Фракционирование полимеров и кривые распределения по молекулярным весам

Для построения полной кривой распределения молекулярных весов полимеров измерения на ультрацентрифуге иногда сочетают с предварительным фракционированием полимера методом осаждения, суммируя кривые распределения для отдельных фракций. [c.43]

Бейкер и Вильямс [1 в 1956 г. ввели в практику фракционирования высокомолекулярных соединений по молекулярным весам метод хроматографии на колонках. Схема усовершенствованного прибора подобного типа представлена на рис. 4-1. Основные узлы прибора смеситель для создания градиента концентрации растворителя колонка, заполненная насадкой нагреватели для создания линейного градиента температуры в колонке и приспособление для отбора фракций. Образцы (в работе [1] полистиролы различного типа) наносили на небольшое количество стеклянных шариков испарением хорошего растворителя из раствора полимера. Покрытые полимером шарики помещали затем в верхнюю часть колонки в виде шлама в плохом растворителе. Градиент концентрации растворителя варьировали в диапазоне от 100%-ного этанола до 100%-ного метилэтилкетона, изменяя состав растворителя со временем по экспоненциальному закону. Температура в верхней части колонки составляла 60°, а в нижней части 10°. Для построения кривых интегрального и дифференциального распределения по молекулярным весам отбирали элюируемые фракции, выделяли из этих растворов полимер и измеряли количество и молекулярный вес полимера в каждой фракции. Фракционирование полистирола описанным методом осуществлялось вполне удовлетворительно, о чем свидетельствовали данные повторного фракционирования ряда фракций и сравнения полученных результатов с теоретическими кривыми распределения. Бейкер и Вильямс считали, что разделение образца на фракции в колонке происходило по механизму многостадийного последовательного осаждения. Наличие такого механизма предполагает растворение части полимерного образца в той области колонки, в которой температура максимальна, и перенос насыщенного раствора полимера в более холодную часть колонки, где, если температурный коэффициент растворимости положителен, полимер мог высадиться. Установление нового состояния равновесия осажденного на носителе полимера с подвижной жидкой фазой могло произойти уже при более высоком относительном количестве хорошего растворителя в смеси. Описанные стадии могут повторно осуществляться по всей длине колонки до тех пор, пока полимер не появится в нижней части колонки в виде насыщенного раствора при температуре, установленной в этой части колонки. Поскольку авторы постулировали наличие механизма осаждения, описанный метод называют осадительной хроматографией . [c.86]

Результаты фракционирования низкомолекулярного полистирола В приведены в столбцах 1, 2 и 3 табл. 4. Значения молекулярного веса (столбец 4) были рассчитаны по соответствующему соотношению между молекулярным весом и вязкостью. На графике рис. 17 высота каждой ступеньки представляет весовую долю полимера (столбец 5), а ширина ступенек — интервал молекулярных весов, соответствующих каждой фракции. Проводя плавную кривую по возможности через центры вертикальных участков ступенек получают интегральную кривую распределения по весу. Это и есть метод Марка и Ра а [46. [c.88]

Кумулятивное фракционирование — это метод, который заключается Б растворении полимера в растворителе и последующем добавлении к нему относительно большого объема (одной трети) нерастворителя. Смесь центрифугируют и выпавший полимер отделяют от жидкости. Эту процедуру повторяют с использованием более сильного осадителя для удаления из раствора большего количества полимера. Характеризуют количество и молекулярный вес полимера из каждого такого раствора, что позволяет построить кривые молекулярновесового распределения. [c.79]

Приведенные на рис. 13 кривые показывают изменение характеристической вязкости двух фракций полистирола во времени при температурах вплоть до 340°. Процесс деструкции прекращается после достижения некоторого предельного значения молекулярного веса, причем это предельное значение тем выше, чем ниже температура. Распределение по молекулярным весам некоторых частично деструктированных полимеров представлено на рис. 14. Первоначальное узкое распределение фракционированного образца становится более широким в начальной стадии реакции, а затем, на более глубоких стадиях, снова сужается. Еллинек сопоставил все эти результаты с данными, следующими из представлений о протекании реакции [c.48]

