Бутадиен скорость реакции

К регуляторам М и ММР предъявляются требования высокая эффективность (скорость реакции регулятора с полимерной цепью должна превышать скорость реакции с мономером), небольшой расход, отсутствие отрицательного влияния на скорость полимеризации и свойства полимера. Указанным требованиям отвечают отдельные представители дисульфидов и меркаптанов, Из числа дисульфидов наибольшее распространение в производстве бутадиен-стирольных каучуков при температуре полимеризации 50°С получил диизопропилксантогендисульфид (дипроксид), имеющий высокую константу скорости реакции переноса цепи [4, 5]. Из меркаптанов наиболее известны додецил- или лаурилмеркаптан, трет-додецилмеркаптан, применяемый в производстве бутадиен-стироль-ных каучуков при температуре полимеризации 5°С [6]. [c.246]

При крекинге высших олефиновых углеводородов преимущественно образуются парафиновые углеводороды и бутадиен. Константа скорости реакции крекинга олефинов уменьшается с увеличением их молекулярного веса [144]. [c.43]

Скорость реакции (23) для различных олефинов описывается уравнением г = А[Со(СЫ)5№-][олефин]. Величина уменьшается в ряду бутадиен, стирол, 2-винилпиридин, акрилонитрил, [c.17]

Химически активные антиозонанты. Озон с А. этого типа реагирует с большей скоростью, чем с макромолекулами каучука, что характеризуется приводимыми ниже данными (кик — скорости реакции озона с А. и с бутадиен-стирольным каучуком соответственно) [c.89]

Так как реакция закоксования непременно связана с основной реакцией процесса, протекающего параллельно или последовательно, логично постулировать, что если основная реакция протекает по механизму Ленгмюра — Хиншельвуда, то реакция дезактивации должна протекать по подобному же механизму. В работе [7.28] использовалась форма уравнения Ленгмюра — Хиншельвуда для реакции закоксования и получена связь ее с эмпирической функцией активности для определения скорости закоксования. Эти результаты ограничивались, однако, одной эндотермической реакцией, а именно дегидрированием бутена в бутадиен экзотермические реакции не рассматривались. [c.164]

Метод основан на резком различии скоростей реакции изобутилена и н.бутиленов с серной кислотой. Поглощение проводится в условиях, при которых с серной кислотой практически не взаимодействуют ни н.бутилены, ни бутадиен (среда—60— 65%-ная серная кислота, температура 20—30°С, давление 2,6 ати). [c.77]

Более подробное изучение [15] показало, что влияние пиридина на реакцию гидрокарбоксилирования не ограничивается только положительным действием. Когда гидрокарбоксилирование проводилось в смесях диоксан—пиридин разного состава, по мере увеличения концентрации пиридина сначала происходило ускорение реакции гидрокарбоксилирования, затем скорость достигала максимума, после чего уменьшалась. Эта закономерность оказалась характерной как для сопряженной (бутадиен), так и для изолированной (1-гексен) двойной связи [15]. В то время как увеличение скорости реакции с ростом концентрации пиридина вытекает из изложенного выше предположения о механизме его действия, замедление реакции при высоких концентрациях пиридина, по-видимому, связано с дезактивацией катализатора или промежуточных продуктов реакции по схеме [c.220]

Так как скорость реакции образования 3-пентеновой кислоты из бутадиена значительно превосходит скорость ее гидрокарбоксилирования в бутандикарбоновые кислоты [1], в качестве исходного продукта использовался бутадиен. Считалось, что за время разогрева реакционной смеси до рабочей температуры бутадиен должен превращаться в 3-пентеновую кислоту. Действительно, из данных табл. 1 следует, что к моменту достижения температур, при которых изучалась реакция, бутадиен полностью расходовался (сумма выходов [c.235]

Для простых случаев химического взаимодействия, не осложненных изменением механизма процесса в системе ненапряженный эластомер— жидкая среда, определяющим процессом является диффузия среды в резину. Об этом свидетельствуют как небольшие значения энергии активации, например при действии соляной кислоты на СКС-30-1, вулканизованный оксидом магния и = 26,6 кДж/моль), так и прямолинейная зависимость параметра, характеризующего скорость реакции от [298, 299]. Поэтому для прогнозирования изменения свойств полимера, если они непосредственно связаны с диффузией (например, защитная способность полимерного покрытия) можно использовать известные зависимости диффузии от концентрации среды и температуры. При наличии достаточно чувствительных методов определения проникновения жидкой среды в резину прогнозирование срока службы сравнительно толстого защитного покрытия можно осуществить и но экспериментальным данным, полученным за короткое время и без ускорения диффузии, т. е. в тех условиях, при которых покрытие работает (например, при диффузии соляной кислоты в гуммировочные резины на основе бутадиен-стирольных каучуков [265]). Уменьшение толщины неразрушенного слоя резины в процессе диффузии паров химически агрессивных сред в резины из СКИ-3, СКМ.С-10, СКН-18 + наирит используется для прогнозирования защитной способности этих резин. [c.138]

При облучении пленок в жидком бутадиене значение степени прививки несколько отклоняется с течением времени от пропорциональной зависимости. При прививке бутадиена к полиэтилену из газовой фазы скорость реакции возрастает с увеличением толщины пленки в большей степени, чем при прививке из жидкой фазы. [c.244]

С переходом промышленности на выпуск бутадиен-стирольных каучуков низкотемпературной полимеризации потребовались инициаторы, позволяющие значительно увеличить скорость реакции при понижении температуры полимеризации. [c.269]

Эффект обращения был ими объяснен следующим образом реакция (2) протекает очень быстро, поэтому при сополимеризации подавляющее большинство цепей имеет на концах бутадиенильные карбанионы, которые реагируют с бутадиеном со скоростью обычной при гомополимеризации. Они будут медленно реагировать со стиролом, образуя стирольный карбанион. Таким образом, на первой стадии сополимеризации не образуется заметной концентрации стириллития, и скоростью реакции стирол — полистириллитий можно пренебрегать до тех пор, пока не исчерпается почти весь бутадиен. Тогда вследствие относительно высокой концентрации [c.271]

Моор и Стригалева (97) изучали крекинг смесей пропилена с бутадиеном и пропилена с изобутиленом при атмосферном давлении. Они нашли, что при крекинге смеси пропилена с изобутиленом взаимное влияние обоих газов на скорость реакции очень незначительно и последняя близка к скорости реакции этих газов в чистом состоянии. При крекинге же смеси ироиилена с бутадиеном последний вызывает увеличение скорости реакции крекипга пропилена. При этом увеличение скорости крекинга пропилена растет пропорционально концентрации бутадиена. Скорость крекинга пропилена в присутствии 10% бутадиена увеличивается в 2,5 раза, а в присутствии 50% бута- [c.219]

Полимеризация в водных эмульсиях. в промышленности СК является одним из основных способов получения синтетических каучуков общего назначения. Это объясняется простотой технологической схемы и аппаратурного оформления процесса, доступностью исходных мономеров, высокой скоростью реакции и хорошими свойствами получаемых полимеров. Однако каучуки, получаемые этим методом, уступают каучукам растворной полимеризации по ряду физико-механических и эксплуатационных свойств, поэтому общий выпуск эмульсионных синтетических каучуков в общем объеме в перспективе будет уменьшаться. В настоящее время методом эмульсионной полимеризации производят бутадиен-стирольные (бутадиен-а-метилстирольные), бутадиен-нитрильные, хлоропреновые, акрилатные, метилвинил-ииридиновые каучуки, а также синтетические латексы в большом ассортименте. [c.209]

Если известно, что соединение быстро реагирует с радикалами, влияя на скорость реакции, то можно сделать вывод, что оно содержит радикал. Например, ДФПГ подавляет полимеризацию мономерных олефинов, таких, как стирол. Следовательно, процесс полимеризации включает радикалы в виде промежуточных продуктов, и они захватываются ДФПГ. В растворе иод, хиноны, кислород, сера и многие другие вещества можно использовать как акцепторы радикалов. В газовой фазе можно использовать бутадиен радикалы связываются с диеном, образуя продукты, которые димеризуются. Димеры могут быть выделены и идентифицированы. [c.33]

Бутен-1-С1 -1 Бутадиен-1,3-С1 -2 Алюмо-хромовый (20% Сг20з) 485-675° С. Скорость реакции изомеризации бутена-1 в бутен-2 значительно больше скорости реакции дегидрирования [777] [c.159]

Предполагая, что константы скоростей стадий, определяющих скорость реакции, в каждой реакции имеют одни и те же величины, что вполне допустимо, можно ожидать, что, по-видимому, из изомеров С4Н6 бутин-2 должен быть наиболее сильно адсорбирован, а бутадиен-1,2 и бутин-1 менее сильно. [c.438]

Если поместить металлический натрий и бутадиен колено А запаянного сосуда, изображенного на рис. 99, и после начала полимеризации перевести жидкую фазу в колено Б, то процесс протекает с йрежней скоростью, так как расход мономера в колене А непрерывно компенсируется перегонкой бутадиена из Б в самом колене Б полимеризация полностью отсутствует. Следовательно, рост идет только на поверхности металла и растворимые активные цепи при этом не образуются. По мере развития процесса активные центры обволакиваются полимером, доступ мономера к ним затрудняется и фактором, определяющим скорость реакции, становится скорость диффузии мономера через полимер. Напротив, при полимеризации в системе литий—изопрен—эфир—углеводород благодаря тому, что литийалкилы хорошо растворяются, реакция роста протекает в растворе. [c.354]

А. Д. Абкин [20] с этих же позиций рассмотрел явления совместной полимеризации. Скорость совместной полимеризации и состав образующегося сополимера дают возможность вычислить константы скорости реакции того или иного радикала но отношению к той или иной мономерной молекуле. На основе констант скоростей взаимодействия молекул данной природы с радикалами различного химического строения и радикалов данного химического строения с молекулами различной природы были составлены ряды реакционной снособности радикалов. Активность последних возрастает в ряду стирол, бутадиен, метилметакрилат, вннилцианид, метилакрилат, винилацетат. X. С. Багдасарьян [19] показал, что наиболее активные радикалы образуются из наименее активных мономеров. Следовательно, ряд реакционной способности мономеров антибатен ряду активности радикалов. Иначе говоря, чем легче реагирует с различными радикалами молекула, т. е. чем она активнее, тем труднее реагирует получаемый из этой молекулы путем разрыва двойной связи соответствующий радикал, т. е. тем он менее активен, и, наоборот, чем менее активна молекула (чем труднее она реагирует), тем более активным оказывается радикал, получаемый из нее путем разрыва двойной связи. [c.80]

Например, о сополимеризацни бутадиена со стиролом из данных табл. 93 можно сделать следующий вывод. Если стирольный остаток образует радикальный конец растущей цени, то последний предпочтительно реагирует с бутадиеном, а именно в отношении значений скорости (реакции с бутадиеном) /(реакции со стиролом) = 190/145= 1,3. Если, наоборот, бутадиен образует конец радикальной цепи, то далее реагирует преимущественно бутадиен (100/70= 1,43). Аналогично можно получить соответствующие значения относительной реакционной способности и для других пар веществ. Различия при этом особенно велики, если реакционноспособный мономер (который са образует реакционноннертный радикал) взаимодействует с очень реакционноспособным радикалом (который соответствует менее активному олефнну), как, например, стирол с ви-нилацетатом (отношение реакционной способности стирол/ви-нилацетат составляет около 43,5), [c.558]

В зависимости от анализируемого соединения применяются различные реагенты. Поглощение основного компонента (особенно в том случае, когда скорость реакции невелика) можно проводить не в потоке, а в статических условиях перед хроматографической колонкой. Так, Я. Янак и И. Новак [5] применили поглощение бутадиена-1,3 (основной компонент) малеиновым ангидридом. Анализируемая проба (50—100 мл) при 100—110° С в течение 30—60 сек. поступала в колонку, заполненную кизельгуром, на поверхность которого был нанесен ангидрид (30%) с небольшими добавками бензидина (2,5%). Разделение нереагирующих примесей проводили при комнатной температуре на колонке с алюсилом (алюмосиликат натрия), модифицированным 20% диметилформамида. Методика позволяла определять содержание в бутадиене- [c.92]

Можно выяснить, в какой степени пространственные препятствия, возникающие за счет замещения атомов водорода при реакционном центре метильными группами, влияют на энергию активации и предэкспопеи-циальный множитель. Энергия активации для нескольких реакций присоединення известна. К сожалению, точность этих определений не превышает 0,5 ккал моль, а в некоторых случаях ошибка достигает 1,0 ккауг/ло./гь. Следовательно, вопрос о влиянии пространственных затруднений на энергию активации реакции присоединения может быть решен экспериментально только в тех случаях, когда изменения в константах скоростей реакций достаточно велики. Установлено, что подходящими являются реакции присоединения к 1,3-бутадиену и 2,5-диметилгексадиену-2,4 (т. е. 1, 1, 4,4-тетраметилбута- [c.339]

Поведение соединений с сопряженными двойными связями изучено довольно подробно [9]. Они вступают в реакцию с тетраацетатом свинца гораздо легче, чем простые олефины. Скорости реакций в зависимости от индивидуальных свойств веществ меняются в широких пределах, быстро возрастая в ряду диметил-бутадиен, циклогексадиен и циклопентадиен (38). Два первых вещества присоединяют ацетатные группы главным образом в положение 1,2. Присоединение к циклопентадиену происходит в 1,2- и 3,4-положения, приводя в обоих случаях к смеси цис-и транс-изоиеров [38]. Состав смеси находится в зависимости от растворителя. Окисление циклопентадиена, а в меньшей степени и циклогексадиена и анетола сопровождается окислением уксусной кислоты в гликолевую. Последняя реакция замечательна тем, что она идет в условиях, в которых ни сама уксусная кислота, ни ее производные не окисляются. Главными продуктами окисления циклопентадиена является смесь эфиров (39) и (40). Аналогичные продукты получаются при окислении тетрапропио-натом и тетрабутиратом свинца, в то время как с тетрабензоатом свинца образуется с хорошим выходом нормальный продукт реакции (41) в гране-форме [c.149]

При реакции в среде диеновых эластомеров, например в матрице бутадиен-нитрильного каучука [150], расходование ДБТД обычно происходит по уравнению первого порядка, а константа скорости реакции при 140 °С значительно выше, чем в работах [145, 147—149]. Наблюдаемые различия связаны, очевидно, с неодинаковой реакционной способностью связей С—Н в сравниваемых реагентах и с тем фактом, что в опытах с каучуком концентрация ДБТД не превышала 3—5%. [c.154]

Эмульсии с повышенной механической стабильностью и устойчивостью при замораживании и оттаивании были получены при последовательном смешении определенных количеств мономеров и раствора персульфатного инициатора. Был описан полунепрерывный эмульсионный метод синтеза сополимеров бутилакрилата с акрилонитрилом (65—70) (30—35) и проведено сравнение физических свойств этих сополимеров со свойствами продуктов, получаемых периодическим способом. К преимуществам полуненрерьшного процесса относятся большая стабильность температуры процесса, более высокая скорость реакции, возможность образования однородного продукта с высоким содержанием акрилонитрила и повышенная стабильность латекса В качестве примера проведения процесса в растворе можно рассмотреть сополимеризацию бутилакрилата с акрилонитрилом (60—90) (10—40) в четыреххлористом углероде, который является одновременно растворителем и агентом передачи цепи. В этом случае образуется сополимер с очень низким молекулярным весом. Было предложено использовать такие сополимеры для пластификации бутадиен-стирольного и нитрильных каучуков 1 . [c.471]

Влияние вторичного орбитального и стерического эффектов на другие электроциклические превращения изучено мало, Хьюсген и сотр. [23] показали, что г с-цнс-октатетраен-1,3,5,7 циклизуется в циклоокта-триен-1,3,5 термически конротаторным способом. Как и в случае системы бутадиен циклобутен, если в переходном состоянии сближаются объемные группы, то скорость реакции снижается, т. е. изомеризация происходит при более высокой температуре. Так, например, транс-транс-диметилоктатетраен циклизуется уже при —10°, цис-транс-язомер —при -Ь9°, а цис-цис-изомер — при +65°. [c.59]

При сравнении положений максимума в наших опытах для гидрокарбоксилирования сопряженного диолефина (бутадиен 3-ненте-новая кислота) и ненасыщенной кислоты (3-нентеновая кислота —> бутандикарбоновые кислоты) видно, что максимальная скорость реакции в нервом случае достигается нри значительно большем [c.233]

Изученные окисные катализаторы можно подразделпть на такие, у которых при этих условиях происходит восстановление в объеме, и на невос-станавливающиеся. По-видимому, в первом случае (NiO, РегОз) добавление ионов другой валентности влияет на катализ не путем изменения состояний поверхности, а путем торможения восстановления в объеме катализатора, В случае ZnO добавленные окислы оказывают сильное влияние на величину удельной поверхности (определенной методом БЭТ) помимо этого, они, по-видимому, вызывают значительное изменение скорости реакции и меньшее изменение селективности по отношению к бутадиену. Так, добавка Ь1гО к ZnO ингибирует реакцию путем уменьшения избыточной концентрацшг электронов, тогда как трехвалентные ионы вызывают отчетливое улучшение избирательности катализатора. [c.280]

Действие добавок на каталитическую активность очень ясно выражено в случае Li20, которая сильно тормозит как реакцию разложения бутена, так и реакцию разложения бутадиена. Добавки LizO, кроме того, в значительной степени понижают электропроводность ZnO. С другой стороны, добавки окиси галлия, которая оказывает противоположное действие на электропроводность, не увеличивают каталитическую активность ZnO в изученных реакциях, хотя селективность катализатора в реакции превращения в бутадиен заметно повыщается. Эти наблюдения можно объяснить, исходя из предложенной схемы реакции, если предположить, что изменение числа избыточных электронов влияет на скорость установления равновесий (1) и (3). Так, скорости реакции (1) и обратной ей реакции могут быть формально выражены как fei/e (для бутена(газ)) и k.Je (для бу-тена(тв.)) соответственно, где fe представляет собой коэффициент, возрастающий при увеличении количества избыточных электронов в катализаторе. В таком случае нз предложенной схемы могут быть выведены выражения для стационарной скорости. Для общего случая эти выражения несколько сложны, но могут удовлетворять целям настоящей работы при рассмотрении только предельного случая малых превращений, т. е. случая, когда обратимость реакций (2) и (3) пренебрежимо мала. При этих условиях скорость конверсии бутена равна [c.288]

Поскольку скорость реакции взаимодействия формальдегида с изобутиленом в 100 раз выше, чем с н-бутиленами и бутадиеном, в процессе синтеза изопрена образуется лишь незначительное количество изомерных диоксаноБ (относительный выход их составляет примерно 2 вес.% к выходу ДМД) при сравнительно небольшом перерасходе формальдегида. Наличие незначительного количества изомерных диоксанов не приводит к технологическим затруднениям на второй стадии синтеза и не ухудшает качества изопрена. Изомерные диоксаны, образованные с а- и р-бутиле-нами, расщепляются на катализаторах второй стадии синтеза со скоростями, соизмеримыми с расщеплением 4,4-диметилдиокса-на-1,3. Таким образом, фракция, содержащая лишь небольшие количества н-бутиленов и бутадиена, может быть использована для получения диметилдиоксана без какой-либо Специальной очистки. Образование за счет примесей побочных продуктов реакции, которые могли бы осложнить технологический процесс, практически исключается. [c.143]

Трихлорбутены образуются в большем количестве при недостаточном избытке бутадиена. Было изучено влияние температуры, времени контакта, отношений lj С4Нв и N3 lg на соотношение продуктов реакции. Температура оказывает лишь незначительное влияние на соотношение изомерных дихлорбутенов, но в заметной степени ускоряет реакции замещения. Время контакта влияет на состав продуктов хлорирования несущественно. Отношение ia С4Н6 также не оказывает заметного влияния на процесс хлорирования, за исключением реакции образования 1-хлорбутадиена-1,3, скорость которой возрастает при низких значениях отношения бутадиен хлор. Отношение N2 lg влияет лишь на общую скорость реакции. При увеличении отношения поверхности реактора к его объему ингибируются реакции заместительного хлорирования, а при добавлении кислорода к исходной смеси газов замедляется образование 2-хлорбутадиена-1,3 и продуктов полимеризации. [c.106]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология