Симметричные экранированные

Протон На, связанный с центральным углеродным атомом, во всех случаях оказывается наименее экранированным. Его сигнал представляет собой сложный симметричный мультиплет, обусловленный расщеплением на двух парах концевых протонов. Два других сигнала принадлежат сим-протонам Нь и амги-протонам Не, каждый из них представляет собой дублет, вызванный расщеплением на центральном протоне. Различие в величинах констант спин-спинового взаимодействия /аЬ = 6—8 Гц и /ас = 10—15 Гц позволяет делать однозначное отнесение сигналов при интерпретации спектров ЯМР. си -Протоны Нь всегда менее экранированы, чем анти-протоны Не, и поэтому дают сигнал в более слабом поле. [c.108]

Кроме матричных элементов секулярной матрицы в дальнейшем потребуется среднее значение оператора энергии. Помимо среднего значения кулоновского взаимодействия электронов оно будет содержать еще два слагаемых - среднее значение оператора кинетической энергии электронов Т и среднее значение оператора их взаимодействия с ядром 0. Оба эти оператора представляют собой сумму одноэлектронных сферически симметричных операторов, поэтому вычисление их средних значений проводят так же, как и для среднего значения экранирующего поля. Для оператора О буквально, для оператора Т с небольшим пояснением, касающимся вычисления одноэлектронного матричного элемента [c.164]

В результате акустический тракт при контроле зеркально-теневым методом подобен акустическому тракту теневого метода с одинаковыми излучающим и приемным преобразователями и двумя одинаковыми экранирующими дефектами, расположенными зеркально-симметрично относительно донной поверхности изделия. Сигнал Ра на приемнике вычисляют подобно тому, как это было сделано для теневого метода. Если преобразователь и дефект малы по сравнению с расстояниями между ними, то, заменяя модуль алгебраической суммы суммой модулей, получают приближенную формулу для ослабления донного сигнала Рд [c.159]

Измерение электропроводности при различных частотах проводили при помощи моста Уитстона с электронным осциллографом в качестве нуль-индикатора. Емкостное сопротивление в цепи с электродами компенсировалось переменной емкостью, подключенной параллельно магазину сопротивлений. Мост питался от генератора звуковой частоты ГЗ-33. Приборы и провода были расставлены симметрично и экранированы. Для удобства работы в цементном растворе при его твердении применяли электроды жесткой конструкции, они не деформировались и их легко извлекать из образца [192—193]. [c.61]

НОГО облака. Аналогичную задачу для легких атомов можно решить и методом самосогласованного поля (метод ССП), предложенным Хартри и развитым Фоком. В этом методе рассматриваются одноэлектронные волновые функции электронов, движущихся в квазицентральном поле, создаваемом ядром и усредненным полем всех остальных электронов (одноэлектронное приближение). Эти одноэлектронные волновые функции и представляют собой атомные орбитали (АО). Наконец, в методе Слейтера предполагается движение электрона многоэлектронного атома в центрально-симметричном поле, создаваемом эффективным зарядом ядра 2—3, где 8 — постоянная экранирования ядра всеми остальными электронами. Постоянная экранирования — количественная характеристика того, насколько внутренние электроны экранируют внешние электроны от действия заряда атомного ядра. Принципиальные результаты, к которым приводят расчеты многоэлектронных атомов указанными приближенными методами, следующие [c.37]

Магнитную анизотропию двойных и тройных углерод-углеродных связей можно использовать для объяснения относительных положений сигналов этиленового и ацетиленового протонов. Ацетиленовые протоны дают сигнал вблизи 8 м. д., этиленовые — примерно при 4—5 м. д. (рис. 3.10). я-Электроны ацетиленовой связи С = С образуют цилиндрически симметричную оболочку, в результате чего электронный ток может легко проходить в плоскости, перпендикулярной к оси тройной связи. Поле, вызванное вращением этого заряда, направлено навстречу внешнему полю в области протона С = С — И, и поэтому его сигнал обнаруживается в сравнительно сильном поле. (Тем не менее ацетиленовые протоны в целом экранированы меньше, чем, скажем, метильные протоны в алкане. Это происходит, возможно, из-за того, что индуктивный эффект тройной связи стремится уменьшить электронную плотность у протона, действуя тем самым противоположно дальнему экранированию.) В случае двойной связи С = С значение анизотропии не столь очевидно. Оказывается, что электронам легче всего вращаться в плоскости, содержащей 5р -орбитали углерода, т. е. в плоскости двойной связи, так что ядра, лежащие в этой плоскости, дезэкранированы (рис. 3.16). Поэтому сигнал этиленовых протонов проявляется в спектре в сравнительно слабом поле. Как и в случае молекулы бензола, анизотропия означает, что определенные области, окружающие кратную связь, экранированы, в то время как другие области дезэкранированы приблизительная граница между этими областями указана на рис. 3.15 и 3.16. [c.95]

Плоские кольцевые системы таких аминокислот, как гистидин, тирозин, фенилаланин и триптофан, в принципе могут совершать вращения в протеине относительно осей С —СР к — с . Однако такие вращения часто затруднены вследствие взаимодействия с другими атомами протеина, так что внутри протеина эти вращения ограничены. Процесс ограничения вращений достаточно хорошо удается наблюдать по спектрам ЯМР Н. Поскольку электронные оболочки атомов соседних кольцевых систем по-разному экранируют внешнее магнитное поле, то эффект экранирования можно наблюдать не только на данном атоме, но и на соседних атомах. Таким образом, эффект экранировки определяется расположением протонов в пространстве по отношению ко всей молекуле. Ароматические кольца таких аминокислот, как тирозин и фенилаланин, симметричны относительно оси второго порядка [c.103]

В результате акустический тракт при контроле ЗТ-методом подобен акустическому тракту теневого метода с одинаковыми излучающим и приемным преобразователями и двумя одинаковыми экранирующими дефектами, расположенными зеркально-симметрично относительно донной поверхности изделия. [c.274]

Адсорбция ГПД на металлической поверхности за счет неподеленной пары р-электронов кислорода гидроксигруппы затруднена из-за экранирующего действия симметрично расположенных алкильных групп. Атомы кислорода в ди- [c.167]

Положение частицы определяется положением одного из ее атомов и направлением вектора, проходящего через два атома. Число возможных ориентаций этого вектора равно g. Так как число площадок очень велико, будем пренебрегать пограничными эффектами. Тогда первую частицу можно расположить на решетке gL способами. Однако если молекула имеет ось симметрии порядка а, число вариантов расположений снижается в а раз. Итак, для первой частицы число способов размещения равно t]L, где т) = g/a (П1,39) — кратность системы. Чтобы подсчитать число способов размещения для второй частицы, надо вычесть из Г[Ь число размещений, экранированных первой частицей. Так, симметричная двухцентровая молекула на сетке из квадратов экранирует семь возможных размещений для второй молекулы (рис. 8, а). [c.76]

Схема (7.21, 1) изображает симметричный мостиковый катион или делокализованный л-комплекс, в котором передняя часть экранирована Х-мостиком, так что нуклеофильный партнер У может атаковать только с тыла . Результатом является строгое акти-присоединение, которое одновременно позволяет нарушить правило Марковникова. Аналогичная, но менее строгая ситуация имеется и в несимметричном мостиковом катионе 2, в котором частица, присоединившаяся первой, своим влиянием как соседней группы односторонне экранирует карбкатион. Ориентация по Марковникову при этом не нарушается. [c.454]

В растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью свободный анион алкоголята (или ион алкоголята, отделенный от противоиона молекулами растворителя) распадается с образованием карбаниона, сольватированного с фронтальной стороны молекулой, возникаюш ей из уходящей группы, а с тыльной стороны — молекулами растворителя. Если растворитель является донором протонов, то протонирование карбаниона происходит с тыльной стороны, в то время как фронтальная сторона карбаниона экранирована уходящей группой. В результате образуется продукт с обращенной конфигурацией. С этим процессом конкурирует процесс вытеснения уходящей группы с фронтальной стороны карбаниона молекулой растворителя, приводящий к симметрично сольватированному иону и, следовательно, к образованию рацемата. [c.171]

На практике, однако, редко проводят электролиз в условиях, при которых подача веществ к электроду происходит строго по законам линейной диффузии электрод обычно имеет конечные размеры, часто значительно меньшие, чем поперечное сечение электролизера, причем края электрода, как правило, не экранированы. В этом случае диффузионный ток уменьшается во времени несколько медленнее, чем при чисто линейной диффузии, вследствие постепенного расширения фронта диффузии и, следовательно, увеличения области, из которой может быть доставлен к электроду деполяризатор. Отклонения от условий линейной диффузии тем больше, чем меньше размеры электрода по сравнению с площадью фронта диффузии в растворе. Наибольшие отклонения от линейной диффузии, очевидно, имеют место при симметричной сферической диффузии, когда частицы движутся со всех сторон объема раствора к поверхности сферы вдоль продолжения радиусов этой сферы. [c.16]

Для уменьшения влияния внешних электрических полей катушки экранируют. Экраны изготовляют из немагнитных материалов с хорошей проводимостью (меди, алюминия) экраны не должны иметь швов (толщина стенок экрана роли не играет). В случае применения экранов уменьшается индуктивность катушек, что необходимо учитывать при их конструировании. При симметричном расположении катушки в экране ее индуктивность может быть рассчитана по формуле [c.33]

Большое значение имеет расположение полярных групп. Так, при симметричном расположении групп и взаимной компенсации полей Гс понижается если компенсация неполная, T повышается. Она повыщается также при наличии у атома углерода заместителя большого объема, особенно, если он находится у углерода вместе с метильным радикалом. Экранирование полярных групп неполярными понижает Гс. Например, в полисилоксанах органические радикалы экранируют связь —Si—О—, приводя к понижению Гс. Увеличение размеров таких экранирующих радикалов до определенных размеров понижает Гс с этого момента начинают сказываться затруднения стерического характера, и Гс повышается. [c.171]

Дезактиваторы металлов — это соединения, способные экранировать активные участки поверхности металла, что исключает процессы дехлорирования с последующим инициированием атомами хлора. Экранирующий эффект может быть получен при наличии явления сорбции поверхностью металла молекул определенного состава и строения. Известно, что металлы в твердом состоянии имеют симметричную кристаллическую структуру кубического или гексагонального типа. Их особенность — наличие свободных электронов, способных перемещаться по всему объему, и поэтому некоторые кристаллические грани, находящиеся на поверхности, оказываются лишенными валентного электрона, т. е. обладают свободной валентностью Сорбция молекул с неподеленной электронной парой происходит по месту свободной валентности. Остальные участки поверхности металла, не располагающие свободной валентностью, сорбируют молекулы дезактиватора металла под действием дисперсионных и электростатических сил, так как в адсорбируемой молекуле имеются постоянные электрические диполи. [c.186]

Возникающий при декомпенсации системы фотоэлементов фототок подается на усилитель постоянного тока, собранный по симметричной уравновешенной мостовой схеме с применением двойного триода Лг типа 6Н8. Усилительный мост составляется двумя триодами лампы Ло, а также сопротивлениями / 7 и 7 з по 10 ком, являющимися анодной нагрузкой триодов. Смещение подается сопротивлениями / э = 200 ом и, / 1о = 470 ом. Сопротивление утечки измерительного триода / 5=1 Мом в цепи сетки сравнительного триода вставлено такое же сопротивление для компенсации возможных посторонних наводок на сетку для сведения наводок к минимуму провода в цепи сеток экранированы. Анодное питание на усилитель (120 в) подается от обмотки III трансформатора Тр после выпрямления второй парой анод— катод кенотрона Лх. Обмотки V и VI дают напряжения для накала ламп Л — 30 в и — 6 в. Балансировка усилителя при темновом токе фотоэлементов осуществляется потенциометрами 1с (грубо) и У 6 = 470 ом (тонко). [c.217]

Влияние температуры на модуль сдвига Еа концевых опорных проволочек, повидимому, мало, так как весы построены симметрично и экранированы от тепловых воздействий. [c.196]

В одноэлектронном приближении для центрального ноля, создаваемого ядром и экранирующими внутренними электронами, волновая ф,-функция сферически симметрична при любых значениях главного квантового числа п [c.205]

Наиболее неоднородные места поверхности адсорбента-носителя экранируются молекулами нанесенной пленки, в результате чего пики становятся более симметричными, чем при хроматографировании на самих адсорбентах-носителях (см. разд. 3.5). [c.120]

Эти протоны расположены симметрично относительно связей С1 — С2 и С1 — Сб, поэтому экранирование этими связями одинаково для обоих протонов но для связей С2 — Сз и С5 — Се такое условие не соблюдается, и можно ожидать, что эти связи будут по-разному влиять на аксиальный и экваториальный протоны. (Аналогичным образом различное влияние на эти два протона должны оказывать связи Сз — С4 и С4 — С5, но поскольку влияние падает пропорционально г , то этими удаленными связями можно пренебречь.) Согласно рис. 3.18, экваториальные протоны должны быть экранированы меньше, чем аксиальные, иными словами, сдвиг т(аксиаль-ный) будет больше сдвига т(экваториальный). Этот эффект можно [c.100]

Предполагается, что при этом через некоторое время возникает ион карбопия с образованием симметрично соль-ватироваиного промежуточного состояния плоской конфигурации. Это промежуточное состояние лишено оптической активности, и реакция попа карбопия с У приводит к оптически неактивному ЯЯ Я"С . Другими словами, это означает, что ион У может с одинаковой вероятностью присоединиться как к одной, так и к другой стороне плоскости иона карбония. Если же ион У присоединяется очень быстро после отщепления то последний может частично экранировать ту сторону плоскости иона карбония, от которой он отходит и тогда У будет присоединяться преимущественно с другой стороны. Таким образом, получится ЯЯ Я"СУ с обращением конфигурации, а также с частичной рацемизацией [4]. [c.42]

К широко зарекомендовавшим себя антиокислительным присадкам относятся гомологи п-крезолов с двумя алкильными боковыми цепями лучший из них 2,6-ди-трег-бутил-4-метилфенол. Важно, чтобы строение алкилфенола было симметричным, а окси-группа экранирована алкильными боковыми цепями. Достаточно актинны и некоторые другие гомологи фенолов, а также их смеои. [c.278]

I. Схема термов щелочных элементов. Электронные оболочки атомов ш.елочных металлов Ы, Ма, К, КЬ, Сз и Рг имеют одинаковое строение — вне заполненных оболочек находится один электрон в состоянии П8. Основным термом является терм Заполненные оболочки очень прочны, так как их строение такое же, как и у атомов благородных газов. По этой причине спектры атомов ш,елочных металлов определяются исключительно переходами внешнего, наиболее слабо связанного электрона. Эффективное поле, в котором движется этот электрон, центрально-симметрично, поскольку заполненные оболочки всегда имеют равные нулю полный орбитальный момент и полный спин. На больших расстояниях эффективное поле совпадает с кулоновским полем заряда е, так как электроны замкнутых оболочек экранируют поле ядра. На малых расстояниях (вблизи ядра) экранировка не имеет места, и роль заполненных оболочек сводится к созданию некоторого постоянного потенциала. Таким образом, [c.56]

Экранировка мостика для переменного тока. Для устранения электростатического взаимодействия между отдельными частями мостика, а также влияния внешних возмутцений иногда помещают между различными частями мостика заземленные металлические экраны или полностью окружают мостик подобными экранами. Однако было обнаружено, что такого рода экранировка, устраняя источники одних ошибок, может вызывать появление новых, еще более значительных ошибок поэтому рекомендуется экранировать не мостик, а внешний источник возмущений. Согласно Шидловскому [6], возражение против применения электростатической экранировки основано на том, что при несимметричной экранировке возникают неуравновешенные емкости между мостиком и землей кроме того, отмечалось, что не всегда удается экранировать источник внешнего возмущения. В связи с этим был сконструирован мостик, в котором отдельное ветва каждой нара ветвей-экрани-рованы симметрично при этом экранировку, окружающую измерительный сосуд и переменное сопротивление соединяют с землей, в то время как экранировка сопротивлений и Я , остается незаземленной. Провода, соединяющие генератор и нульинструмент с мостиком, также экранируют и заземляют. Таким путем устраняют электростатические взаимодействия между отдельными частями мостика и влияние внешних источников возмущений. При помощи двойного переменного конденсатора специального типа, включенного параллельно с Я я Яз, значения реактивного сопротивления в этих ветвях можно скомпенсировать так, что в телефоне получится отчетливый минимум звука и будут выполнены условия, необходимые для того, чтобы Ях IЯ равнялось Я / Я Повидимому, экранированный мостик следует предпочитать неэкранированному в тех случаях, когда влияние внешних возмущений значительно. [c.77]

Электроны, находящиеся на -орбиталях, концентрируют свой отрицательный заряд в области между лигандами, а электроны, находящиеся на е -орбиталях, —- непосредственно на связи металл—лиганд. Поэтому добавление электрона на оё Орбиталь при переходе от одного иона в семействе к другому слева направо вызывает меньшее экранирование ядра при возрастании ядерного заряда, чем это имеет место для сферически симметричного -электронного облака или при добавлении е -электрона. Вследствие этого отрицательно заряженные лиганды притягиваются к иону металла сильнее и эффективный радиус иона уменьшается. Это объясняет большое уменьшение радиуса при добавлении первых трех -электронов. Четвертый добавленный электрон в слабом поле занимает е -орбиталь, что вызывает относительное увеличение радиуса иона, так как он экранирует возросший заряд ядра более эффективно, чем в случае сферического распределения -электронов. [Радиусы ионов для (Сг )- и сР (Си"" )-систем, изображенные незачерненными кружками на рис. 11-2а, нельзя прямо сравнивать с радиусами других ионов, так как ранее было указано, что эти ионы не могут находиться в октаэдрическом окружении, а только в сильно тетрагонально искаженном, обусловленном действием эффекта Яна—Теллера.] Добавление второго е -электрона приводит к образованию сферически симметричного -подуровня (Мп ") точка для соответствующего радиуса ложится на теоретическую кривую. Аналогичная зависимость найдена и для второй части семейства при добавлении следующих пяти электронов. Подобную картину можно ожидать для ионов элементов 4 - и 5 - семейств, для трехзарядных ионов в октаэдрическом окружении, а также для всех ионов в тетраэдрическом окружении. При переходе для одного и того же иона от высокоспиновых к низкоспиновым комплексам радиус иона должен уменьшаться, поскольку электрон с ( -орбитали должен перейти на гя Орбиталь, на которой он в меньшей степени будет отталкиваться лигандами. [c.448]

При условии образования симметричного бромониевого йоиа степень смещения брома не должна превышать 50%. Предполагается, что объемистая арилсульфонатная группа в виде противо-иона в ионной паре экранирует меченый атом углерода. Предполагалось и ранее, что подобные ионы, в том числе и фенониевый, образуются не в чистом виде, а в составе ионной пары, но заметного влияния этого факта на результат перегруппировки не обнаруживалось. [c.192]

Какие из приведенных особенностей электронной структуры атомов могут быть использованы для объяснения того, что заполнение электронами лх-орбиталей опережает заполнение п—1)б -орбиталей атомов ох-элек-троны проникают в нижележащие электронные слои сильнее, чем (п—1)с -электроны П5-электроны связаны с ядром атома сильнее, чем (п—1)< -электроны п- )й-электроны сильно экранируются плотным и симметричным х р -слоем [c.13]

Цилиндрические линзы, составленные из соосных цилиндров, имеют то преимущество, что цилиндры экранируют поле линзы от искажений внешними воздействиями. В случае двух цилиндров одного и того же диаметра форма их эквипотенциальных плоскостей симметрична относительно средней плоскости, проведённой между цилиндрами перпендикулярно к их общей оси (рис. 65). В случае двух цилиндров разных диаметров форма эквипотенциальных п.тоскостей не симметрична (рис. 66). Распределение потенциала вдоль оси двух цилиндров одного и того же радиуса Я, при расстоянии между ними, малом по сравнению с и при потенциалах обоих цилиндров 4-и — F , даётся выражением [c.192]

Как протоны, так и оба изотопа бора В (спин /2) и "В (спин 3) дают резонансные сигналы. Спектр протонного резонанса структуры б должен был бы характеризоваться одним значением химического сдвига и симметричными снин-спиновыми расщеплениями от взаимодействия В — Н, однако наблюдаемый спектр показывает, что в структуре имеются два типа протонов. Этот факт однозначно исключает структуру б. Таким образом, подтверждается мостиковая структура. Более того, два мостиковых водорода больше экранированы, чем четыре концевых, так как трехцентровая связь дает большую электронную плотность в середине моста. Резонанс бора показывает, что константа спин-спинового взаимодействия ВН2 велика и равна 28гц, а константа взаимодействия с мостиковыми атомами Н намного меньше. Спектр не дает указаний на существование взаимодействия В— В, что также согласуется с мости-ковой структурой. Исследования ЯМР внесли большой вклад в изучение структуры других гидридов, в том числе и замечательного полиэдрического иона ВюИ о. Следует добавить, что интерпретация этих спектров далеко не проста, и часто требуется применение двойного резонанса (гл. 13), а при этом необходимо глубокое понимание природы химических сдвигов и спин-спиновых взаимодействий. [c.96]

Как уже отмечалось, объектами исследования в спектроскопии ЯМР служат соединения, содержащие ядра с нечетным числом протонов и нейтронов (Н, Р , Р , В , О , N , Со и т. д.). В качестве стандартного вещества при измерении спектров ПМР часто используется 51(СНз)4, протоны которого весьма сильно экранированы электронами. Отметим в заключение, что химический сдвиг зависит не только от внутримолекулярных факторов, но также от растворителя. По этой причине растворители, применяемые в спектроскопии ЯМР, должны быть инертными и обладать, по возможности, симметричным распределением электронной плотности (ССЦ, СНСЬ, СЗг и т. д.). [c.83]

Полимер неполярен благодаря симметричному строению молекул. Выпускается в СССР под названием фторопласт-4, за рубежом известен под названием дайфЛон , тефлон и др. Для данного полимера характерна довольно высокая нагревостойкость, примерно 250 °С, что обусловлено высокой энергией связи, а также экранирующим влиянием атомов на связи между атомами углерода. Полимер имеет исключительно высокую химическую стойкость, превосходит в этом отношении платину и золото, не взаимодействует с соляной, серной, азотной и плавиковой кислотами и ш елочами, некоторое действие на полимер оказывают расплавленные щелочные металлы, фтор и фтористый хлор при повышенных температурах. Политетрафторэтилен практически абсолютно негигроскопичен, не смачивается водой и другими жидкостями, совершенно негорюч основные параметры данного полимерного связующего приведены в табл. 2.4. Особенностью полимера является то, что при температуре свыше 400 °С он разлагается с выделением ядовитого газообразного фтора, кроме того, для него характерна малая радиационная стойкость и короностойкость. [c.61]

Одно из существующих на этот счет мнений сводится к тому, что нри сольволизе э/сзо-2-норборнильных производных в качестве интермедиата образуется симметричный мостиковый ион 7.144, поскольку строение исходных соединений благоприятно для образования мостика уже в переходном состоянии для ионизации. В случае же эн(5о-изомеров геометрия исходной системы такова, что отщепление уходящей группы пе может быть ускорено в переходном состоянии образованием мостиковой связи между С-2 и С-6 образование мостика с участием С-7 также маловероятно, ибо сопряжено со значительным увеличением углового напряжения в переходном состоянии. Поэтому большая скорость сольволиза экзо-изомеров, отличающая их от соединений эн(5о-ряда, должна рассматриваться как очевидное доказательство образования мостика при ионизации экзо-производных. С этим объяснением согласуется отсутствие анхимерного ускорения при сольволизе эн(Зо-изомеров, тогда как строение продуктов сольволиза позволяет предположить, что мостиковый ион образуется и здесь, хотя и на более поздней стадии. Метиленовый мостик экранирует атомы С-1 и С-2 сзади, вследствие чего атака растворителя происходит только с фронтальной стороны и приводит к образованию экзо-продукта. Поскольку в попе 7.144 положения С-1 и С-2 равноценны, в результате реакции будет образовываться смесь двух энантиомерных продуктов замещения. Симптоматично также, что замена любого из находящихся при С-6 атомов водорода на дейтерий гораздо сильнее сказывается на скорости сольволиза 7.141 (Х = п-ВгСбН450з), чем на скорости сольволиза соответствующего эн(Эо-изомера [934, 745]. [c.323]

Комплексы олефин-дурохинонникель показывают в случае симметричных олефинов только один сигнал для 12 протонов метильных групп дурохинона. Присутствие в молекуле комплекса несимметричного олефина вызывает расщепление этого сигнала на два сигнала равной интенсивности в случае циклооктатриена или даже на 5 в случае циклооктатриенона [20], Расщепление сигналов метильных групп в результате экранирующего действия второго асимметрического лиганда показывает, что по крайней мере при комнатной температуре лиганды не вращаются вокруг главной оси молекулы [20]. Кислоты разлагают комплексы I, X—XIV и дают соль [c.13]

В случае полиионов с высокой плотностью фиксированных зарядов вдоль макромолекулярной цепи использование уравнения Дебая — Хюккеля для экранирующего кулоновского потенциала сомнительно, так как толщина ионной атмосферы часто больше, чем расстояние между соседними зарядами, присоединенными к полииону. Использование параметра Дебая — Хюккеля означает, что поведение полииона зависит от ионной силы среды, хотя хорошо известно, что в растворах, содержащих соли 1 2, полииоиы набухают значительнее, если двухвалентным является сопутствующий ион, а не противоион [776]. Будем считать уравнение (VI1-17) типичным для уравнений, описывающих модели, в которых заряд полииоиа размыт и имеет сферически симметричную плотность. Плотность фиксированных зарядов в набухшем полиионе можно выразить в виде т"г/а , где т/г относится к плотности фиксированных зарядов внутри невозмущенного клубка. Если далее рассмотреть ряд нолиионов, имеющих различную длину, но одинаковое расстояние между фиксированными зарядами вдоль цепи, то будет обратно пропорционально квадратному корню из длины цепи. Тогда обнаруживается, что в соответствии с уравнением ( 11-17) а — ссе должно быть пропорционально квадратному корню из длины нолииона. Это функциональное соотношение аналогично соотношению, полученному Флори для набухания незаряженных цепей, обусловленного эффектом исключенного объема [уравнение (111-30)]. Однако совершенно ясно, что явление полиэлектролитного набухания имеет иную природу. Образование заряда на полимерной цепи приводит не только к дальнодействующему отталкиванию, аналогичному эффекту исключенного объема, но и обяза- [c.277]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология