Углерода ионы, образование

Важную роль в исследовании конформации углеводов сыграли медно-аммиачные комплексы. В комплексообразовании участвует ион Си(ЫНз)4 , взаимодействующий с двумя гидроксильными группами (чаще всего при соседних атомах углерода). Для образования комплекса необходимо, чтобы двугранный угол между обеими ОН-группами был небольшим реакция хорошо идет при двугранном угле 60°, не идет при 120° и 180° (это показано на моделях с жесткой конформацией). [c.631]

В стадии 1 протон присоединяется к концевому углероду с образованием более стабильного карбоний-иона. Последующее отщепление этого протона ведет к превращению карбоний-иона или в исходное соединение 1-бутен, или в цис- и транс-2-бутен. Протон, отщепляемый карбоний-ионом, может снова вернуться в состав активного центра катализатора или передается другой молекуле, инициируя таким образом цепную реакцию. Изомеризация бутена является равновесной реакцией. Константы равновесия для этой реакции были вычислены па основе термодинамических данных [54] и определены экспериментально для широкого интервала температур [122], причем расчетные и экспериментальные величины обнаруживают хорошее совпадение. [c.86]

Соли арилдиазония реагируют с карбонилами никеля и железа в присутствии воды с образованием карбоновых кислот с различными выходами (4—70% в зависимости от условий реакции и природы заместителей). Однако более надежный метод включает прямое карбонилирование солей диазония монооксидом углерода в ацетонитриле с использованием ацетата палладия в качестве катализатора [18]. Для протекания реакции необходимо присутствие 1 моль ацетата натрия на 1 моль соли диазония. Поскольку в системе отсутствует вода, полагают что первоначальным продуктом реакции является, вероятно, смешанный ангидрид, который затем гидролизуется [схема (6.23)]. Предполагают, что сначала происходит взаимодействие катализатора с монооксидом углерода с образованием частиц [Рс1(С0) ], которые затем арилируются ионом диазония с выделением азота. За внедрением СО по связи арил—палладий следует атака получившегося ацильного лиганда ацетат-ионом, в результате чего выделяется смешанный ангидрид и элиминируется соединение палладия (0) [схема (6.24)]. Выходы, как правило, составляют 50—90%. Этот метод гораздо более наде- [c.198]

Многочисленные катализируемые кислотой реакции свидетельствуют о легкости, с которой молекула окнси углерода после образования карбоний-ионов может играть роль донора электронов, или нуклеофильного реагента. Реакций, в которых окись углерода является акцептором электронов, значительно меньше. Это вполне естественно, если учесть важную роль структуры с тройной связью в основном состоянии молекулы. В реакциях, в которых окись углерода является акцептором электронов, удобнее рассматривать ее как соединение содержащее двойную связь и имеющее вакантную орбиту при атоме углерода. При такой структуре окись углерода может вступать в реакцию с донором электрона [c.40]

При ионной полимеризации цепная реакция инициируется ионами, в образовании которых участвует катализатор. В зависимости от заряда образуюш егося иона углерода, ионная полимеризация разделяется па катионную и анионную полимеризацию. При катионной полимеризации образуется трехвалентный положительно заряженный ион углерода а при анионной полимеризации — трехвалентный отрицательно заряженный ион углерода [c.50]

Ион флуоренона сам может распадаться аналогичным образом с выделением нейтральной окиси углерода и образованием сильно возбужденного о-дифенилена, что иллюстрируется схемой [c.278]

Спектры рассмотренных ранее углеводородов свидетельствуют о том, что алканы с нормальной цепью, состоящей из п углеродных атомов, не претерпевают распад с отрывом метильного радикала и образованием ионов, содержащих (я—1) углеродных атома. В масс-спектрах изомерных октанов наблюдается такая же картина заметный пик, соответствующий ионам, образованным путем отщепления метильной группы от молекулярного иона, наблюдается лишь в спектрах изомеров, имеющих боковые метильные группы. Этот пик обычно велик в масс-спектре изомера, где метильный радикал присоединен к полностью замещенному углеродному атому. Однако имеются и исключения из этого правила. Так, в спектре 2-метилгептана наиболее интенсивный пик соответствует ионам с массой 99 этот пик интенсивнее таких же пиков в спектрах всех других изомеров, хотя 2-метилгептан не содержит четвертичного атома углерода. [c.336]

Широкое применение эмпирических закономерностей распада становится возможным только при накоплении данных для большого числа соединений. Например, правило распада у места разветвления в углеродной цепи действует как в случае замещенных циклопарафинов, так и при отрыве алкильных боковых групп в органических соединениях, содержащих, кроме углерода и водорода, и другие атомы. Конечно, введение таких атомов или даже наличие других углеводородных групп, включающих двойные связи и кольца, приводит к процессам, характеризующим эти атомы или группы. В благоприятных случаях осколочные ионы, образованные благодаря существованию двух различных групп в молекуле, могут отчетливо различаться. [c.343]

Характерной особенностью масс-спектров этих углеводородов (за исключением первого гомолога) является максимальный фраг-ментный ион с mie 191, образующийся при разрыве связи Са—С14. Разрыв этой лабильной связи, соединяющей два четвертичных атома углерода, и образование иона с mie 191 являются весьма характерными для спектров любых углеводородов, имеющих данный структурный фрагмент.-1Ниже будет показано, что тот же фрагмент-ный ион является максимальным и для некоторых тетрацикланов и большинства пентацикланов. [c.109]

Таким образом, несмотря на наличие некоторых общих черт у радикальной н ионной полимеризации как цепных реакций синтеза полимеров, где кинетическая цепь реакций активных расту1цих частиц с молекулами мономера воплощается в материальную цепь макромолекул, между ними имеются существенные различия. Прежде всего в ионной полимеризации в качестве растущей частицы действуют заряженные ионы, а в свободнорадикальной полимеризации— свободные радикалы с неспаренным электроном на атоме углерода. Ионы более активны и реакциоппоспособны. В связи с этим требуются более тщательно контролируемые условия их образования и существования. Инициирующие системы в ионной полимеризации в основном являются каталитическими, т. е. восстанавливают свою исходную структуру, а не расходуются необратимо, как в случае радикальных инициаторов. Во многих случаях катализаторы ионной полимеризации осуществляют не только химическое инициирование полимеризации, но и координируют молекулы мономера около растущих частиц. Это позволяет получать строго регулярное пространственное (стерическое) расположение звеньев мономера в цепи полимера (стереорегулярные полимеры). [c.36]

Эпоксвды под действием Ь1Д1Н4 в эфире или ТГФ превращаются в спирты. Реакция состоит в нуклеофильной атаке гидрид-иона но наименее замещенному или иространственно незатрудненному атому углерода с образованием втори шого или третичного спирта. Раскрытие эпоксидного кольца происходит в результате аксиальной атаки гидрид-иона. [c.854]

Эффективный катализатор дегидрирования циклогексена и циклогексана в бензол, а также этилбензола в стирол получается при нанесении 10% КОН на AI2O3 [349]. Реакции протекают при температурах 550—600 с. Предполагается, что механизм процесса включает депротонирование аллильного атома углерода с образованием карбаниона и последующее отщепление гидрид-иона. На таком катализаторе при 600 °С и объемной скорости 1 ч щ1клогексен превращается в бензол на 92%, циклогексан — на 11%, выход стирола при дегидрировании зтилбензола составляет 29%. Побочные реакции крекинга исходных углеводородов протекали в незначительной степени. По-видимому, реакция крекинга углеводородов не характерна для основных катализаторов, на которых процесс осуществляется через промежуточный карбанион. Это является существеннь отличием основных катализаторов от кислотных, на ко-124 [c.124]

Более существенная модификация уходящей группы может в значительной степени облегчить ее отщепление. Например, для облегчения удаления КНг-группы проводят диазотирование азотистой кислотой с образованием иона диазония НзСНг, разложение которого является высоко экзотермическим процессом с низкой энергией активации. Образующиеся в результате этих превращений карбениевые ионы обладают особенно высокой реакционной способностью, и их иногда называют горячими [7]. Изоэлектрон-ные ионам диазония ацилкатионы НзССО+ легко разлагаются с выделением оксида углерода и образованием карбениевого иона. Другой интересный метод генерации карбениевых ионов в сильно основных условиях основан на взаимодействии дигалокарбенов с алкокси-ионами [схема (6)]. [c.516]

