Влияние распределения по молекулярным весам

В отличие от предыдущего параграфа здесь мы рассмотрим влияние типа реактора на качество продукта. При реакциях полимеризации от типа реактора, в котором протекает процесс, может иметь место значительное различие в распределении молекулярных весов в образующемся полимере. [c.113]

Наряду с типом поверхности адсорбента и концентрацией раствора на скорость адсорбции оказывает влияние также молекулярный вес полимера, молекулярно-весовое распределение, температура, качество растворителя и пр. Рис. 9, на котором приведены кинетические кривые адсорбции полистирола на поверхности хрома, иллюстрирует зависимость скорости адсорбции от концентрации раствора [49]. Вместе с тем, в этом случае скорость адсорбции уменьшается с увеличением молекулярного веса. Так, для полистирола молекулярного веса 38 ООО максимум адсорбции достигается за [c.25]

Электроннографическим и электронномикроскопическим методами изучена кристаллизация полиэтилена из растворов и расплава и рассмотрены условия образования различных сферо-литных структур [465—479]. Тилл [465] показал, что при соответствующих условиях опыта полимер имеет тенденцию кристаллизоваться из раствора в форме монокристалла. Распределение молекулярного веса не оказывает существенного влияния на рост кристалла, тогда как величина молекулярного веса полимера сильно влияет на процесс кристаллизации. По мнению Шрама [470], решающим в образовании сферолитной структуры является радиальный рост, индуцируемый зародышем в переохлажденном расплаве, причем число зародышей определяется максимальной температурой расплава и скоростью охлаждения. Изучение влияния температуры на образующиеся структуры показало, что степень упорядоченности ее сильно возрастает при очень медленном охлаждении (особенно в интервале затвердения) и сопровождается повышением оптической температуры плавления. [c.230]

Рис. 163. Влияние пластикации на распределение молекулярных весов дивинил-стирольного каучука

Проведение поликонденсации в растворе обеспечивает более равномерное распределение тепла в реакционной смеси по сравнению с реакцией в расплаве, понижение вязкости среды, а следовательно, повышение скорости диффузии реагентов и интенсивное удаление низкомолекулярных продуктов реакции. Природа растворителя оказывает существенное влияние на молекулярный вес полимера. Молекулярный вес возрастает, если полимер хорошо растворим в растворителе, а низкомолекулярные продукты реакции в нем не растворяются. Температура кипения растворителя должна быть выше температуры кипения низкомолекулярных вешеств, выделяющихся во время реакции. Кроме того, он должен быть тщательно очищен от веществ, которые могут вступать в реакцию с мономерами или полимером. [c.172]

ВЛИЯНИЕ ВЕЛИЧИНЫ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВЕСА И РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПО МОЛЕКУЛЯРНЫМ ВЕСАМ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА [c.41]

Диспропорционирование все же оказывает существенное влияние на распределение молекулярных весов. [c.122]

Вязкоэластические свойства этилен-пропиленовых сополимеров зависят от химического состава сополимера, распределения мономеров (влияние этого фактора наблюдается только при наличии кристаллических цепных сегментов), среднего молекулярного веса и молекулярно-весового распределения [129]. [c.317]

Во-первых, как и у других полимеров, средний молекулярный вес и распределение полимеров по молекулярным весам заметно сказываются на свойствах. Во-вторых, регулярность в строении полимеров и влияние регулярности на способность полимера к кристаллизации имеют решающее значение в этих углеводородных полимерах. [c.168]

Рассмотрение масс-спектров углеводородов позволяет интерпретировать основные направления распада молекул при электронном ударе и сделать определенные обобщения относительно влияния их строения и состава на распределение интенсивностей в масс-спектрах. В гомологических рядах углеводородов с увеличением молекулярного веса падает устойчивость молекул к электронному удару. С увеличением нена-сыщенности вероятность распада молекулярных ионов уменьшается и наблюдается тенденция к стабилизации крупных осколочных ионов, находящая свое отражение в характере распределения интенсивностей пиков ионов по числу углерод- [c.76]

Рис. 10. Влияние магнитного ноля на распределение по молекулярным весам полистирола, полученного эмульсионной полимеризацией [9].

В предыдущей лекции уже приводились данные по влиянию внешнего магнитного поля на средний молекулярный вес полимерных молекул, полученных в реакции эмульсионной полимеризации стирола [7]. Сейчас рассмотрим интересный МИЭ в этой реакции. Когда в качестве инициатора цепной реакции была выбрана смесь молекул дибензилкетона с двумя разными изотопными составами, было получено бимодальное распределение по молекулярным весам синтезированных полимеров (см. рис. 5). [c.56]

Полипропилен характеризуется более сложной молекулярной структурой, чем большинство производимых промышленностью полимеров, так как, помимо химического состава мономера, среднего молекулярного веса и молекулярновесового распределения, на его структуру оказывает влияние пространственное расположение боковых групп по отношению к главной цепи. В техническом отношении наиболее важен и перспективен изотактический полипропилен. В зависимости от типа и соотношения присутствующих стереоизомеров свойства полипропилена изменяются в широком диапазоне. [c.95]

Как будет показано ниже в разделе, посвященном растворителям, коэффициент распределения определяется главным образом строением растворенного вещества. Как правило, вещества, в которых преобладают гидрофобные группы (длинные алифатические цепи, бензольные ядра и т. д.), лучше растворимы в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью. Напротив, вещества с гидрофильными группами (гидроксилы, карбоксилы, сульфогруппы, биполярные ионы и т. д.) обычно хорошо растворимы в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью. Не меньшее влияние на коэффициент распределения оказывает молекулярный вес растворенного вещества. Более подробное обсуждение влияния строения на коэффициент распределения приведено в работах [60, 154]. [c.386]

Метод полива нз раствора позволяет получать прозрачные бесцветные пленки с широким интервалом толщин. Однако существует критическое значение толщины, выше которого получаются мутные непрозрачные пленки, Вызвано это кристаллизацией поликарбоната, в результате которой образуются кристаллиты, размер которых больше длины волны видимого света. Критическое значение толщины зависит от многих факторов. Большое влияние на нее оказывает средний молекулярный вес поликарбоната, молекулярно-весовое распределение и условия получения пленки. Замедление процесса кристаллизации и, следовательно, увеличение критической толщины пленки достигается применением поликарбоната очень высокого молекулярного веса или повышением скорости испарения растворителя в процессе отлива пленки. [c.221]

В этих условиях под влиянием меркаптанов происходит сдвиг )лекулярно-весового распределения полимеров в сторону лее низких молекулярных весов. [c.76]

Взаимодействие полимерных молекул с твердыми телами приводит к существенному изменению всего комплекса их свойств. Это связано г тем, что адсорбционное взаимодействие на границе раздела уменьшает молекулярную подвижность цепей и в ходе формирования полимерного материала, и при его эксплуатации, а это приводит к изменению структуры граничного слоя, изменению температур, при которых в граничных слоях происходят термодинамические и структурные переходы, и к ряду сопутствующих явлений [ 18—21 ]. Между тем структура граничного слоя и условия ее формирования прежде всего зависят от характера адсорбции и определяются прежде всего структурой собственно адсорбционного слоя. Таким образом, проблема межмолекулярных взаимодействий в наполненных и армированных системах — это также проблема адсорбции. Следует отметить еще один аспект данной проблемы — влияние адсорбции на процессы синтеза высокомолекулярных соединений, протекающие на границе раздела фаз с твердыми телами [ 1 ]. Адсорбция растущих полимерных цепей переменного молекулярного веса и изменяющегося молекулярно-весового распределения существенным образом изменяет кинетические условия реакции, а в случае получения трехмерных пространственных сеток влияет также на их структуру 122, 23]. Следовательно, адсорбционные явления играют важную роль не только в процессах переработки или эксплуатации полимерных материалов, но и при их синтезе. [c.5]

ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВЕСА И МОЛЕКУЛЯРНОВЕСОВОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ [c.42]

Длина молекул в полимерах, получаемых в промышленных масштабах, изменяется в широких пределах от очень коротких молекулярных цепей до очень длинных. Эти колебания зависят от условий синтеза и природы полимера. Вывод о зависимости вязкости от молекулярного веса можно сделать почти интуитивно повышение молекулярного веса должно увеличивать вязкость, т. е. сопротивление течению. Однако характер влияния молекулярновесового распределения не является столь очевидным. На практике мерой текучести материала в широком диапазоне давлений и температур может служить длина заполняемой спирали специальной литьевой формы. [c.42]

Сейчас самое время спросить, а какое отношение имеет этот вопрос к реологии В ответ на это следует сказать, что молекулярный вес и распределение по молекулярным весам оказывает влияние на свойства и переработку полимеров. Если в футбольную команду поставить игрока весом 45 кГ, то противники будут легко переигрывать такого футболиста и это может привести к поражению всей команды. Это сравнение целиком относится к полимерам, испытываемым на растяжение или на удар. Малая величина М/ указывает на то, что в состав полимера входят фракции с низким молекулярным весом, что приводит к снижению прочностных свойств всего образца. [c.62]

На основании сказанного можно сделать вывод [28], что при расчете молекулярновесового распределения из распределения по константам седиментации влияние концентрации учитывается автоматически если зависимость константы седиментации от молекулярного веса S = AM - найдена при той же концентрации, при которой получено распределение q(s). [c.156]

Л, Ф. Верещагин, А, Д. Снегова и Е, Ф, Литвин [363] исследовали влияние высокого давления нри полимеризации стирола на функцию распределения молекулярных весов полистирола. Эти авторы установили сдвиг интегральных кривых распределения в сторону больших молекулярных весов. Одновременно была обнаружена неоднородность молекулярного веса полимера по радиусу реакционного сосуда, которая маскирует влияние давления — в середине реактора средний молекулярный вес (а также степень превращения мономера) меньше, чем у стенки, В реакторах меньшего внутреннего диаметра были получены более монодисперсные и более высокомолекулярные полимеры. [c.205]

В табл. 9 показано влияние активности кислоты на состав получающихся продуктов. Модифицированный А1С1з в виде А1С1з СНзОН представляет слабую кислоту и дает алкилат, приближающийся по составу к получаемому с безводным фтористым водородом. Низкий выход 2,2,4-триметилпентана при применении хлористого алюминия является наиболее резким отличием. При этом образуется также более сложный алкилат в отношении пределов кипения, распределения молекулярных весов и числа изомеров. [c.36]

Реакции в гетерогенных условиях и полимеризация в массе при более высоких степенях превращения могут привести к кинетическим осложнениям, хотя причины для последних не должны быть одинаковыми в обоих случаях. Как впервые наблюдалось в случае полимеризации метилметакрилата, а затем и для других виниловых мономеров, особенно метилакрилата, увеличение скорости нри упомянутых превращениях происходит одновременно с увеличением среднего молекулярного веса, который изменяется с изменением природы полимера [45]. Этот эффект означает уменьшение скорости обрыва по сравнению со скоростью роста цепи его приписали уменьшению доступности концов радикалов по отношению друг к другу вследствие осаждения радикалов или образования сшитых структур и (или) снижению, подвижности радикалов, вызванному высокой вязкостью среды. В случаях полимеризации стирола, метилметакрилата, метилакрилата и дека-метиленгликольдиметакрилата [46—48] действительно наблюдалось уменьшение величин двух констант скорости. Эти измене-нЕся, естественно, влияют также на распределение молекулярного веса. Остается выяснить, могут ли многочисленные ники, наблюдаемые на седиментационных диаграммах [49], произойти от влияния геля. Необходимые кинетические уравнения можно получить при допущении разумных эмпирических выражений для изменения параметров скорости со степенью превращения и размером реагирующего радикала [50]. Однако до сих пор не получено никаких числовых результатов. [c.178]

Верещагин, Снегова и Литвин [684] изучали влияние давления на функцию распределения молекулярных весов полистирола. При повышении давления функция распределения сдви- [c.205]

Полимергомологическими соединениями являются полимеры, которые при одинаковом строении и одинаковом составе различаются по величине молекулярного веса. Исследование полимергомологических рядов имеет большое значение для характеристики высокомолекулярных веществ, так как таким путем может быть установлено влияние величины молекулярного веса полимера на его свойства. Все синтетические и практически все природные полимеры являются смесями полимергомологов — они содержат молекулы различных молекулярных весов (мы не говорим здесь о неоднородности строения молекул полимера), т. е. они полимолеку-лярны. Количественное молекулярное распределение зависит от условий образования или предыстории полимера, поэтому экспериментальное определение полидисперсности имеет значение и для понимания механизма образования полимера. Прежде всего остановимся на экспериментальных возможностях определения молекулярного распределения, т. е. на установлении функции распределения. В зависимости от величин, входящих в уравнение, различают следующие функции. Функция распределения по числу молекул (или частотная функция распределения) характеризует относительную частоту, т. е. число молекул Пр определенной степени полимеризации Р в долях от общего числа молекул [c.130]

Если, однако, распределение молекулярных весов становится сильно асимметричным, особенно если раствор содержит некоторое количество агрегированного материала, то рассеяние от этих агрегатов будет преобладать над рассеянием от основной массы раствора. Фиг. 3 дает представление о влиянии такого рода агрегации на результаты измерения свето-)ассеяния. Хотя приведенные данные относятся к коллагену и желатину 22], а не к РНК, они отчетливо показывают, как небольшие количества высокомолекулярных примесей приводят к завышению значений молекулярного веса. Только длительным центрифугированием разбавленного раствора коллагена удается освободить его от агрегатов и получить воспроизводимые величины молекулярного веса как для коллагена, так и для желатина. Удаление небольших количеств сильно рассеивающего материала приводит к уменьшению молекулярного веса и к исчезновению отклонения вниз па графиках для желатина (фиг. 3, В). [c.256]

Рис. 148, Влияние растворителя на кривую распределения молекулярных весов деетруктированного каучука.

Помимо содержания масла на твердость парафина влияет химический состав относительное молекулярное распределение н-алканов (более узкие фракции имеют более высокую твердость и более пологую температурную кривую пенетрации), относительное количество легкоплавких фракций, относительное содержание н-алканов, изо- и циклоалканов. При повышенном содержании изо- и циклоалканов пенетрация возрастает и влияние этих углеводородов на пенетрацию намного больше, чем влияние молекулярного веса м-алканов. Кроме того, пенетрация в значительной степени зависит от наличия в парафине ароматических углеводородов и их вязкости. [c.58]

Количественные закономерности реакций поликонденсации и миграционной полимеризации, включая кинетику процесса, распределение по молекулярному весу и влияние полифункциональн сти на разветвление и сшивание, подробно описаны во многих источниках П—3] и здесь не рассматриваются. [c.78]

На значение коэффициента распределения существенное влияние оказывает структура растворителя, причем для нормальных спиртов, кетонов и альдегидов имеет место линейная зависимость IgD от соответствующих стерических параметров (отношение числа атомов кислорода к числу атомов углерода, отношение молекулярных весов СО-группы и кетона и т. д.) для изовторичных и третичных спиртов, кетонов и альдегидов имеют место отклонения (особенно значительные в сторону повышения значения D для циклических). Этот эффект, вероятно, объясняется различием в строении молекулярных орбит. [c.121]

Экстракция кетонами. Пример влияния строения кетонов на извлечение Re(VII) показан на рис. 66, из которого видно, что в рядах метил- и этилкетонов имеется линейная зависимость между значением логарифма коэффициента распределения и соотношением 28/молекулярный вес кетона (28 — молекулярный вес группы С=0). Однако в случае экстракции циклическими кетонами [c.190]

Полимеризация мономеров типа бутадиена, стирола, акрилатов или метакрилатов в присут зтвии меркаптанов в качестве регуляторов молекулярного веса хорошо известна [63, 64J. Сидельковская и Колодкин l65] изучили влияние ряда меркаптанов на средний молекулярный вес и молекулярно-весовое распределение поливинилпирролидона, полученного при блочной полимеризации в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты. Исследовано вяияяае прояилмеркаптана, бензилмеркаптана тиофенола, меркаптоуксусной и тиоуксусной кислот на полимеризацию К-вини71Пиррояицона в присутствии различных кол [c.75]

Заметим, кстати, что вообще вопрос о роли МБР полимеров в процессах переработки их через растворы и о влиянии отдельных фракций полимера на свойства тото-вого изделия чрезвычайно важен. В связи с этим следует отметить, что общая характеристика лолимера по молекулярному весу явно недостаточна, если не приведено молекулярио-весовое распределение его. Не имея возможности подробнее останавливаться на этом, мы можем сослаться на работы Френкеля, в частности на его книгу Введение в статистическую теорию полимеризации (изд. Наука , 1965). [c.160]

На физические свойства полимеров большое влияние оказывают степень кристалличности, молекулярный вес и молекулярновесовое распределение. Все эти параметры тесно связаны между собой, поэтому их следует рассматривать совместно. Влияние молекулярного веса сказывается, главным образом, в тех случаях, когда существенно развитие больших деформаций, например при изгибе и разрушении образцов, а также при течении полимеров. Мус, Мак-Крум и Мак-Грю исследовали поведение полиэтилена высокой плотности и изотактического полипропилена в различных температурных областях. При низких температурах у этих полимеров наблюдается только упругая деформация, сопровождающаяся растяжением внутримолекулярных связей и изменением валентных углов. По мере повышени/1 температуры достигается область фазового перехода второго рода, протекающего в аморфных областях. Этот переход связывают с ограниченным вращением небольших сегментов полимерной цепи. Полагают, что в этом движении участвуют всего лишь два или три мономерных звена. При более высокой температуре в аморфных областях происходит фа- [c.68]

Закономерности влияния молекулярного веса на взаимную растворимость дают возможность высказать гипотезу о наличии сегментальной растворимости полимеров на границе раздела фаз в двухфазной смеси [24, 45, 96, 97, 100[. Действительно, при контакте двух полимеров на границе раздела начинается процесс взаимного растворения, приводящий к образованию переходного слоя, состоящего из смеси сегментов. Параметры этого слоя, т. е. его толщина и характер распределения сегментов по толщине определяются не только растворимостью сегментов, определенной из данных по совместимости олигомеров. На процесс граничного взаиморастворення налагается ограничение в виде требования к сохранению наиболее вероятной формы макромолекулярных клубков. Действительно, перемещение молекулы олигомера с молекулярным весом порядка 10 в слой другого полимера может произойти, однако, перемещение такого же по размерам отрезка макромолекулы вызовет изменение конформации клубка, что приведет к изменению энтропии системы. Видимо, растворимость сегментов должна лишь качественно согласовываться с величиной взаимной растворимости соответствующих олигомеров, количественное согласование невозможно без учета изменения конформационного набора пограничных макромолекул в зоне контакта полимеров. [c.28]

Влияние способа инициирования и типа инициатора свободнорадикальной сополимеризации акрилонитрила с фибриллярной целлюлозой на свойства ткани, полученной из этого сополимера, про-иллюстрируется данными табл. 4 [31]. Молекулярный вес привитого сополимера изменяется от 3,3 10 до 5,9-10 и зависит от способа инициирования и условий эксперимента. Между молекулярным весом привитого сополимера и свойствами ткани на его основе нет определенной зависимости. При условиях реакции сополимеризации Б получаются модифицированные ткани с более высокими значениями разрывной прочности, сопротивления раздиру и истиранию при изгибах и в плоскости. Улучшение свойств обусловлено отчасти влиянием условий эксперимента на морфологию волокон, а также тем, что поперечное сечение волокон круглое и привитой полимер распределен однородно по поперечному сечению. При условиях реакции А начальная форма поперечного сечения целлюлозных волокон пе изменяется, а привитой полимер концентрируется в наружных слоях волокна. Ткань, полученная этим методом, характеризуется повышенным сопротивлением истиранию при изгибах и в плоскости и более высокой разрывной прочностью по сравнению с контрольной тканью (из немодифицированной хлопковой целлюлозы). Однако ее сопротивление раздиру меньше, чем у контрольного образца, а сопротивление истиранию при изгибах ниже, чем у образца, полученного в условиях Б. Метод Б может быть развит в непрерывный процесс, при котором ткань вначале погружают в раствор винилового мономера и затем облучают. При всех указанных способах получения сополимеров происходит уменьшение молекулярного веса целлюлозы вследствие окислительной деструкции. [c.229]

В зависимости от способа получения, а иногда и в силу влияния последующей обработки степень молекулярной неоднородности (полидисперсности) может иметь различные значения. Полидисперсность может быть выражена аналитическим или графическим способом в виде определенной функции распределения молекул полимера по их молекулярным весам. Вид такой функции для различных способов образования полимеров может быть рассчитан теоретически статистическими методами [7]. Однако любое теоретическое рассмотрение исходит из определенных предпосылок и допущений о предполагаемом механизме реакции. Истинное молекулярновесовое распределение (МВР) может быть установлено лишь путем весьма трудоемкого экспериментального исследования (см. главы И и V). В настоящем разделе будет рассмотрено лишь влияние полидисперсности на величину молекулярного веса, определяемого различными методами. [c.7]

Турска и сотр. [101] применили метод распределения между двумя несмешивающимися жидкостями для разделения поликапронамида на 30 фракций. В качестве комионептов системы были взяты фенол, вода, этиленгликоль. Ими было показано [102], что в состав коацервата, образующегося между двумя несмешивающимися жидкостями, входит полимер, вода, гликоль и фенол. Состав коацервата зависит как от молекулярного веса полиамида, так и от концентрации полимера в исходном растворе и от соотношения жидких фаз. Причину образования коацерватов авторы видят во влиянии воды, которая препятствует образованию водородных связей между МН-группами полимера, так как вода активно взаимодействует с этими группами. [c.58]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология