иногда гидрофобные гели можно использовать для разделения водорастворимых полимеров, при введении в элюент ПАВ. Например, добавка 0,1% Ыа-ла-урилсульфата в воду позволяет проводить на стирогелях разделе ние декстранов [365]. [c.190]