Масс-спектрометры для анализа изотопов

Масс-спектрометр позволяет проводить исследования атомного строения веществ с большой точностью, и с его помощью были установлены важные результаты. Прежде всего, использование масс-спектрометра позволило наглядно продемонстрировать идею Дальтона о том, что атомы различных элементов имеют различные массы. В самом деле, пучки положительно заряженных частиц, образующихся от каждого элемента, имеют характерную для него массу. Далее, средние значения масс элементов, установленные с помощью масс-спектрометра, находятся в точном соответствии с атомными массами, которые были установлены с большими затратами усилий на основании самого тщательного анализа химических реакций с применением аналитических весов. Наконец, поскольку масс-спектрометр позволяет измерять массы индивидуальных атомов (точнее, массы их положительно заряженных ионов) и разделять атомы с неодинаковыми массами, его применение привело к открытию изотопов (атомов одного элемента с различными массами). При этом оказалось, что представление Дальтона о полной идентичности всех атомов одного элемента неверно. С химической точки зрения атомы одного элемента совершенно идентичны, но они могут обладать несколько отличающимися массами. [c.60]

Качественный анализ и идентиф икация органических соединений с помощью масс-спектрометра высокого разрешения с двойной фокусировкой основаны на точном определении разности масс ионов в сочетании с известными дефектами масс изотопов атомов в исследуемых веществах. Этот метод, впервые предложенный Бейноном [214—216] для качественного анализа соединений относительно низкого молекулярного веса (меньше 250), представляет собой спектроскопию дефектов масс и при выводе структурной формулы учитывает соотношение интенсивностей пиков ионов, входящих в состав мультиплетов, обладаюишх одинаковой номинальной массой. [c.125]

Другое важное применение масс-спектрометрии, основанное на использовании изотопов, состоит в исследовании обменных реакций с участием соединений, содержащих нерадиоактивные изотопы. Для определения скорости обмена изучают во времени содержание изотопа в продукте превращения меченого исходного вещества. Продукт или исходное соединение можно разложить до газообразного вещества, содержащего метку, и из масс-спектра получить изотопное отношение. Эти вещества можно также исследовать непосредственно, и из анализа изменений в спектре различных фрагментов можно установить местонахождение и количество метки. Определяя, какие пики в спектре изменяются при внедрении изотопа, можно выявить части молекулы, участвующие в обмене. С помощью метки и масс-спектрального анализа было показано, что эфирный кислород в продукте реакции метанола с бензойной кислотой принадлежит метанолу [c.324]

Масс-спектрометр — это устройство, которое используют для разделения потока ионов в газовой фазе в соответствии с отношением массы к заряду mjz. Для получения ионов необходим ионный источник. Первый масс-спектрометр был создан Астоном в 1920-е гг. Масс-спектрометрия получила признание в органической аналитической химии в начале 1940-х гг. и в настояш,ее время широко используется для анализа органических продуктов (см. разд. 9.4). Однако масс-спектрометрию к тому времени уже использовали для изотопного анализа, например таких элементов, как Pt и Pd. Были предприняты усовершенствования в изотопном методе в отношении чувствительности, воспроизводимости и правильности, чтобы улучшить как определение редких изотопов, так и надежность определения атомных масс элементов. [c.132]

При расчетах производительности принимали, что молекулярная масса компонентов составляет 100, а температура кипения — около 90 °С. Другая колонна Куна, содержащая 61 трубу диаметром 0,2 см с рабочей высотой 1,5 м, была использована для разделения изотопов и с разностью температур кипения всего 0,03 °С. В этом случае число теоретических ступеней разделения определяли по данным анализа продуктов перегонки на масс-спектрометре. Удерживающая способность одной трубы диаметром 0,2 см и высотой 2 м составила около 0,5 г [22 [c.339]

Куна С сотрудниками [17]. При расчетах молекулярный вес компонентов принимали равным 100, а температуру кипения—около 90°. Другая колонна, имевшая 61 трубку диаметром 0,2 см и полезной высотой 1,5 м, была использована для разделения изотопов и С при этом разность температур кипения составила всего 0,03°. Число теоретических тарелок в этом слзгчае определяют путем анализа продуктов на масс-спектрометре (см. главу 5.14). В трубке диаметром 0,2 см и длиной 2 м удерживается около 0,5 г жидкости [17]. Метод, предложенный Куном, дает хорошие результаты также при разделении таких близкокипящих изомеров, как ксилолы (рис. 253) или изомерные амиловые спирты. Колонну Куна можно с успехом применять при всех процессах разделения, которые требуют более 100 теоретических тарелок, так как эта колонна обладает исключительно малым значением ВЭТТ. [c.372]

И В особых случаях (благородные газы, являющиеся продуктами деления) до 10 сек. В некоторых случаях применялся обычный масс-спектрограф с фотографическим методом детектирования. Однако при идентификации с помощью масс-спектрометра радиоактивных изотопов значительно удобнее собирать каждый изотоп на металлической пластинке, которую можно использовать в качестве подложки при определении активности образца. Приборы, которые можно использовать как сепараторы изотопов, выпускаются промышленностью. Одной из главных характеристик этих приборов является высокая эффективность собирания. При анализе некоторых элементов удалось достигнуть полной эффективности собирания вещества (от накаленной проволочки-источника до коллектора) порядка 10—20%. Образцы, приготовленные таким способом, часто оказываются крайне полезными при исследовании схем распада. [c.440]

Изучение равновесий изотопного обмена может проводиться всеми методами, которые используются при анализе изотопных смесей. Основным из них является метод масс-спектрометрии. В современных приборах этот метод дает точность определения до 1% от содержания изотопа (если это содержание не ниже 1%). Метод сравнения двух образцов в дифференциальном масс-спектрометре повышает точность определения разницы в изотопном составе до 0,02%. [c.303]

Масс-спектрометрический метод анализа основан на ионизации атомов и молекул изучаемого вещества и последующем разделении образующихся ионов в пространстве или во времени. Первые масс-спектры были получены в Великобритании Дж. Томсоном (1910), а затем Ф. У. Астоном (1919). Они привели к открытию стабильных изотопов, и вначале масс-спектрометрия применялась преимущественно для определения изотопного состава элементов и измерения их атомных масс. [c.364]

Первый масс-спектрометр (МС), который был разработан для анализа неорганических веществ, описан в 1950-х гг. в нем в качестве источника ионов использовалась радиочастотная искра. Пределы обнаружения уже тогда были в диапазоне миллионных долей. Впервые использование плазмы в качестве ионного источника описано Греем в 1975 г. Была использована капиллярная дуговая плазма постоянного тока. Пределы обнаружения для этого прибора были уже на уровне менее 10 . Использование индуктивно-связанной плазмы (ИСП) приходится на середину 1980-х гг. Оно дало подъем растущему рынку неорганической масс-спектрометрии. Большое число компаний, производящих приборы для ИСП-МС, является доказательством интереса к этому методу. Неорганическая масс-спектрометрия полезна не только для определения эле-ментов в разнообразных пробах, но и для измерения распространенности природных изотопов, а также в методе изотопного разбавления. [c.132]

Для методов внутрифазного разделения в целом характерны сложные аппаратурные решения, и целесообразность их применения в аналитической химии оправдана пропорционально возможностям, которых не имеют другие методы. Самым простым по техническому оформлению является метод электрофоретического (электромиграционного) разделения ионов в растворе, имеющий широкие области применения в аналитической химии. Масс-сепарация как метод разделения интересна прежде всего тем, что является основой одного из вариантов широко распространенных методов химического анализа — масс-спектрометрии. Здесь произошло еще более тесное слияние метода разделения и метода конечного определения, чем в случае хроматографических методов анализа. При описании масс-спектрометрического метода обычно даже не упоминается, что он является одним из гибридных методов анализа. Сложность аппаратурного оформления и высокие энергозатраты в масс-сепарационном методе компенсируются универсальностью и практически неограниченной разделительной способностью. Этим объясняется тот факт, что масс-сепарация является одним из основных препаративных технологических методов разделения изотопов. [c.242]

Качественные теории масс-спектрометрии базируются на ряде эмпирических закономерностей, которые установлены при анализе масс-спектров соединений, строение которых известно. В общем случае структуры ионов, образующихся в масс-спектре, неизвестны. В соответствии с качественными теориями фрагментным ионам приписывают структуру с учетом механизма их образования. При этом, придавая иону ту или иную структуру, исходят из того, что распад молекулярных ионов протекает с минимальными структурными изменениями на каждой стадии распада. Основная трудность заключается в определении механизма образования фрагментных ионов. В некоторых случаях такие механизмы были установлены, например, с помощью применения соединений, меченных стабильными изотопами. Трудность заключается также и в том, что предполагаемая структура ионов и механизм их образования чаще всего не подтверждаются термохимическими методами. [c.92]

Анализ состоит в добавлении к исследуемому образцу известного количества стабильного изотопа определяемого элемента, гомогенном смешении, выделении, химической очистке и определении соотношения изотопов с помощью масс-спектрометра. [c.231]

Содержание кислорода также определяют методом изотопного обмена [1293] с использованием стабильного изотопа 0. Процесс проводят в железной ванне дозировочные образцы готовят из порошкообразного титана и тяжелой воды. Изотопное равновесие в системе устанавливается в течение 20 мин. при 1800° С. Газ отбирают в ампулу и анализируют на масс-спектрометре. В 5 г Ке определяют 2-10 % О с ошибкой 1%. Продолжительность анализа 3 часа. [c.277]

Методы масс-спектрометрии основаны на получении ионов определяемого элемента, их последующем разделении в магнитном поле (или другими средствами) по величине отношения т е (где т — масса иона, е — величина его заряда) и регистрации спектра полученных групп частиц. Они применяются в аналитической химии брома для количественного определения изотопов и для структурного анализа смесей гомологов по их молекулярной массе. Наиболее универсальные варианты — метод вакуумной искры и метод ионной бомбардировки, как и оптический спектральный анализ, позволяют одновременное определение большого числа элементов. Однако масс-спектры отличаются от оптических спектров отсутствием мертвых зон и в меньшей мере обременены помехами со стороны элементов-спутников, что обеспечивает более высокую чувствительность анализа, достаточную для решения ряда специальных задач химии материалов очень высокой степени чистоты. [c.158]

Учитывая возрастающее количество ограничений на использование радиоизотопов в клинических исследованиях человека, МС-анализ с ионизацией ИСП приобретает исключительное значение в медицине, особенно если учесть уникальную способность масс-спектрометров с ИСП к быстрому (за 1-2 мин) определению концентрации стабильных изотопов в жидкостях тела человека. [c.854]

Существует два метода изотопного анализа газообразующих элементов масс-спектрометрия и эмиссионная спектрометрия. При этом используются различия в масс- и эмиссионных спектрах стабильных изотопов, обусловленные отличиями в массах атомов этих элементов. [c.929]

Масс-спектрометрия до настоящего времени является одним из основных методов получения информации о массах ядер и атомов и оценки распространенности изотопов в природе. По соотношению масс изотопов материнского и дочернего излучений (пар и—РЬ, К— Аг, КЬ—8г) определяют возраст горных пород, геологических, археологических и других объектов. Изотопный масс-спектрометрический анализ щ)именяют в методе меченых атомов, когда в качестве метки используют стабильные изотопы. [c.364]

Дейтерий, и часто обнаруживают теперь с помощью масс-спектрометра, а дейтерий — еще иногда и по измерениям плотности. При использовании материала с большой концентрацией изотопа весьма удобна и пригодна абсорбционная спектроскопия. Подробные методики, возникающие трудности и относительные достоинства различных методов регистрации изотопной воды обсуждались в ряде статей [74, 153]. Масс-спектрометр является наиболее гибким прибором в том отношении, что он позволяет анализировать любые химические образцы, если только они могут быть превращены в соответствующие газы. Так, например, наиболее точное определение Н О основано [57] на анализе образующейся при равновесии [c.90]

Другое поле деятельности — развитие. новых аналитических методов и совершенствование уже существующих. Открытия и новая аппаратура в химии, физике или технике часто приводят к возникновению новых аналитических методов. Например, масс-спектрометрия, первоначально разработанная как инструмент для ядерных физиков, была широко использована и в хим ии, начиная от определения структуры в органической химии и кончая количественным анализом изотопов на уровне следовых количеств. Подобно этому рентгеновская и электронная спектроскопия используются в настоящее время преимущественно в приложении к химии. [c.17]

В природе встречаются все типы стабильных ядер. Их относительная распространенность может изменяться в широких пределах — в 10 раз. Определение распространенностей изотопов было проведено рядом авторов, и полученные результаты использовались для объяснения процесса образования элементов [16, 1968] подобные измерения большей частью осуществлялись в области спектро-аналитических астрономических наблюдений и неорганической химии. Чувствительность масс-спектрометрического анализа образцов, приготовленных в удобной для изучения форме, высока, однако необходимо признать, что этот метод не является во всех случаях лучшим или наиболее чувствительным. Часто обычные химические методы оказываются более приемлемыми. Например, наличие некоторых химических соединений в воздухе легче устанавливается при пропускании больших количеств образца через соответствующий реагент при этом нет необходимости проводить обогащение для повышения чувствительности обнаружения примесей. Радиоактивные изотопы с гораздо большей чувствительностью обнаруживаются путем регистрации излучения, чем методом масс-спектрометрии. Так, например, в мл тяжелой воды, полученной из 13 ООО т поверхностных вод Норвегии, была определена молярная доля трития, равная 3,2-10 , что позволило установить мольную долю трития в водороде этих вод, равную 10 [797]. Масс-спектро-метрический метод не обладает подобной чувствительностью. Однако преимущества его в определении относительной распространенности изотопов элементов неоспоримы. В настоящей главе будут рассмотрены подобные измерения, а также измерения относительных количеств различных положительных осколочных ионов в масс-спектрах химических соединений. Применение метода анализа изотопного состава рассмотрено в конце настоящей главы, применение в химическом анализе обсуждено в гл. 8. [c.70]

Как было упомянуто в гл. 2, расхождение между вычисленными физическими и измеренными химическими атомными весами элементен вызвано трудностью точного измерения изотопных отношений для элементов,содержащих распространенные изотопы. Трудности, присущие измерению отношения двух изотопических пиков, сильно отличающихся по интенсивности, увеличиваются, если последние образуются не одним соединением. В этом случае ограничиваются получением воспроизводимых отношений. Абсолютные отношения измеряются редко чаще всего необходимо добиться лишь высокой чувствительности, даже при измерении разницы в распространенностях изотопов. Имеется много факторов, вызывающих случайные и систематические ошибки в определении распространенности. Вначале рассматриваются ошибки, имеющие место при масс-спектрографических определениях 11334], а затем возможные ошибки в масс-спектрометрии. Масс-спектрограф не может конкурировать с масс-спектрометром в измерении относительной распространенности. В самом деле, образцы, изученные на масс-спектрометре, использовались для калибровки масс-спектрографов при исследовании распространенности изотопов. Так как масс-спектрографы широко применялись в прошлом для измерений распространенности изотопов и используются сейчас при элементарном анализе нелетучих твердых тел в искровых ионных источниках, то имеет смысл прежде всего рассмотреть ошибки, возникающие при фотографическом методе регистрации. [c.72]

НОВЫМ образцом повторяется до тех пор, пока не будет получено постоянное относительное содержание изотопов, указывающее на удаление предыдущего образца. Память о предыдущих образцах особенно заметна при работе с полярными соединениями. Пример подобной методики работы с образцами воды рассмотрен в одном из следующих разделов. Внесение поправки в высоты пиков для исключения влияния фона по данным, полученным до введения образца, как правило, отличается очень низкой точностью. Поэтому в тех случаях, когда невозможно применить методику споласкивания, должны быть приняты специальные меры для удаления анализируемого образца после проведения измерений. Нир [14931, который провел тщательное сравнительное изучение отношений распространенностей изотопов в десятках образцов свинца, исследуемых в форме иодидов, прогревал прибор после удаления образца в течение всей ночи. После этого проводился дальнейший прогрев прибора, в течение которого пары иода пропускались через масс-спектрометр. В результате последней операции удалялись следы свинца, которые могли отложиться при термическом разложении иодида свинца. Полный анализ одного образца мог быть осуществлен каждые два дня. Бойд и сотрудники [252], исследовавшие образцы газообразного хлора, показали, что для удаления на, связанного с присутствием хлора, оказалось необходимым откачивать прибор в течение 6 мес при комнатной температуре. [c.80]

Используя нагреваемую вакуумную систему, Томас [2012] осуществил прямое масс-спектрометрическое определение содержания дейтерия в образцах тяжелой воды. Ошибки, связанные с адсорбцией, не были исключены полностью, но их значительное снижение позволило получить точность анализа 0,3 ат.% дейтерия для концентраций дейтерия до 10 ат.%. Уошберну, Берри и Холлу [2132] первым удалось осуществить анализ изотопов водорода в образцах воды с точностью, сравнимой с анализом газообразного водорода. Они использовали прибор, сконструированный специально для анализа водно-спиртовых смесей. Благодаря тщательной юстировке масс-спектрометра и методике споласкивания масс-спектрометра двумя образцами авторам удалось определить разницу в содержании дейтерия до 0,0006 ат.% в пределах концентраций, соответствующих естественной распространенности. Масс-спектрометр был модифицирован введением дифференциальной откачки (так что адсорбционные эффекты [c.86]

Сначала представляло интерес точное определение относительных количеств этих изотопов. Фотографический метод, использовавшийся тогда в масс-спектрографах для измерения масс изотопов, не отвечал требованиям точных определений относительных количеств изотопов, и в результате попыток преодолеть это затруднение был создан масс-спектрометр с электронной регистрацией. По мере развития работ с этим прибором стало ясно, что вещества, более слоншые, чем элементы, иоинзируются, образуя характерные заряженные осколы . Систематическая разработка этих вопросов привела I тому, что масс-спектрометрия стала изящным методом качественного и количественного анализа органических соедине-тт. [c.335]

Анализ изотопного состава. Применение масс-спектрометрии в количественном анализе за малыми исключениями ограничивается определением изотопного состава. Из многочисленных методов анализа изотопого состава более всего пригодна масс-спектрометрия, так как она является универсальным методом и дает очень точные результаты. Сдругой стороны, экспериментальные трудности в масс-спектрометрии больше, чем в других методах. Особенно большое значение изотопный анализ имеет при исследовании физических или химических процессов, в которых участвующие вещества метят более тяжелыми изотопами. Благодаря этому появляется возможность контроля протекания физико-химических процессов (диффузия, фазовые равновесия и другие) и объяснения механизмов химических реакций. [c.296]

И. э. II рода обусловлены различиями ядерных спинов, энергией 7-квантов, испускаемых после захвата ядром нейтрона, наличием у нек-рых ядер изомеров и т. п. Проявляются, напр., в неодинаковом распределении изотопов и ядерных изомеров между разл. формами в-ва, в к-рых содержатся ядра, образовавшиеся в результате захвата исходными ядрами нейтронов. с, С. Беодонжов. ИЗОТОПНЫЙ АНАЛИЗ, определение относит, содержания изотопов данного элемента в исследуемом в-ве. Примен. при изучении природы и механизма изотопных эффектов, при анализе проб с использ. изотопных индикаторов, для контроля за разделением изотопов, а также в геохимии и биохимии для исследования закономерностей естеств. вариации изотопного состава элементов. Наиб, точный и достаточно чувствит. метод И. а.— масс-спектрометрия. [c.214]

Трудности третьего типа возникают тогда, когда меченое соединение биологически не идентично немеченому, т. е. когда имеет 1есто так называемый изотопный эффект . К счастью, биологический изотопный эффект имеет ту же самую основу и подчинЯ ется тем же правилам, что и эффекты химических систем поэтому его учет не представляет больших сложностей для химика. В частности, изотопные эффекты обычно проявляются только у изотопов водорода. Следует иметь в виду, что радиоактивные изотопы обычно занимают только небольшую часть меченых полох<ений . Так, в образце [ 1- С,2-ЗН] ацетата большая часть молекул не содержит ни одного изотопа, практически нет молекул, имеющих оба изотопа, и совершенно отсутствуют соединения, содержащие более одного атома трития. Так, если образец превращается химическим или биологическим путем в СНС СОК, не следует ожидать, что 2/3 всего количества трития будет потеряно наиболее вероятный результат будет зависеть от тонких деталей механизмов превращений. Ситуация складывается совершенно иначе, если все возможные положения действительно заняты атомами изотопа, как это обычно бывает в случае тяжелых изотопов, например [2-2Нз] ацетата. Так, для определения числа атомов водорода, переносимых вместе с атомом углерода в процессе С-метилирования, обычно используют [Ме-2Нз] метионин (при этом основным методом анализа служит масс-спектрометрия). Стереоспецифическое введение метки, например частичное включение в прохираль-ную СНг-группу, широко применяется для изучения стереохимии процессов биосинтеза. В любом случае, однако, следует помнить, что скорость реакций меченых соединений может отличаться от скорости реакций немеченых аналогов, и интерпретировать результаты с необходимой осторох<ностью в общем случае предпочтительным является эксперимент, дающий ответ типа да — нет, а не тот, который можно интерпретировать только на основе неопределенных в количественном отношении изотопных эффектов. [c.469]

ИЗОтбПНЫЙ АНАЛИЗ, определение содержания изотопов в исследуемом объекте. Концентрацию стабильных и долгоживущих радиоактивных изотопов устанавливают с помощью изотопной масс-спектрометрии-иааб. точного и чувствительного метода И.а. Диапазон регистрируемых масс в масс-спектрометрах обычно от 1 до 500 (в единицах ат. м.) разрешающая способность от 150 до 2000. Изотопическая чувствительность, т.е. иаим. концентрация данного изотопа, к-рую можно зафиксировать, составляет 10 %, иногда, напр, при определении Не, достигает 10 %. Необходимая для И.а. масса пробы твердых образцов составляет 10 -10 г (реже 10 -10 г), газов от 10 до 10 г. Относит, стандартное отклонение достигает соответственно 10" и 5- 10 /о. Изотопный состм выражают в виде отношения (Л , — Л )/Л (в 10" или 10 долях единицы), где и относит, распространенности данного элемента соотв. в анализируемом в-ве и в стандартном образке, или в виде отношений кол-в определяемых изотопов данного элемента (напр., РЬ, РЬ, ° РЬ) к кол-ву к.-л. реперного изотопа этого элемента (напр., РЬ) в исследуемом образце. [c.197]

Изотопный анализ орг. в-в имеет целью определение в них содержания отдельных изотопов, а также определение соотношения одних и тех же орг. соед., содержащих разные изотопы или их сочетания. Для этого чаще всего применяют масс-спектрометрию или многократную газо-жидкостную хроматографию (напр., при разделении обычных и дейтерир. форм метана или бензола). Наиб, эффективна хромато-масс-спектрометрия. [c.402]

Воспроизводимость и правильность могут быть существенно улучшены при использовании метода масс-спектрометрии изотопного разбавления (МСИР). Известное количество изотопа, обычно малораспространенного стабильного или долгоживущего радиоактивного, добавляют к пробе и тщательно перемешивают для достижения равновесия, что не позволяет применять этот метод для прямого анализа твердых проб. Затем измеряют отношение изото- [c.143]

Масс-спектрометрия — способ исследования вещества путем ноннзацни атомов и разделения ионов ио величине отношения массы (т) к заряду (е). Массы ионов измеряют в атомных единицах массы, за которую принимают 7(2 часть массы изотопа углерода С. Масс-сиектромет-рию применяют для определения содержания всех элементов и соединений, которые можно перевести в парообразное состояние. При использовании искровой масс-спектрометрии нижний предел определяемых концентраций составляет 10 —10- %. Метод используют в основном для анализа вещества высокой чистоты. [c.45]

Определяемое количество элемента оценивается по изменению изотопного состава пробы после добавления известного количества этого же элемента, но с отличным от анализируемой системы изотопным составом. Обычно определяемый элемент в пробе имеет хорошо известный природный изотопный состав, а добавляется тот же, называемый внутренним стандартом элемент, обогашенный в 1,5-2 раза по отдельным изотопам (или изотопу) по сравнению с природным соотношением. Для достижения полного изотопного обмена обычно достаточно прогреть раствор пробы при тщательном перемешивании, но иногда требуется провести цикл окислительно-восстановительных реакций. Из полученного раствора определяемый элемент вьщеляют методом экстракции и измеряют изотопный состав смеси на масс-спектрометре, В ряде случаев элемент не экстрагируют и для изотопного анализа берут аликвоту полученной смеси. [c.884]

Наиб, широко в кач-ве меток использ. радиоакт атомы, т. к. их присутствие в М. с. относительно легко обнаружить по испускаемому ими ядерному излучению. Стабильные изотопы использ. в кач-ве меток для элементов, не имеющих таких радиоакт. изотопов, к-рые легко обнаружить (М, О и др.). Осн. метод анализа М. с. со стабильными изотопными индикаторами — масс-спектрометрия. [c.341]

Измерение абсолютных значений изотопных отношений было осуществлено Ниром 11506] для аргона. Метод Нира применим к любому элементу, изотопы которого могут быть легко отделены один от другого и получены в чистом виде. Для получения отношения истинной распространенности к измеренной в своем масс-спектрометре Нир использовал образец, приготовленный из чистых Аг и Аг. Применяя электростатическую развертку спектра, он нашел, что дискриминации приводят к завышению истинного значения Аг/ Аг на0,63%. Нир использовал этот поправочный коэффициент, вызванный дискриминацией по массам, в своем приборе для получения величин относительной распространенности изотопов углерода, азота, кислорода и калия. Далее измерения были распространены на неон, криптон, рубидий, ксенон и ртуть [1507]. Лишь в случае аргона, когда проводилось прямое сравнение с эталоном, можно было с уверенностью исключить систематическую ошибку. Однако и для других исследуемых образцов принято, что систематические ошибки меньше ошибок, полученных ранее, и что величины распространенностей изотопов, определенные для этих образцов, позволят использовать их как вторичные эталоны. Интересно отметить, что для некоторых элементов, таких, как серебро, хлор и бром, которые состоят из двух изотопов со сравнимой распространенностью, абсолютные значения изотопных отношений точнее вычисляются на основании химических атомных весов и физически определенных масс изотопов, чем прямым измерением на масс-спектрометре. Для таких элементов химический атомный вес и атомный вес изотопа используются для проверки абсолютной точности измерений распространенности. Самый легкий элемент — водород — может быть использован для изучения дискриминации по массам благодаря большой величине отношения масс На и HD. Водород и дейтерий легко доступны задача получения истинных отношений H2/HD решается при анализе искусственных смесей известного состава и сравнением результатов измерения подобных образцов с измерениями смесей неизвестного состава. Это было сделано для образцов, содержащих 0,003—0,830 мол.% дейтерия [808], при использовании ионных источников без вспомогательного магнита. Результаты анализа определенного образца могут колебаться до 3% при изменении условий работы источника при наличии магнита источника изменение изотопных отношений достигало 25%. При использовании магнита источника значение отношения HD/Hg было всегда завышенным наблюдалась тенденция к еще большему увеличению этого отношения с увеличением количества анализируемого образца. Подобные эффекты не отмечались в отсутствие поля магнита источника. В этих условиях для смесей, содержащих около 0,1% дейтерия, была установлена абсолютная точность измерения 3%. [c.78]