Поскольку предполагается, что карбениевый центр является плоским, то гетеролиз связи у хирального атома углерода с образованием карбениевого иона в процессе замещения мог бы привести к полной потере оптической активности. Однако обычно наблюдается лишь частичная рацемизация и в основном преобладает обращение конфигурации, причем соотношение между продуктом с обращенной конфигурацией и рацематом растет по мере уменьшения устойчивости карбениевого иона (табл. 2.7.13). Обращение конфигурации является ожидаемым стереохимическим результатом альтернативного гетеролитического пути протекания реакций, а именно механизма согласованного бимолекулярного замещения (5л 2). Обращение конфигурации при замещении, проходящем через образование карбениевых ионов, объясняется атакой нуклеофилом ионной пары. Следует отметить, что некоторые исследователи [30] интерпретируют все реакции замещения этого типа как проходящие через промежуточное образование ионных пар, и считают, что возрастание выхода обращенного продукта имеет место в том случае, когда нуклеофил атакует более тесные ионные пары. Идею согласованного механизма реакции замещения (5 2-механизма) упорно защищали многие ученые [37], современная точка зрения на течение замещения у насыщенного атома углерода основана на схеме процесса ионизации, предложенной Уинстейном схема (14) [38]. Существование в промежутке между ковалентными [c.533]

КИСЛОТЫ ЯВЛЯЮТСЯ более сильными катализаторами по сравнению с хлорной кислотой, что легко объяснить с тех же позиций. Эта протекающая по механизму А-2 реакция (катализируется кислотой и имеет второй порядок), которая сопровождается разрывом связи углерод — кислород, вероятно, включает нуклеофильную атаку галогенид-ионом на аномерный атом углерода с образованием гликозилгалогенида, быстро превращающегося затем в продукты реакции. [c.161]

Иодид-ион и тиоцианат-ион — эффективные катализаторы изомеризации производных азиридина [155]. Такие перегруппировки, очевидно, осуществляются путем нуклеофильной атаки иодид-ионом менее замещенного азиридинового атома углерода с образованием иодэтильного производного типа LIII, которое превра- [c.49]

Поведение закиси меди было совсем иным. Винтер показал, что как окись углерода, так и углекислый газ легко обменивают свой кислород с кислородом всей поверхности окисла при комнатной температуре, а в некоторой степени обмен происходит даже при —78°. Единственное методическое отличие этих экспериментов от опытов с закисью никеля заключалось в том, что NiO предварительно обрабатывали тяжелым кислородом и обезгаживали при 540°, тогда как предварительная обработка и обезгаживание закиси меди производились при гораздо более низкой температуре, а именно при 200° или ниже. Если мы все же допустим, что после этой обработки не остается адсорбированного кислорода, то протекание кислородного обмена будет означать, что по крайней мере часть окиси углерода и углекислого газа адсорбирована в такой форме, в которой эти молекулы тесно связаны с кислородными ионами решетки. Тем не менее в случае опытов с СО соответствующие частицы как бы имеют память и после осуществления обмена снова дают окись углерода. Схему образования комплекса СО3, предложенную в предыдущем разделе, нельзя использовать для объяснения результатов, полученных в отсутствие адсорбированного кислорода. Поэтому Винтер предположил, что образующиеся адсорбирован- [c.319]

Димеризация этилена формально представляет собой внедрение молекулы этилена по связи родий углерод ионного комплекса (определяющая скорость необратимая реакция роста цепи), после которого следует элиминирование водорода и восстановление родия (III) с образованием комплексного соединения, бутена-1 с родием (I). Координированный бутен быстро вытесняется этиленом с регенерацией первоначального комплекса I 2H5Rh lg( 2H4)] —> [СНз—СН2—СН2—СН2—Rh UJ" [c.214]

Стрейтвизер объяснил это наблюдение путем рассмотрения изменения частоты одного из деформационных колебаний реагирующей связи СН (или СВ) при изменении стереохимии атома углерода при образовании иона XXI. Если принять, что деформационная частота имеет такое же значение, как и в других соединениях р -углерода (например, в этилене), можно прийти к выводу, что деформационная частота этой связи в ионе XXI должна быть меньше, чем в исходном толуолсульфонате (XIX). Замещение а-атома водорода на дейтерий должно приводить вследствие этого к уменьшению скорости. Количественные оценки, основанные на этих соображениях, привели к слишком большому значению изотопного эффекта. Это, однако, легко понять. Переходное состояние для реакции должно отличаться от свободного карбониевого иона XXI и отличие в деформационной частоте связи СН в переходном состоянии и исходном толуолсульфонате должно быть соответственно меньше. [c.161]

Коэл [49] показал, что при электролизе с угольными анодами продуктов реакции Кольбе не образуются даже кислоты, не содержащие заместителей в а-положении. Окисление ацетата, пропионата и бутирата он рассматривает как двухэлектронную электрохимическую реакцию, включающую потерю двуокиси углерода и образование горячего карбониевого иона, который может либо элиминироваться с образованием олефинов, либо гидрироваться кроме того, возможна также миграция метильной группы, в результате чего образуются более устойчивые промежуточные продукты, которые затем образуют олефины или продукты замещения. Коэл отметил, что смеси, получающиеся после электролитического генерирования карбониевых ионов, обычно отличаются от смесей, получающихся при дезаминировании аминов или восстановлении спиртов. Он объяснил это большей энергией электролитически генерированных ионов. Очевидная зависимость результатов реакции от метода генерирования карбониевых ионов отмечалась выше при обсуждении образования бицикло[3,1,0]гексил-иона [42]. [c.145]

Эберсон [52] исследовал термодинамическую вероятность возмол<-ных анодных процессов, связанных с реакцией Кольбе. Он пришел к выводу, что первичной электродной реакцией является разряд карбоксилата с одновременным отщеплением двуокиси углерода и образованием алкильного радикала. Если этот радикал легко окисляется при наложенном потенциале, то будет иметь место механизм, включающий образование карбониевого иона. Если радикал окисляется медленно, то может образовываться димер Кольбе. Эберсон предположил, что результат можно предсказать, если известен потенциал ионизации радикала при потенциале более 8эВ осуществляется радикальный механизм, при потенциале меньше ВэВ — механизм с участием карбониевого иона. [c.146]

В гл. 3 речь идет о химических реакциях и процессах ионо-образованйя в пламенах. Рассмотрены общие свойства пламени как источника получения высоких температур, особенности распространения, стабилизации и гашения пламени. Правда, эти вопросы изложены исключительно поверхностно. В советской литературе имеется ряд превосходных монографий [7, 8], в которых эти проблемы обсуждаются с исчерпывающей полнотой. Наибольший интерес вызывают те части главы, которые связаны с кинетикой хемиионизации в пламенах. Подробно рассмотрены углеводородные пламена и пламена окиси углерода, [c.8]

Анализ структуры окнси углерода с позиций теории молекулярных орбит облегчает понимание химических различий между молекулой окиси углерода и молекулой азота, сходство которых рассматривалось выше. В противоположность изолированной паре электронов в молекуле азота, которые находятся на негибридной х-орбите вблизи ядра азота, изолированная пара электронов атома углерода в молекуле окиси углерода находится на хр-орбите [33], направленной в противоположную от связи С — О сторону. Высокая реакционная способность окиси углерода по сравнению с азотом и способность СО являться донором электронов легко объяснимы с позиций теории молекулярных орбит. Логично ожидать, что электрофильные группы, например, кар-боний-иопы, будут взаимодействовать с молекулой окиси углерода. Поскольку образование карбоний-ионов катализируется кислотами, вполне естественно, что в кислой среде окись углерода взаимодействует с различными веществами. Некоторые реакции этого типа рассмотрены ниже. [c.9]

При низких температурах окиси п-типа, указанные в табл. 6, не адсорбируют в значительных количествах кислород, находящийся вне решетки катализатора. Однако в присутствии окиси углерода происходит перенос электронов от окиси углерода к катализатору, поэтому окись углерода хемисорбируется на поверхности. Присутствие окиси углерода способствует образованию иона карбоната по схеме [c.323]

ИОНОВ. Интенсивность наблюдаемых отрицательных пиков может составлять от 10 % до нескольких процентов от интенсивности соответствующих пиков положительных ионов. Следует помнить, что любые отрицательно заряженные частицы, достигающие коллектора, могут образовать отрицательный пик, и при определенных обстоятельствах в образовании таких пиков могут участвовать как электроны, так и отрицательные ионы [1180]. Арно и Миллиген [65] описали процесс, в котором положительные ионы, сталкивающиеся с металлической поверхностью, могут вырвать из нее два электрона и покинуть эту поверхность в виде отрицательно заряженных ионов.Такой безрадиационный метод, при котором могут образовываться отрицательные ионы, был продемонстрирован Арно [66] на водороде, азоте, кислороде и двуокиси углерода. Вероятность образования отрицательных ионов при столкновении этих молекул [c.207]

Однако трудно себе представить пути ее образования. Ион (СиНу)" возникает также при ионизации монооксиантрахинона его образование связано с отрывом от молекулярного иона групп (СО + СО -Ь СНО) оставшийся после потери двух молекул окиси углерода ион окси-о-бифенилена ведет себя так же, как фенол,—теряет осколок СНО. [c.280]

Бомбардировка газа-мишени различными положительными ионами с различной энергией рекомбинации П248, 1250] в ряде случаев обеспечивает возможность определения более высоких потенциалов ионизации. Когда энергия рекомбинации увеличивается, превышая значение первого потенциала ионизации, сечение проходит через максимум, затем при дальнейшем увеличении энергия рекомбинации падает, так как становится менее вероятным процесс выделения избыточной энергии в виде колебательной. Однако последующее увеличение энергии рекомбинации часто приводит к новому возрастанию сечения, соответствующему возбуждению высших уровней ионизации. Так, сечение реакции образования СО2 при бомбардировке молекул двуокиси углерода ионами фтора весьма велико 11250]. Энергия рекомбинации составляет 17,4 да, а второй потенциал ионизации СОг—17,3 эб. Значения сечений не всегда могут быть объяснены в частности, при бомбардировке окиси углерода скрытая теплота сублимации углерода была определена равной 136 ккал/моль 11249], что не согласуется с более надежной величиной 170 ккал1моль [см. стр. 489). [c.456]

Более того, главный компонент пика с mje 81 отвечает иону, образование которого, по-видимому, включает в качестве пер-вичного акта-1-омолитический разрыв углерод-углеродной связи IV — в месте сочленения колец (т. е. процесс, не зависящий от присутствия в молекуле карбонильной группы). Последующий обычный распад через циклическое переходное состояние г приводит к циклогексенил-катиону д с т/е 81. Подробное обсуждение некоторых менее интенсивных пиков можно найти в оригинальной работе [3]. [c.184]

В остальном фрагментация л-оксибензилового спирта XV происходит так, как и следовало предполагать (см. рис. 9-2, Г). При дегидратации молекулярного иона возникает фрагмент с т/е 106, из которого элиминируется окись углерода с образованием фрагмента с т/е 78. Последовательное элиминирование из молекулярного иона т/е 124) атома водорода (фрагмент с т/е 123), окиси углерода (фрагмент с т/е95) и воды приводит к образованию фенил-катиона с т/е 77. Имеется еще одно направление фрагментации, которое было подробно описано при обсуждении масс-спектра о-оксибензилового спирта XIII [c.213]

При элиминировании метильного радикала из молекуляр-рюго иона XVI возникает ион а с т/е 93, из которого далее происходит выброс окиси углерода с образованием уже неоднократно упоминавшегося катиона циклопентадиенила б с т/е 65. [c.214]

Смотреть страницы где упоминается термин Углерода ионы, образование: [c.476] [c.119] [c.122] [c.357] [c.267] [c.236] [c.116] [c.1267] [c.75] [c.543] [c.216] [c.14] [c.320] [c.140] [c.266] [c.86] [c.82] [c.379] [c.212] [c.220]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология