галоидные энергия

Силы отталкивания возникают вследствие взаимного проникновения электронных облаков атомов. Это явление (вместе с запретом Паули) препятствует слишком сильному сближению атомов. Попытки выразить в математической форме возникающие силы отталкивания встречают чрезвычайно большие трудности. Эти силы быстро возрастают с уменьшением расстояния между атомами, но закономерность, которой они подчиняются, имеет сложный характер. Однако в ряде случаев можно пользоваться упрощенными уравнениями. При расчетах энергий решеток ионных кристаллов галоидных солей щелочных металлов и окислов щелочноземельных металлов хорошие результаты были получены при применении предложенного Борном и Майером [14] простого выражения, описывающего зависимость потенциальной энергии от сил отталкивания. Оно имеет следующий вид [c.26]

Энергия образования дефектов по Шоттки несколько выше, чем по Френкелю. Так, в щелочно-галоидных кристаллах энергия образования дефектов по Шоттки и Френкелю составляет соответственно 2 и 1,5 эВ. [c.169]

Температура. Зависимость скорости роста коррозионной трещины от температуры в соответствии с уравнением (19) должна определяться главным образом зависимостью коэффициента диффузии О галоидных ионов от температуры. Энергия активации, определенная как 16,81 кДж/моль для области И (см. рис. 63), находится в хорошем согласии с процессом активации ионного массопереноса [225]. Значительно отличающееся влияние температуры в области кривой, соответствующей медленному росту трещины (см. рис. 64 и 65), по-видимому, показывает, что в этом случае транспорт галоидных ионов через жидкость не является контролирующей стадией. [c.292]

Образование свободных атомов может происходить под действием световой энергии. Примером этого служит реакция хлора с водородом. Известно, что-смесь равных объемов водорода и хлора, приготовленная в темноте, не вступает в реакцию, но будучи освещена солнечным светом или светом вспышки магния — взрывается. При освещении этой смеси молекулы хлора, воспринимая лучи определенной длины, распадаются на атомы, которые энергично соединяются с водородом. На активизации галоидных солей серебра под действием световой энергии основана фотография. [c.64]

Впервые получены выражения для вероятностей возбуждения механически индуцированных колебаний кристаллических веществ посредством ударных воздействий в дезинтеграторе. Установленные соотношения для критических скоростей соударений позволяют связать скорость соударений с молекулярными характеристиками (масса атомов и межатомные расстояния) кристаллов. На основании полученных результатов определены режимы механической обработки, приводящие к появлению в процессе удара дефектов - смещенных относительно узлов кристаллической решетки атомов. Получено выражение для критической частоты - характеристики, определяющей устойчивость кристаллической решетки к ударным воздействиям. Проведены расчеты для изоструктурных кристаллов алмаза, кремния, германия и ряда щелочно-галоидных кристаллов и установлена корреляция критических частот и скоростей соударений с энергетическими (энергия связи, температура плавления) и механическими (упругие константы, сжимаемость) характеристиками веществ. [c.7]

Ионный характер связи проявляется, в частности, в том, что многие соли, например галоидные соли щелочных металлов, растворяются в по-лярных растворителях, диссоциируя на ионы. Однако факт отсутствия растворимости не может еще служить доказательством наличия у соединения неполярной связи. Так, энергия связи, например, у окислов настолько больше энергии связи щелочных га-логенидов, что диэлектрическая постоянная воды уже недостаточна для отрыва ионов от кристалла. [c.243]

Растворимость галоидных солей щелочных металлов при 0° С показана в табл. 33. Если данных для 0° С в литературе нет, то в скобках указана другая температура. Из данных таблицы видно, что прямой зависимости растворимости от величины ионных радиусов нет. Это очевидно, так как растворимость зависит не только от величин энергии решетки, но и от величин теплоты гидратации. Последняя ше зависит от размеров ионов иначе, чем энергия решетки. Приблизительные данные для теплот гидратации Н можно получить путем измерения теплот растворения Ь [c.251]

Такое объединение компонентов в одну комплексную молекулу — первое условие взаимодействия. Ослабление первоначально имевшихся связей в органическом галоидопроизводном (энергия активирования уменьшается на энергию присоединения) является вторым реакционным условием, и выделение галоидоводорода стабилизирует молекулу. Воль и Верти порох усматривают большую аналогию в таком действии галоидных соединений алюминия с другими реакциями замещения ароматических углеводородов, например нитрованием. [c.423]

Если энергия резонанса в переходном состоянии мала, то метод Эванса и Поляни может быть применен для качественного обсуждения влияния различных факторов на величину энергии активации. Примером могут служить реакции атомов натрия с галогенами и галоидными алкилами. При рассмотрении этих реакций были сделаны следующие два основных вывода. [c.189]

Суммарную химическую энергию сольватации ионов можно подсчитать и исходя из цепи, содержащей газовый галоидный электрод, например [c.318]

Этот первичный разрыв под электронным ударом с предполагаемым образованием положительного и отрицательного ионов наблюдается для галоидных соединений при низкой энергии ионизирующих электронов. По- [c.132]

Плотность почернения фотослоя. Энергетические измерения в спектре с помощью фотографических слоев основаны на том, что под действием света и последующего проявления галоидное серебро в светочувствительном слое восстанавливается до металла. Количество восстановленного серебра является мерой световой энергии, воздействовавшей на фотослой. Однако непосредственно измеряется не количество восстановленного серебра, а связанная с ним плотность почернения фотослоя [c.293]

Сходным образом ведут себя молекулы, у которых распределение зарядов более сложно. В молеку.те углекислоты распределение зарядов носит характер квадруполя. Ленель [36] определил расчетным путем то влияние, которое оказывает на энергию адсорбции взаимодействие квадруполя с поверхностью кристалла галоидной соли щелочного металла, и пришел к выводу, что оно может вызвать увеличение энергии адсорбции прнбл Изительно на 3 ккал/моль. Недавно Дрэйну [37а] удалось получить очень важный результат, который состоит в том, что теплота адсорбции азота на ионных кристаллах во многих случаях оказывается значительно большей, чем теплота адсорбции кислорода и аргона на тех же поверхностях, чего не наблюдается, когда эти газы адсорбируются на поверхностях, не имеющих ионного характера. Как было показано названным автором, аномальное поведение молекул азота обт ясняется наличием у них квадруполей. Мы вернемся к этой проблеме в разделе VI, 2. [c.38]

Изменение формы электрокапиллярных кривых при переходе от поверхностно-неактивного электролита (NaF) к растворам, содержащим специфически адсорбирующиеся анионы ( h, Вг , 1 ), показано на рис. 55. Специфическая адсорбция анионов на незаряженной поверхности ртутного электрода проявляется в снижении электрокапиллярного максимума, а возникновение скачка потенциала между слоем специфически адсорбированных анионов и притянутыми к ним катионами — в сдвиге потенциала нулевого заряда в отрицательную сторону по сравнению с =о в растворе NaF. Как видно из рис. 55, специфическая адсорбция галоидных ионов растет в ряду Е <С]--<Вг -<1 . Эту закономерность можно объяснить снижением энергии гидратации ионов по мере увеличения их собственного радиуса, в результате чего менее гидратированные ионы получают возможность ближе подойти к поверхности электрода, а это ведет к возникновению между анионом и металлом специфического притягательного взаимодействия. При достаточно отрицательных потенциалах анионы десорбируются и элект-рокапиллярные кривые в растворах, отличающихся только природой аниона, совпадают (рис. 55). [c.153]

По современным воззрениям, активирующие свойства галоидных ионов основаны на очень высокой энергии адсорбции их металшичбской поверхностью и на вытеснении кислорода, необ-ходимото для пассивации. При этом в концентрированных растворах серной кислоты галоидные ионы, адсорбируясь на по-верхшсти некоторых сталей, сами могут приводить к пассивации, Такой эффект может быть объяснен следующим. При адсорбции галоидов точка нулевого заряда железа смещается в сторону положительных потенциалов одновременно с этим потенциал саморастворения железа в серной кислоте становится более электроотрицательным. В таком случае из-за изменения фр потенцнала процесс ионизации железа затрудняется. [c.407]

Совершенно другие результаты были получены для сплава 7039-Т61 (рис. 64). Этот сплав показывает очень медленный рост трещины при комнатной температуре в концентрированном растворе иодида и имеет широкую область II на кривой V—К. В этой области скорость роста трещины термически увеличивается с энергией активации, равной 85,3 кДж/моль (рис. 65). Полученное значение энергии активации для скорости роста трещины в области II является намного выше, чем энергия активации в той л<е области на сплаве 7079-Т651 (см. рис. 63). Такое большое различие в энергиях активации, по-видимому, показывает, что скорость может контролироваться различными процессами. Данный вывод подтверждается наблюдениями, из которых следует, что плато скорости для сплава 7039-Т61 не зависит от концентрации галоидного иона при комнатной температуре в условиях разомкнутой цепи. Это является резким отличием от результатов, полученных для сплава 7079-Т651. [c.213]

Предполагается, что и в этом случае галоидные ионы и водород в качестве опасных компонентов ответственны за высокотемпературное растрескивание. Предположение о роли водорода бы ло впервые сделано в работе [139], авторы которой остались его наиболее активными сторонниками. В основе предложенной гипотезы лежит образование водорода в результате пирогидролиза хлорида. Этот водород абсорбируется либо в металле, либо в области концентрации напряжений в вершине трещины, снижая энергию разрушения. Доказательства, приводимые в пользу механизма водородного охрупчивания, следующие 1) водород образуется в процессе высокотемпературной солевой коррозии 2) данные ASTM [144] и результаты [148] показывают, что водород может абсорбироваться в условиях высокотемпературного солевого коррозионного растрескивания 3) при комнатной температуре [c.402]

Сравнение устойчивости комплексов фторидов щелочных металлов с устойчивостью вышеописанного комплекса КСЬ А1(С2И5)з показывает, что, очевидно, с увеличением радиуса галоидного иопа комплексы становятся менее стабильными. В соответствии с этим бромистый и иодистый калий не образуют комплексов с триэтилалюминием, бромистые рубидий и цезий образуют, а иодистый цезий нет. Бромиды рубидия и цезия образуют с избытком триэтилалюминия два слоя, из которых нижний содержит комплекс 1 1. Очевидно, комплексы 1 2 здесь не существуют. Для того чтобы иодид был способен к образованию комплексов с триэтилалюминием, требуется еще более значительное увеличение одновалентного катиона (одновременно со снижением энергии решетки соли, см. ниже). Иодистый тетраэтиламмоний связывается с триэтилалюминием, причем существуют комплексы 1 1 и 1 2. Комплекс 1 2 образует подобно NaF-2Al( 2Hs)3 несмешивающуюся с триэтилалюминием жидкую фазу. Оба комплекса расщепляются эфиром. Уже Хайн и Полинг (см. работу [7], стр. 364) наблюдали образование слоев, но они приписывали образующемуся веществу с 2 молями четвертичной соли обратный состав. Может быть, эти авторы ошибались Если катионы и анионы расположить по возрастающим иоиным объемам (табл< 1) и отметить определенные поля плюсами или минусами в зависимости от того, наблюдается ли комплексообразованне с триэтилалюминием или нег, то граница между плюсовыми и минусовыми полями проходит по диагонали таблицы. Если для сопоставления добавить еще ион №, то он дает плюсовое поле также и для литиевого соединения. [c.51]

После этого иоиы галогенидов щелочных металлов соединяются с алюминийтриалкилами в комплексы. При этом получается суммарная энергия Ql. Главная часть Q приходится на присоединение отрицательного галоидного иона к алюминий-триалкилу [c.52]

Целый ряд работ [36] посвящен вопросу о влиянии строения ионов на электролитическую диссоциацию та кого типа. Некоторые указания о влиянии строения ионов можно получить из данных, приведенных в табл. 38, если рассматривать замещение одного из галоидных ионов более крупным и менее симметричным пикрат-ионом. Локализация отрицательного заряда у атома кислорода на одном конце пикрат-иона противодействует образованию ионной пары вследствие эффекта несимметричного экранирования тринитробензольной группы. С другой стороны, та же локализация заряда придавала бы дополнительную устойчивость уже образованным ионным парам, так как заряды могли бы располагаться ближе друг к другу, чем в том случае, когда они симметрично распределены на поверхности ионов. Не всегда можно точно предсказать, как отразятся на величине К оба эти эффекта, действующие в противоположных направлениях, однако поскольку эффект экранирования бо.пее сильно влияет на процесс образования ионных тройников и поскольку он уменьшает составляющую потенциальной энергии, обусловленную добавлением третьего иона к ионной паре, то следует ожидать значительного увеличения при появлении резко выраженной несимметричности иона. Переход от четырехзамещенного иодида аммония [c.200]

Хемилюминесценция есть световая энергия, получаемая непосредственно за счет химической энергии или, иначе говоря, — возбуждени с атомов или молекул за счет освобождающейся химической энергии- В качестве примера нужно указать на свечение галоидных солей, например Ка.Т при освещении их ультрафиолетовыми лучами. При поглощении ультрафиолетовых лучей происходит диссоциация Л а.1 на атом галоида и на возбужденный атом металла. Влажный фосфор при соприкосновении с воздухом Светится получается так называемый холодный свет . Точно также получается свечение калин или натрия при их разрезании. [c.56]

Представляло интерес выяснить, удаляется ли добавка только с поверхности таблетки или из всего ее объема. С этой целью с таблетки срезали слои толщиной 0,2 мм, после чего измерялась ее радиоактивность. Измерения показали, что галоид удаляется ио всему объему таблетки. Опыты ио прогреву модифицированного серебра в водороде и этилене позволили установить, что на поверхности катализатора протекает реакция восстановления галоидного серебра и образуются НС1 и HI, которые удалось определить в отходящих газах. Энергия активации процесса восстановления хлор-иона в серебре этилено-воздушиой смесью, рассчитанная по начальным скоростям процесса, составляла 15 ккал/молъ. Полученные результаты [c.215]

Теоретические расчеты поверхностной свободной энергии твердых тел были впервые проведены в 1928 г. Леннард-Джон-сом и Дентом [10]. Перемещения положительных и отрицательных ионов, когда данный внутренний слой становится поверхностным слоем, были описаны Вервеем [11]. Расчеты Шаттл-ворса [12] показали, что вклад ван-дер-ваальсовых сил в поверхностную энергию значителен. Бенсон с сотрудниками провел тщательное исследование галоидных солей щелочных металлов [13—16] и окиси магния [17]. [c.254]

Прохождение излучения высокой энергии сквозь фотографическую эмульсию сенсибилизирует зерна галоидных соединений серебра, так что после проявления они цревращаются в черные крупинки серебра. Это явление было открыто в 1895 г. Рентгеном в отношении рентгеновских лучей в том же году Беккере-лем в отношении излучений урана. Кроме средства, при помощи которого впервые была открыта радиоактивность, чувствительность фотографических эмульсий к излучениям высокой энергии позволила разработать наиболее полезный и чувствительный [c.41]

В работах Бакулиной и Ионова [83, 84] методом поверхностной ионизации были определены разности в величинах сродства к электрону атомов всех галогенов (см. стр. 244). Однако абсолютное значение величины Л (Вг) не определялось, а было принято по работе [3330]. Бэйли [623] на основании масс-спектрометрического измерения концентрации ионов при испарении КВг нашел Л (Вг) = —80,9+ 1,5 ккал г-атом -. Кубиччотти [1229] получил Л(Вг) = — 79,5+ ккал г-атом в результате расчета по циклу Борна—Габерана основании известных в литературе теплот образования галоидных соединений щелочных металлов, одноатомных галогенов и щелочных металлов в газообразном состоянии и энергии кристаллической решетки соответствующих солей, вычисленной теоретически в работе [1229]" . [c.275]

Маргрейв и Стапитанонда [2777] предложили использовать ионную модель для вычисления энергии диссоциации нитридов первых трех групп Периодической системы. Эта модель ранее применялась для вычисления энергий диссоциации окислов, гидридов и галоидных [c.828]

Это же смущало и Н. Н. Бекетова. По поводу теории Аррениуса Бекето1в пишет Я удивляюсь, что так легко, ради удобства объяснения, была принята гипотеза саморазложения таких притом прочных соединений, каковы галоидные соли щелочей при этом для правдоподобности гипотезы прибегнули к новой гипотезе, а именно предположено, что самое разложение произошло в роде электролиза и что элементы находятся в виде ионов, то есть противоположно наэлектризованных атомов (несложных частиц), но при этом не указывается на то, откуда является ток и вообще определенное биполярное электрическое напряжение, не указывается вообще на источник энергии, потребной для разложения. Вообще говоря, мы в этом случае имеем ряд гипотез, не имеющих никакой фактической подкладки . Таким образом, Бекетов разделял точку зрения Менделеева. [c.31]

Изданных таблицы 84 следует, что lg То ионов галоидоводородных кислот в амм иаке а 5—6 порядков меньш е, чем галоидных солей щелочных металлов. Это говорит о том, что большее, чем у воды, сродство аммиака протону играет главную роль в изменении энергии ионов кислот при их переходе от воды к аммиаку. Следует также заметить положительное значение IgJo ионов солей, что соответствует более низкой диэлектрической проницаемости аммиака по сравнению с водой. [c.733]

Существенное отличие ионизации молекул от ионизации атомов ударом электрона состоит в том, что, наряду с образованием однозарядных или многозарядных молекулярных ионов, при ионизации молекул, как было, в частности, показано еще в 1925 г. в работе по ионизации паров галоидных солей [1088], возможно расщепление их на те или иные заряженные (и незаряженное) осколки. Так, например, при бомбардировке электронами молекул СН4 при энергии электронов 60 эв, наряду с молекулярным ионом СН4, наблюдаются осколочные ионы СНд, СН , СН+, С и Н+. Природа и состав продуктов ионизации устанавливаются при помощи масс-спектрометрического анализа пучка ионов, образующихся при электронной бомбардировке данного газа. На рис. 96 показан масс-спектр ионов, получающихся в СН (линия 17 здесь отвечает изотопному иону СН ). Большой экспериментальный материал по масс-спектрометрии [281,488, 490, 570, 657] представляет особый интерес для радиационной химии так как масс-спектр отражает вероятности образования различных осколочных ионов при столкновении электрона с молекулами, находяпщмися, как и в условиях радиолиза, при не слишком высоких температурах. [c.366]

Энергия активации, как правило, составляет несколько килокалорий, однако, иногда достигает 15—20 ккал. При одинаковых реакциях (одинаковые RH или RX) энергия активации растет в направлении от хлора к иоду. Нужно, однако, отметить, что количественные данные здесь весьма скудны н далеко ие всегда достоверны. Из последних количественных исследований реакции атомов хлора с углеводородами и их галоидными производными отметим работу Притчарда, Пайка и Тротман-Диккенсона [1050]. Из этой работы, в частности, следует уменьшение энергии активации (при некотором увеличении предэкспоненциального множителя в выражении константы скорости реакции) при замене атома (атомов). Н в метане СН4 на атом хлора или группу (группы) СНз. Для реакции С1 + СН4 = НС1 + СНз указанные авторы нашли = 3,85 ккал. Некоторые из полученных ими данных приведены в табл. 13 (стр. 218). [c.97]

Сплошиь. е спектры поглощения здесь возникают в двух случаях когда верхнее (возбужденное) состояние молекулы является полностью пеусто -чивым состоянием, характеризующимся потенциальной кривой отталкивания, либо когда в результате поглощения света молекула оказывается на неустойчивом участке верхней кривой (рис. 85, СЬ), т. е. па участке, где запас внутренней энергии мОоТекулы превышает ее энергию диссоциации. В качестве примеров укажем, что первый случай реализуется в спектрах галоидоводородов НР, НС1, НВг и Ш, в спектре Рг, а также, по-видимому, в спектрах большей части галоидных солей, второй — в спектрах СЬ, Вгг и J2, в спектрах Ог и Зг и др. [c.348]

Поскольку полученные формулы эмпирические, возможно некоторое изменение констант с уточнением исходных данных. Особенно большие ошибки в расчет вносят величины энергий кристаллических решеток и ионных радиусов. Сопоставление полученных величин ahi с данными Н. А. Измайлова по AG проводить не имеет смысла по двум причинам во-нервых, сравнивать химические AHI можно только с химическими AG (И. А. Измайлов получил реальные AG ) во-вторых, последние должны быть разделены тем же приемом. Теплоты сольватации щелочно-галоидных солей в формамиде разделены на ионные составляющие автором использованных нами экспериментальных данных [30] с помощью метода И. А. iIsMaii-лова [49] (стр. 75). [c.79]

Одной из интереснейших особенностей органических реакций в растворах является стереоспецифичность. Хорошо известное правило Марковникова для присоединения галоидводородов к олефинам было подтверждено для многих жидкофазных реакций (см. обзор [49]). До настоящего времени, однако, в газофазных реакциях упомянутые особенности не наблюдались. Отчасти это связано с радикальным механизмом большинства реакций в газовой фазе радикальные реакции не являются стереоснецифичными. Мак-Кол и сотр. [50] первыми показали очень сильное влияние заместителей на энергию активации, а следовательно, и скорость отщепления НВг и НС1 от галоидных алкилов. Они также обратили внимание на близкую аналогию этих особенностей с особенностями соответствующих ионных реакций в конденсированной фазе. [c.30]

Глю и Мелвин-Хьюз [32] нашли, что в случае реакции с ме-тилфторидом энергия активации меньше, нежели в случае реакции с метилиодидом. Кроме того, Мелвин-Хьюз [28] указывает, что расчет полной энергетической поверхности приводит к энергии активации, равной нулю для реакции между ионом гидроксила и галоидными алкилами в газовой фазе. По-видимому, растворитель сильно замедляет эти реакции, так что весьма быстрые в газовой фазе реакции становятся измеримыми в растворе. Мелвин-Хьюз обсуждает гипотезу, в соответствии с которой в случае реакций между анионами и дипольными молекулами энергия активации соответствует выходу иона из сольватной оболочки. В этом случае основной вклад в энергию активации должен соответствовать переориентации и перегруппировке сольватирующих ион молекул, а его величина должна зависеть от характерных свойств иона и растворителя однако энергия активации может также зависеть от свойств той полярной молекулы, с которой ион реагирует в период или после выхода из сольватной оболочки. [c.63]

После этого ионы галогенидов щелочных металлов соединяются с алюминийтриалкилами в комплексы, Прп этом получается суммарная энергия Главная часть (Ь приход 1тся на присоединеппе отрицательного галоидного иона к алюминий-триалкилу [c.52]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология