Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Механизм действия инициаторов. Инициаторы

    Аналогичное изменение состава сополимера отмечалось также в присутствии реагента, образующего комплекс преимущественно с одним из двух мономеров [64]. Следовательно, простое определение отношения реакционных способностей мономеров для пары мономеров позволяет довольно полно охарактеризовать их поведение при сополимеризации. С другой стороны, отношения реакционноспособности мономеров действительно несколько изменяются с температурой [58, 87] и очень сильно изменяются, если активные центры, участвующие в сополимеризации, из радикалов переходят в ионы. Ионная сополимеризация рассматривается в одном из следующих разделов настоящей главы, однако здесь можно отметить, что определение состава сополимеров может дать простой способ установления механизма действия нового инициатора полимеризации. [c.139]


    Ввиду сходства роли и механизма действия инициаторы полимеризации можно считать катализаторами начальной стадии процесса полимеризации. [c.125]

    В табл. 1 сопоставлены типы инициаторов полимеризации по механизму их действия. Механизм действия инициаторов известен не для всех случаев. Особенно это относится к инициаторам, применяемым в ионной полимеризации. Кроме того, в таблице не даны сокатализаторы, которые очень важны при проведении некоторых реакций ионной полимеризации (см. гл. 3). [c.16]

    В соответствии с приведенным механизмом действия инициатора он расходуется во время реакции, п макромолекула должна содержать осколки его, что было неоднократно подтверждено экспериментально. В этом отношении инициированная полимеризация принципиально отличается от каталитичес их реакций. [c.94]

    Для объяснения дезактивации перекиси было предложено два механизма. Используя сквален в качестве модели каучука и алкилсульфо-ксиды в качестве ингибиторов, Бейтман с сотр. [3] нашел, что концентрация перекиси в окисленном углеводороде при добавлении сульфо-ксидов снижается медленно. Для объяснения механизма дезактивации перекиси они предложили образование молекулярных ассоциатов между перекисью и группой 8 = 0. Этот механизм подтверждается полученными ими результатами добавление стеариновой кислоты, которая, как известно, взаимодействует с группами 8 = 0, снижает эффективность действия сульфоксидов как ингибиторов. Однако элементарная сера, дисульфиды и различные продукты их окисления являются очень эффективными инициаторами распада гидроперекисей [61]. При окислении кумола, который образует хорошо определяемую гидроперекись и используется в качестве модели насыщенных углеводородных полимеров, было показано [62], что при добавлении серусодержащих соединений распад гидроперекиси происходит быстро и полностью, даже при температуре ниже 40°. Анализ продуктов распада гидроперекиси кумола в присутствии серусодержащих соединений показывает, что при этом происходит гете-ролитический распад с образованием продуктов, не содержащих радикалов. [c.468]

    Реакцию можно проводить и в темноте в присутствии таких катализаторов, как йод, сера и фосфор. Механизм действия этих инициаторов еще не совсем выяснен (относительно фосфора, см. ниже). [c.12]

    Во всех перечисленных выше работах, за исключением работы Приваловой и Майзус , исследовалось влияние кислот иа суммарную скорость процесса, определяемую по количеству поглощенного кислорода. Знание влияния кислот на накопление гидроперекисей может позволить яснее представить механизм действия инициатора и влияния добавок кислот. [c.355]


    Вулканизация может протекать также под действием свободнорадикальных инициаторов (например, пероксидов) или под действием излучений высокой энергии (например, 7-излучения). Механизм реакции заключается в отрыве подвижного атома, например атома водорода, от макромолекулы с образованием свободного радикала. Рекомбинация макрорадикалов в конечном счете приводит к образованию разветвленных и сшитых полимеров. [c.61]

    Ускоряющее действие катализаторов состоит в понижении энергии активации химической реакции в результате изменения реакционного пути с участием катализатора или вследствие осуществления реакции по цепному механизму при инициирующем действии катализатора (инициатора) (см. гл. V). [c.215]

    В зависимости от того, является ли активный центр катионом или анионом, различают катионную и анионную полимеризацию. В соответствии с этим соединения, инициирующие процессы ионной полимеризации, классифицируют как катионные и анионные инициаторы. Существуют ионные инициаторы, механизм действия которых пока полностью не выяснен. Особенностью некоторых ионных инициаторов является то обстоятельство, что на них возможно осуществление стереоспецифической полимеризации, т. е. получение стереорегулярных полимеров. [c.139]

    Эпоксиды [49], например окись этилена, которые не полимеризуются по радикальному механизму, способны полимеризоваться под действием катионных инициаторов (в частности, кислот Льюиса) и анионных инициаторов (например, алкоголятов, металлоорганических соединений)  [c.163]

    О механизме действия катализаторов и инициаторов см, В. В Коршак. Химия высокомолекулярных соединеннй. Изд. АН СССР, М.—Л., 1950. [c.88]

    Особенно большой интерес представляет открытый Каргиным и сотр. [216—218] метод полимеризации, основанный на одновременной конденсации на сильно охлажденной поверхности паров мономера и неорганического инициатора. Инициаторами могут служить пары металлов и различных солей. В табл. 10 приведена сводка результатов, полученных этим методом. Авторы отмечают, что мономеры, содержащие электроно-донорные группы, полимеризуются под действием металлов, тогда как соли вызывают полимеризацию мономеров с электронодонорными группами. В настоящее время не ясно, указывает ли это на ионный механизм полимеризации или на радикальный с проявлением полярного фактора. [c.81]

    Согласно механизму А [85], молекула парафина может хемосорбироваться с прямым отрывом гидридного иона катализатором, который действует или как кислота Льюиса (эти центры обозначены символом й) или через непосредственную реакцию с бренстедовскими кислотными центрами катализатора, сопровождающуюся выделением водорода. Механизм В [84] предполагает, что единственными активными центрами образования иона карбония являются центры с бренстедовской кислотностью этот механизм допускает, что только олефины могут реагировать непосредственно с поверхностью, образуя ионы карбония, которые затем действуют как инициаторы реакций парафинов. В соответствии с этим парафины могут превращаться в ионы карбония только путем гидридного переноса к этим инициирующим и предварительно адсорбированным ионам карбония. Было предположено, что возможными источниками [c.70]

    Существуют системы и с иным механизмом действия, в которых разложение инициатора может быть выражено общей схемой  [c.212]

    Для понимания механизма процесса полимеризации а-окисей под действием анионных инициаторов большой интерес представляют данные, касающиеся окиси пропилена — мономера, содержащего асимметрический атом углерода. Прайс [143 показал возможность синтеза оптически активного полимера, если в качестве исходного мономера используется не рацемическая смесь, а оптически активная форма. Это было установлено при полимеризации окиси пропилена под влиянием гидроокиси калия. Поскольку полимер сохраняет знак вращения исходного мономера, ясно, что из двух возможных путей реакции  [c.385]

    Сложный состав продуктов окисления углеводородов связан с тем, что образующиеся при окислении кислородсодержащие соединения обладают обычно большей реакционной способностью, чем исходные углеводороды, и легко подвергаются дальнейшему окислению. Максимальная концентрация каждого промежуточного соединения. будет определяться скоростью его образования и расходования, зависящей от реакционной способности соединения. Повышение селективности процесса окисления во многих случаях достигается применением гомогенных и гетерогенных катализаторов избирательного действия или инициатора при радикальном механизме процесса. [c.34]

    Образующийся галоидалкил действует как инициатор цепной реакции, протекающей по карбоний-ионному механизму. [c.343]


    Молекулы предельных углеводородов (прочны, и стремление исследователей во всех случаях направлены на создание условий возможно более а(ктивного воздействия на С—Н или С— С-связи, Независимо от (механизма действия предпочтительны инициаторы, проявляющие акиолительные свойства, способные образовывать а(ктивные радикалы, состоящие из тех же атом(ов, что и реагирующие вещеетва, и не загрязняющие из-за этого продуктов, В соответствии с этим в качестве инициаторов (могут быть использованы, на(пример, озон или перекись водорода. [c.25]

    До недавнего времени, ввиду йт yt tвий прямых экспериментальных данных о природе и строении активных центров, не было четких представлений о механизме действия литийорганических инициаторов. Этому в значительной мере также препятствовала большая сложность изучаемых систем, связанная в первую очередь с ассоциацией литийорганических соединений и растущих полимерных цепей. Рассмотренные различными авторами механизмы анионной полимеризации диенов в большей или меньшей степени объясняли только кинетические закономерности процесса, не давая каких-либо приемлемых представлений об элементарных актах формирования звеньев полимерной цепи [87]. [c.128]

    Следует отметить еще разный механизм действия использованных инициаторов, хорошо изученных в полимерной химии. Персульфат калия при разложении распадается с образованием пероксидно-сульфатного иона ЗаО , который является сильным окислителем спиртов еще более сильный окислитель образуется в результате распада этого иона на сульфатный анион-радикал, ответственный за образование радикала в макромолекуле эфира целлюлозы  [c.286]

    Для понимания процессов, протекающих при радикальной цепной полимеризации, необходимо иметь в виду, что радикалы, возникающие при распаде перекисей, способны не только возбуждать гюлимеризацию, образуя активные молекулы полимера, но и обрывать ее, присоединяясь к растущей полимерной цепи. Двойно11 механизм действия инициаторов — наиболее существенное отличие их от обычных катализаторов. [c.42]

    Переходя к полимеризации 3-членных циклов, подчеркнем, что алкилнроизводные алюминия и цинка проявляют по отношению к ним значительную активность только в качестве компонентов бинарных систем с участием воды, спиртов, некоторых других агентов или более сложных трехкомпонентных систем. Такие комбинации нередко позволяют синтезировать стереорегулярные полимеры с молекулярным весом порядка 10 . Подобный эффект достигается, например, при полимеризации окиси пропилена под действием систем (СНз)зА1— Н2О и (С2Н5)22п—Н2О. Сложность в установлении типа активных центров в этих случаях обусловлена возможностью принципиально различных направлений реакции роста даже при одном и том же исходном агенте. Это иллюстрирует схема Кокли [38], предусматриваюн] ая катионный [уравнения (1У-45) и (1У-46)] и анионный [уравнение (ГУ-47)] механизмы действия алкоксидных инициаторов на основе производных алюминия  [c.174]

    Кафедра и лаборатория занимаются исследованием кинетики и механизма действия инициаторов и катализаторов полимеризации с целью создания таких инициаторов, которые контролировали бы не только акты инициирования, но и другие элементарные акты полимеризационного процесса. Важнейшая цель наших работ — изучение таких систем инициатор — мономер — среда, в которых наряду с генерацией активных частиц, инициирующих полимеризацию, возникали бы по ходу процесса также частицы ингибитора полимеризации. Такую полимеризацию можно было бы назвать самоингибированной полимеризацией. [c.276]

    В основе технологии синтеза высокомолекулярных соединений лежат полимеризационный и поли-конденсационный методы получения полимеров. Эти методы различаются как по механизму основной реакции, так и по строению образующихся полимеров. Полимеризацией мономеров с непредельными связями или циклами под действием катализаторов, инициаторов или других факторов получают полимеры, звенья которых по элементному составу соответствуют мономеру. Поликондеп-сацией соединений с реакционноспособными функциональными группами получают полимеры,, звенья которых отличаются по составу от исходного мономера. Поэтому выделяют два больших класса синтетических высокомолекулярных соединений — по-лимеризационные и поликонденсационные. Естественно, что и технология их получения различна. [c.4]

    Латексная (или эмульсионная) полимеризация применяется для осуществления процессов, протекающих чаще всего по свободнорадикальному механизму. Наиболее строгая теория латексной полимеризации (теория Смита - Юэрта) развита для полимеризации практически нерастворимых в воде мономеров под действием водорастворимых инициаторов в присутствии ионогенных эмульгаторов с концентрациями, значительно превышающими их критическую концентрацию мицеллообразования, Теория применима лишь в тех случаях, когда образующийся полимер растворим в собственном мономере. [c.94]

    Детальное рассмотрение химических процессов с молекулярнокинетической точки зрения показывает, что большинство из них протекает по так называемому радикально-цепному механизму. Особенность цепных реакций заключается в образовании на промежуточных этапах свободных радикалов — нестабильных фрагментов молекул с малым временем жизни, имеющих свободные связи -СНз, -СгНа, С1-, N , HOj- и т. п. Связанная система сложных реакций, протекаюищх г.оследовательно, параллельно и сопряженно с участием свободных радикалов, называется цепной реакцией. По цепному механизму развиваются многие процессы горения, взрыва, окисления н фотохимические реакции. Значение цепных реакций в химии и в смежных с нею областях науки (биологии, биохимии) очень велико. Выдающаяся роль в изучении цепных процессов принадлежит советскому ученому акад. Н. Н. Семенову, сформулировавшему основные закономерности протекания таких реакций. Основные стадии цепных реакций зарождение цепи, продолжение цепи, разветвление цепи и обрыв цепи. Зарождение цепи — стадия цепной реакции, в результате которой возникают свободные радикалы нз валентно-насыщенных молекул. Эта стадия осуществляется разными путями. Так, при синтезе хлористого водорода из водорода и хлора образование радикалов осуществляется за счет разрыва связи С1—С1 (по мономолекулярному механизму) под воздействием кванта света b + Av l- +С1-. А при окислении водорода зарождение цепи происходит за счет обменного взаимодействия по бимолекулярному механизму Н2-гО = Н--f-НОг. Образование свободных радикалов можно инициировать введением посторонних веществ, обладающих специфическим действием (инициаторов). В качестве инициаторов часто используют малостабильные перекисные и гидроперекисные соединения. [c.219]

    Полимеризация лактамов [61, 62], протекающая с раскрытием цикла, осуществляется под действием ионных инициаторов. В результате полимеризации образуются линейные полиамиды. Как и в случае лактонов, способность мономеров к полимеризации существенно зависит от числа членов в цикле, от числа и расположения заместителей [63]. Пятичленный лактам (у-бутиролактам) полимеризуется по анионному механизму при низких температурах однако образующийся полиамид вновь деполимеризуется в присутствии инициаторов при 60—80°С с образованием мономера [64]. Соответствующий шестичленный лактам (б-валеролактам) также способен полимеризоваться [63]. Семичленный лактам (е-капролактам) может полимеризоваться по катионному, а также по анионному механизмам с образованием высокомолекулярных полиамидов. [c.167]

    При свободнорадикальной сополимеризации стирола с метилметакрилатом вероятности вхождения в цепь мономеров близки. Однако при сополимеризации эквимольной смеси этих мономеров под действием анионных инициаторов предпочтительнее включение в цепь звеньев метилметакрилата. Напротив, цепь сополимера, полученного в результате катионной сополимеризации этой же смеси мономеров, почти полностью состоит из звеньев стирола (см. опыт 3-42). Такие мономерные системы, как стирол—метилметакрилат, полимеризационное поведение которых изучено достаточно подробно, могут быть использованы для изучения механизма инициирования новых, недостаточно изученных инициирующих систем. [c.172]

    Другой гормон — мелатонин (8.1), секретируемый эпифизом,— регулирует реакцию на свет или альбедо у многих видов, ингибируя процесс потемнения. Адреналин (8.2) и норадреналин (8.3), действующие как нейрогормоны, и тироксин (8.4), действующий как инициатор морфологической диффе-ренцировки, также могут влиять на пигментацию и изменение окраски. В качестве вторичного посредника в механизме действия МСГ и адреналина при изменении окраски у позвоночных, вероятно, участвует сАМР (3, 5 -цпклическпй аденозинмо-нофосфат). Большое значение для функционирования этих гормонов имеют тиоловые группы белков. [c.292]

    Внутримолекулярная циклизация хлорангидридов ненасыщенных кислот, т. восстанавливает ацилхлориды до альдегидов по цепному свободнорадикальному механизму, включающему образование ацильных радикалов ( И, 373). Жековнч [8] недавно нашел, что при действии Т. (инициатор — азодиизобутиронитрил) на хлораигидриды алифатических киблот, содержа- [c.517]

    Винилтетразолы легко полимеризуются по радикальному механизму в массе, в растворителях и в эмульсии под действием обычных инициаторов, включая окислительно-восстановительные системы [18, 19]. Полимеризация также возможна под действием 7- и рентгеновских лучей [18, 20, 21], электронных пучков и УФ-излучения [18], электрохимического инициирования [22-24]. Кинетика полимеризации большинства винилтетразолов описывается классическим уравнением IV = К [М] [1] " [25-29]. Для большинства 1-винилтетразолов обнаружено повышение активности мономеров с увеличением л-акцепторных свойств заместителя при двойной связи [27, 30]. [c.112]

    При действии инициаторов на углеводород образуется радикал (механизм образования радикалов до сих пор не выяснен), который взаимодействует с двуокисью серы с образованием ал-килсульфонового радикала. Последний реагирует с кислородом с образованием алкилсульфоперекисного радикала, который, взаимодействуя с углеводородом, дает новый радикал и перкис-лоту. Поскольку образуются радикалы в процессе самой реакции, сульфоокисление может протекать автокаталитнчески  [c.307]

    Цепная реакция получения полимеров может проходить не только под действием инициаторов, распадающихся на свободные радикалы. Все более возрастает роль процессов, в которых рост цепи макромолекулы проходит под влиянием ионов. Вещества, инициирующие полимеризацию мономеров по ионному механизму, называются катализаторами. Если каталитическое инициирование приводит к росту цепи под действием карбониевого положительно заряженного иона (карбкатиона), М+ [Кат]->М+[Кат]", то имеет место катионная полимеризация, если рост цепи вызывается отри-цительно заряженным углеродным ионом (карбанионом), М + [Кат]->-М [Кат]+, то происходит анионная полимеризация. К ионным типам полимеризации относят также реакции роста цепи, происходящие путем координации мономера на поверхности катализатора, причем твердая поверхность катализатора в этом случае играет особую роль матрицы, которая постоянно репродуцирует полимерную цепь с определенным пространственным упорядоченным расположением составляющих ее звеньев. Реакционная система в случае ионной полимеризации часто является гетерогенной (неор- [c.18]

    Для возбуждения нолимеризации при производстве СК применяют инициаторы и катализаторы. В качестве инициаторов используют органические перекиси. Механизм действия этих веществ сводится к образованию радикалов, инициирующих процесс. Принято считать, что катализаторы обычно вызывают ионную полимеризацию. В качестве катализаторов лснользуют фтористый бор и хлористый алюминий (при получении полиизобутилена и бутилкаучука), комплексные смешанные катализаторы, состоящие, например, из алкильных соединений алюминия и солей титана, ванадия, кобальта, лития и его алкильных соединений (при получении стереорегулярных каучуков). [c.155]

    Механизм действия антиокислителей, добавленных в топливо заключается в реагировании их с сильно антивированными молекулами — инициаторами зарождения ценных реакций, что приводит к обрыву реакционных цепей самоокисления. [c.57]

    Антиокислители (ингибиторы окисления), как и проокислители — катализаторы и инициаторы, сопровождают, по-видимому, любую систему, подвергающуюся аутоокислению. Исследованию механизма действия антиокислителей в углеводородных смесях посвящено много специальных работ [11 — 19] и обзоров [20—24]. Основы механизма действия антиокислителей рассмотрены в работах [25—39]. Ниже кратко изложены основные положения этих работ, необходимые при рассмотрении некоторых практических вопросов стабилизации топлив. [c.146]

    Полимеризация под действием радикальных инициаторов. Большинство окисей не полимеризуется по радикальному механизму. Это связано со склонностью образующихся при инициировании радикалов к и о-меризации в а-кеторадикал, к-рый предпочитает отрыв водорода присоединению к циклу  [c.210]

Смотреть страницы где упоминается термин Механизм действия инициаторов. Инициаторы: [c.126]    [c.37]    [c.48]    [c.40]    [c.17]    [c.263]    [c.313]    [c.202]    [c.54]    [c.224]   
Методы высокомолекулярной органической химии Т 1 Общие методы синтеза высокомолекулярных соединений (1953) -- [ c.0 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Инициаторы

Механизм действия



© 2025 chem21.info Реклама на сайте