Построение кривой распределения по молекулярным весам можно осуш,ествить несколькими способами. Если полимер разделен на фракции, достаточно гомогенные по отношению к молекулярному весу, то распределение по молекулярным весам можно получить следующим способом, описанным Холлом [91]. (Теория процесса фракционирования описана в разделе III.) [c.9]

Брук [19] сообщил о хроматографическом фракционировании полиэтилентерефталата на колонках из активированного угля. Смесь трифтор-уксусной кислоты и хлороформа 20 80 (по объему) использовали как растворитель, а смесь тех же растворителей 10 90 (по объему) — как проявитель. Для фракционирования применяли большую хроматографическую колонку (66 X 9,1 см). В каждом опыте фракционировали приблизительно 10—15 г полимера. Описаны результаты по фракционированию смеси, содержащей 10% низкомолекулярного и 90% высокомолекулярного полимера. Используя автоматический коллектор фракций, собрали 50 фракций, содержащих приблизительно 60% всего образца. Из них восемь фракций были выбраны наугад для определения характеристической вязкости. Как показывает кривая зависимости на рис. 160, характеристическая вязкость повышается с увеличением суммарного времени истечения. Хотя на основании полученных данных нельзя сделать каких-либо определенных выводов о распределении по молекулярным весам в полиэтилентерефталате, результаты все же показывают, что этим методом можно разделять полимер на фракции, которые весьма существенно различаются по молекулярному весу. [c.328]

Безусловным шагом вперед в развитии изучения процессов плавления был переход к фракционированным образцам с узким молекулярно-весовым распределением [16]. На рис. 16 сравнивается кинетика плавления нефракционированного полиэтилена Марлекс-50 и фракции этого полимера с молекулярным весом 32 000. Образцы предварительно кристаллизовались из расплава в течение 40 дней при 131,3° С, медленно охлаждались (в течение 5 дней) до 120° С и затем уже до комнатной температуры за 24 ч. После этого плавление проводилось в режиме очень медленного подъема температуры. Этот режим кристаллизации— плавления в целом аналогичен использованному при изучении зависимости удельного объема полиэтилена от температуры (кривая 2 на рис. 15) для нефракционированного образца, и в обоих случаях, как легко видеть, получены почти идентичные результаты. [c.38]

Для построения таких кривых распределения до настоящего времени использовали тот факт, что растворимость полимеров зависит от их молекулярного веса. Вначале фракционированным осаждением полу- [c.180]

Безусловно, в обоих случаях вследствие гетерогенной природы смеси полимеров необходимы многократные анализы. Ранее такой полный анализ полидисперсного полимера являлся длительной трудоемкой операцией в настоящее время появилась возможность осуществить его всего за несколько часов. И лишь спецификой занимающихся этим вопросом лабораторий — в большинстве своем промышленных— объясняется тот факт, что на эту тему пока опубликовано мало работ. Большинство научных публикаций касается методов расчета или сравнения различных методов фракционирования (см. выше). Это сравнение вовсе не обязательно проводить с помощью графической кривой распределения можно также сопоставлять численные значения средних молекулярных весов, найденных различными методами, как это сделано в табл. 27. [c.187]

Результаты фракционирования сводят в таблицу (табл. 6) н по полученным данным строят кривую распределения полимера по молекулярному весу (ряс. 14). На графике по оси абсцисс отложены величины молекулярного веса фракций, по оси ординат — суммы весовых долей фракций с молекулярным весам [c.47]

Задание № 4. Произвести фракционирование полимера, определить молекулярные веса фракций вискозиметрическим методом и построить кривые распределения по молекулярному весу. [c.129]

Фракционирование по молекулярным весам может быть как аналитическим, так и препаративным. Цель аналитического фракционирования заключается в нахождении молекулярновесового распределения исследуемого образца. Полученную кривую распределения можно далее сопоставить с другими характеристиками образца, например с методом синтеза или способом деструкции этого полимера, с физическими и механическими свойствами его. Выделение и характеристика каждой отдельной фракции, что является самой длительной и трудоемкой частью эксперимента, проводится только для того, чтобы построить кривую раснределения. С целью упрощения аналитического фракционирования широко применяются методы турбидиметрического титрования, ультрацентрифугирования и фильтрования через гель. Такие методы можно применять для получения кривых распределения по молекулярным весам, не выделяя каждую фракцию. Подробно указанные методы рассматриваются в других главах. Современный уровень знаний, однако, не позволяет применять большинство подобных методов без калибровки по аналитическому фракционированию с выделением каждой фракции и определением хотя бы молекулярного веса их. [c.61]

Препаративное фракционирование проводят для того, чтобы получить значительные количества полимера с узким распределением по молекулярным весам. Одновременно можно построить кривую распределения и для всего нефракционированного полимера. Выделенные узкие фракции используют затем при исследовании других свойств полимера. В частности, проводят определение параметров в уравнении, связывающем молекулярный вес [c.61]

Построение кривых распределения по молекулярным весам возможно после того, как будет собран ряд фракций, выделен полимер и определено количество и молекулярный вес полимера в каждой фракции. По этим данным теперь можно построить кривые интегрального и дифференциального распределения по молекулярным весам. Количество отбираемых фракций определяется соотношением между ценностью получаемой информации и затраченным на фракционирование трудом. Точность построения кривых распределения, очевидно, возрастает с увеличением числа фракций. Однако процесс исследования фракций трудоемок. Как правило, это занимает 75% всего труда, затраченного на фракционирование и построение кривых распределения. В связи с этим на практике число отобранных фракций стараются ограничить. Для каждого полимера существует свое оптимальное число выделяемых фракций, но обычно минимально необходимое число фракций составляет около 10, а оптимальное число фракций находится в пределах 15—25. [c.93]

Уравнение (13-11) представляет эмпирическую функцию распределения, впервые примененную Тунгом [3] для описания распределений по молекулярным весам в полимерах. Эта функция также пригодна для многих конденсационных и виниловых полимеров. Величины г/ и г в уравнении (13-11) являются параметрами. Так же как параметры а ж Ь в уравнении (13-7), z обратно пропорциональна ширине распределения, а у вместе с 2 определяют средние молекулярные веса для данного распределения. Грин [4] обратил внимание на сходство уравнений (13-7) и (13-11) и показал, что рассчитанные по этим уравнениям кривые по суш еству не отличаются в пределах экспериментальных ошибок применяемых на практике методов фракционирования. Однако уравнение (13-11) можно проинтегрировать аналитически и получить интегральную функцию распределения [c.339]

В том случае, когда нет надежных данных по абсолютным величинам молекулярных весов фракций, для обработки данных фракционирования можно применить менее точный метод Шульца. Буз и Бизон [19] расчетным путем показали, что ошибки при определении молекулярных весов фракций в сильнейшей степени влияют на результаты, полученные методом Билла. Эти авторы показали также, что возражения относительно нрименения метода Шульца не столь серьезны, как полагают некоторые исследователи. Недавно проведенные расчеты [12], основанные на соотношении Флори — Хаггинса для растворимости полимера (как, и работы Буза и Бизона, но с более высокой степенью точности), показали, что вполне удовлетворительные результаты получаются методом Шульца, если фракции обладают распределением с довольно резким максимумом. На рис. 13-13 кривая соответствует [c.354]

Настоящая глава состоит из двух частей . В первой части (разд. II) показано, каким образом можно использовать кинетическую схему полимеризации для предсказания распределения по молекулярным весам в образующемся полимере на различных стадиях превращения мономера. Во второй части (разд. III) вводится численный метод обработки экспериментальных данных по фракционированию, с помощью которого можно рассчитать с хорошим приближением как моменты кривой раснределения, так и саму эту кривую. Возможность применения изложенных в разд. III методов не зависит от рассмотренных в разд. II положений, и читатель, интересующийся только численным анализом своих экспериментальных данных и не чувствующий необходимости в ознакомлении с возможностями интерпретации этих результатов в терминах химической кинетики, после ознакомления с разд. 1,А может перейти непосредственно к разд. III. [c.363]

Большинство полимеров неоднородно с точки зрения молекулярного веса. Распределение по молекулярному весу оказывает большое влияние на физические и механические свойства полимера. Одним из экспериментальных методов определения молекулярновесового распределения является разделение полимера на фракции, каждая из которых будет более однородной по молекулярному весу, чем исходный образец. Фракционирование осуществляется различными методами некоторые наиболее важные из них будут рассмотрены в этой главе. Различают два типа фракционирования препаративное, при котором фракции выделяют, так что их свойства могут быть исследованы, и аналитическое, при котором получают кривую распределения, не выделяя отдельных фракций. [c.34]

Из методов фракционирования растворением применение последовательной экстракции целесообразно в тех случаях, когда наибольший интерес представляет низкомолекулярная часть полимера. Она экстрагируется в начале процесса, поэтому нет надобности заканчивать фракционирование, если только не требуется получить кривую молекулярновесового распределения. С другой стороны, при использовании этого метода значительно труднее добиться равновесия между экстрагирующей средой и полимером, который в ряде систем находится в виде трудно перемешиваемого плотного геля. Этим, возможно, объясняются утверждения некоторых авторов, согласно которым метод последовательного экстрагирования удовлетворителен для низкомолекулярных полимеров, но при фракционировании полимеров высокого молекулярного веса высшие фракции имеют во многих случаях меньший молекулярный вес, чем такие же фракции, выделенные из полимера фракционным осаждением. Это наблюдается даже при фракционировании методами экстрагирования в колонке и экстрагирования из пленок, при которых установление равновесия облегчается большой поверхностью контакта полимера и экстрагирую- [c.42]

Результаты фракционирования ннзкомолекулярного полистирола представлены во второй и третьей колонках табл. 1. Молекулярные веса (четвертая колонка) вычислены по соответствующему соотношению между молекулярным весом и вязкостью. На рис. 1 каждая вертикальная ступенька представляет изменение веса фракций полимера (пятая колонка табл. 1), а соответствующая ей абсцисса — молекулярный вес фракции. Проводя плавную кривую по возможности через середины вертикальных отрезков, получают интегральную кривую распределения по весу (метод Марка и Раффа [132]). [c.9]

Определение молекуллрных весов поливинилового спирта и его производных. Кипетика полимеризации сложных виниловых эфиров приводит к значительной полидисперсности нолил1еров. Поэтому нрп характеристике полимеров для молекулярного веса имеется в виду некоторая средняя степень полимеризации. Однако одно и то же значение среднего молекулярного веса может соответствовать совершенно различному содержанию низко- и высокомолекулярных фракций в полимере. Поэтому для полной характеристики полимера необходимо знать функцию распределении молекулярных весов. Обычно определяется так называемая весовая функция распределения молекулярных весов, указывающая, какое число долей грамма полимера каждой данной степени полимеризации со-дер кится в одном грамме исходного полимера. Кривые распределения для нескольких поливинилацетатов показаны па рис. 152. Для определения весовой функции распределения, а также и для определения молекулярного веса тем или иным методом производится фракционирование полимера. Обычно применяется следующая методика фракционирования. [c.89]

Метод турбидиметрическо го титрования [38], хотя он и не является по существу методом фракционирования, рассматривается здесь потому, что он представляет собой исключительно ценный способ сравнения распределений по молекулярным весам ряда образцов одного и того же полимера. По этому методу, основанному на методике дробного осаждения, сильно разбавленный раствор полимера титруют осадителем. Каждый раз после добавления осадителя количество выпавшего в осадок полимера определяют измерением мутности раствора. Интегральную кривую распределения по весу в этом случае можно представить в виде зависимости мутности раствора от количества добавляемого осадителя. Сравнивая такие кривые, можно определить любое различие в распределениях по молекулярным весам для ряда образцов одного и того же полимера. [c.202]

В противоположность мольной доле г-мера Яi весовая доля г-мера Wi проходит через максимум. На рис 20.6, б приведены весовые доли для различных значений р (эти кривые соответствуют кривым на рис. 20.6, а). Правильность этих распределений для конденсационных полимеров подтверл<дается фракционированием образцов полимеров (с помощью методов растворимости) на узкие области степеней полимеризации и определением количеств и молекулярных весов различных фракций. [c.609]

Для ускорения определения кривой МВР на примере изучения целлюлозы предлагается сократить время, необходимое для отстаивания растворов при охлаждении [74]. Фракционирование проводят с малым количеством раствора. Может быть применено 0,1—0,5 г полимера в 200 мл растворителя. Предложенная методика дает такие же результаты, как и обычный метод, но занимает только /з времени. В сравнении с обычным мзтодом максимум кривой распределения смещается несколько в сторону больших молекулярных весов. Гомогенность фракций зависит от времени выдерживания раствора при осаждении, чго обусловлено абсорбцией фракциями низкомолекулярных компонентов и распадом ассоциатов при длительном фракционировании. Установлено, что четкость фракционирования выше из 0,25 %-ного раствора, чем из-0,5 %-ного. [c.44]

Выше была рассмотрена в основном седиментация монодисперс-ного вещества. Однако известно, что полимеры неоднородны по величине молекул. Наиболее полную картину полидисперсности дает кривая распределения по молекулярным весам. Однако экспериментальное нахождение кривой оказывается трудно осуществимым. Обычный метод построения интегральных и дифференциальных кривых распределения на основании данных фракционирования в значительной степени условен и даже при идеальном выполнении дает только приблизительную картину распределения. [c.149]

Распределение полимера между двумя фазами при нескольких значениях Н показано на рис. 2. Верхняя кривая показывает распределение по молекулярным весам полимера в целом. Значения Р равны 10 , 10 и 10 1х выбрано равным /2 при л = 2000 [64, стр. 561]. Максимум на кривой зависимости температуры осаждения от концентрации расположен около 2 = 1IVX- Следовательно, для того чтобы при молекулярном весе 10 (х 10 ) быть уверенным в выполнении условия К -<1, 2 должно быть меньше 10 . Предпочтительнее производить фракционирование при значительно более низких концентрациях. [c.13]

Согласно механизму, предложенному Грантом, Венсом и Бивотером, предполагается, что деполимеризуюш,иеся молекулы из системы удаляются полностью и, следовательно, сохранение узкого распределения по молекулярным весам в процессе термодеструкции вполне возможно. Эти авторы, однако, принимают, что при термодеструкции все же имеет место уменьшение молекулярного веса полимера, что свидетельствует о протекании в какой-то степени реакции обрыва вследствие передачи цепи или рекомбинации пар радикалов. Эти реакции должны приводить к более широкой кривой распределения по молекулярному весу, которая должна была бы характеризовать наличие фракции с пониженным молекулярным весом. Грант, Вене и Бивотер связывают это несоответствие между теорией и экспериментом с ошибками, имеюш ими место при фракционировании. [c.38]

Определение нолидисиерсности полимера состоит в разделешш его на отдельные фракции, содержащие макромолекулы, относительно близкие по молекулярному весу, установлении количества каждой фракции в полимере и последующем определении их молекулярного веса. По данным фракционирования строят кривые молекулярно-весового распределения (МВР). Фракционирование производят методом осаждения или методом растворения. [c.84]

Первые работы по фракционированию при кристаллизации полимеров из раствора были выполнены в связи с исследованием их молекулярновесового распределения (например, [88, 105]). Было обнаружено, что в противоположность быстрому и полностью обратимому разделению растворов полимеров на жидкие фазы процесс выделения макромолекулярных кристаллов из раствора является лишь частично обратимым процессом, на который оказывает большое влияние степень переохлаждения. Было установлено, что фракционирование определяется условиями равновесия (кривая 2 на рис. 5.43), но что кинетические факторы могут препятствовать осаждению высокомолекулярных фракций при небольших степенях переохлаждения [48]. Вследствие этого во всех возможных случаях стали избегать фракционирования с образованием кристаллической фазы и использовать жидкофазное фракпионировапие при температурах немного выше или ниже температуры растворения кристаллов при выборе плохих растворителей. Исследователи шли на большие экспериментальные трудности, чтобы предотвратить криста/1лизацию при фракционировании, несмотря на то, что Рихардсом [154] в 1946 г. была показана возможность фракционирования полиэтилена по крайней мере в области низких молекулярных весов при охлаждении 2,5%-го раствора в бензоле до комнатной температуры. Чем ниже средний молекулярный вес образца, тем уже фракция полимера, остающаяся в растворе. [c.125]

По данным Ферри и Элдбриджа [45], для желатины существует прямая пропорциональность между молекулярным весом и модулем упругости. По другим данным, такой зависимости между молекулярным весом и модулем упругости нет или она наблюдается до определенного молекулярного веса, а далее на кривой Е—М появляется плато [48]. Ввиду сложности механизма образования студней желатины и возможного влияния побочных факторов на их свойства следовало бы рассмотреть студни из других полимеров. Однако, к сожалению, в литературе нет достаточно надежных данных по этому вопросу, так как фракции, выделяемые при фракционировании полимеров, обычно имеют все же достаточно щирокое распределение по молекулярному весу и для некоторых полимеров различаются и по составу. [c.133]

Рассмотрим более подробно указанный метод на примере фракционирования полипропилена Дэвисом и Тобиасом [29]. Авторы проводили фракционирование с помощью прибора, изображенного на рис. 3-4. Температуру 134° обеспечивали циркуляцией по термостатирующей рубашке прибора изоамилового спирта, который кипятили с обратным холодильником. Раствор, приготовленный из 2 г полимера и 170 мл ксилола, заливали в стеклянный реактор с мешалкой и, постоянно перемешивая, добавляли по каплям предварительно нагретый до примерно 134° нолиэтиленгликоль молекулярного веса около 200. После достижения приблизительно 65%-ного объемного содержания ксилола в системе в концентрированной фазе коацервата содержалось 90—100% полимера. Фаза коацервата всплывала вверх после прекращения перемешивания. Систему выдерживали далее в течение примерно 12 час, чтобы гарантировать фазовое разделение, после чего нижний, содержащий первую фракцию по.пимера слой сливали через отверстие в дне реактора. Удаленную из системы порцию заменяли примерно 250 мл смеси ксилол — нолиэтиленгликоль с несколько большей растворяющей способностью. Для хорошей смешиваемости и в целях отделения части коацервата от стенок сосуда первым в систему добавляли горячий ксилол, а затем по каплям предварительно подогретый нолиэтиленгликоль. Характер кривой интегрального распределения, построенной по данным такого фракционирования, был достаточно близким к соответствующим кривым, построенным по результатам фракционного осаждения и хроматографии на колонке. [c.71]

Значительного успеха в препаративном фракционировании достигли Кеньон и сотр. [36а]. Эти авторы увеличили масштаб фракционировапия по методу Френсиса с сотр. [37[ и Хенри [33], т. е. разделения на фракции образца полиэтилена весом около 450 г. Примененная ими колонка из нержавеющей стали с целитом в качестве носителя имела диаметр 10 см и длину около 6 м. Температуру работающей колонки в области 25—137° регулировали с помощью теплообменника типа Агос1ог . Полимер избирательно наносили па целит путем охлаждения со строго определенной скоростью. Элюирующие жидкости прокачивали через колонку иод давлением до 14 кПсм , для выделения каждой фракции использовали почти 19 л элюирующей смеси. Кривая интегрального распределения по молекулярным весам, построенная по данным фракционирований 450 г полимера, весьма удовлетворительно согласовывалась с данными лабораторного фракционирования образца весом 1,2 г. [c.75]

Независимо от указанных авторов Лангхаммер обнаружил способность термодиффузионной колонки осуществлять фракционирование макромо.пекул и в 1954 г. опубликовал серию посвященных этому эффекту работ [6]. В 1955 г. Лангхаммер [7] впервые описал применение каскада термодиффузионных колонок для фракционирования макромолекул, в котором содержимое верхней ячейки поступало в одну колонку, а содержимое нижней ячейки — в другую колонку. Полученные с помощью такого фракционирования данные можно было использовать для построения кривой распределения по молекулярным весам в образце полимера. В 1958 г. Гузман и Фато [8] независимо от Лангхаммера описали применение каскада термодиффузионных колонок, а также фракционирование с помощью этого каскада поливинилхлорида в циклогексанона . [c.160]

Метод суммирующего фракционирования заключается в растворении полимера в соответствующем растворителе и медленном добавлении к системе относительно большого количества (примерно одна третья часть исходного объема) мепее хорошего растворителя с тем, чтобы небольшая часть полимерных молекул образца выделилась в осадок. Полученную смесь подвергают центрифугированию и удаляют осадок. Полимер количественно выделяют из порции прозрачной надосадочной жидкости и по его весу определяют весовую долю макромолекул в растворе. Последняя величина обозначается через F(p). Путем измерений устанавливают средневесовую или средневязкостную степень полимеризации Р полученной фракции полимера. Подобные операции повторяют на свежей порции раствора полимера, но па этот раз к раствору добавляют уже более сильный осадитель для того, чтобы получить в осадке большее количество полимера. Таким образом, изменяя состав осадителя, получают набор величин F j,) и соответствующих им величин Р. Графическая зависимость F p) от Р представляет собой суммирующую кривую распределения по молекулярным весам. Для того чтобы облегчить экспериментальную работу, суммирующее фракционирование должно проводиться при постоянном объеме. [c.264]

Довольно часто молекулярновесовое распределение в полимерах можно описать аналитическими функциями с двумя или более параметрами. В литературе описано большое число функций распределения по молекулярным весам. Одии из них были получены из рассмотрения кинетики процесса полимеризации, другие — эмпирическим путем в целях удовлетворительного описания экспериментальных кривых распределепия. Те несколько аналитических функций, которые будут использованы в дальнейшем при обсуждении обработки данных фракционирования, приводятся ниже. [c.337]

Приблизительно 26 вес. % полимера имело М < 7500. Это естественно для системы, где так легко происходит самопроизвольное генерирование активных центров. Очевидно, большинство вновь образованных цепей имеет очень короткое время жизни, так как их рост приостанавливается случайными примесями или вследствие меж- и внутримолекулярного взаимодействий. Ранний обрыв растущих цепей создает серьезную проблему, потому что значительная часть полимера оказывается неспособной участвовать в образовании сетки при вулканизации полимера. Низкомолекулярная фракция будет также служить пластификатором, существенно понижающим температуру стеклования С другой стороны, более 39 вес. % фракционированного полимера имеет молекулярный вес свыше 10 . Таким образом, нитрозокаучук обладает значительно более широким молекулярновесовым распределением, чем это обычно наблюдается в случае свободнорадикальной полимеризации. Как отмечалось выше, эта высокомолекулярная часть полимера могла частично образоваться за счет многократной рекомбинации бирадикальных цепей. Кривая интегрального молекулярновесового распределения представлена на рис. 2. Значительная часть полимера (. 65%) имела средневязкостный молекулярный вес либо ниже 7300, либо выше 10 . Такое молекулярновесовое распределение значительно отличается от обычно встречающегося у полимеров, полученных при радикальной полимеризации. Образец, использованный для фракционирования, был получен полимеризацией в блоке при —25 °С. [c.155]